CN115058244A - 一种金属离子催化制备高荧光碳量子点的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属离子催化制备高荧光碳量子点的方法和应用,所述方法的步骤包括:称取一定质量聚乙烯吡咯烷酮,加入二次蒸馏水搅拌使溶解均匀并加入一定体积的抗坏血酸溶液混匀;之后,加入一定体积的Fe3+或者Cu2+金属盐溶液,继续搅拌使溶解均匀,将上述溶液置于60℃~90℃温度下持续搅拌,反应4~16h,最后将溶液用0.22μm微孔滤膜过滤,离心15min,并保存在4℃下备用。所制得的荧碳量子点可应用于检测抗生素四环素,也可应用于制备固体荧光材料,还可用于制备荧光墨水。本发明解决了荧光材料在固态猝灭的缺陷,为荧光纳米簇在固态发光领域的发展提供强有力的支撑。
Description
技术领域
本发明涉及荧光纳米材料制备,具体属于一种金属离子催化制备高荧光碳量子点的方法和应用。
背景技术
碳量子点(CDs)是一类准球形、零维碳基纳米材料,尺寸小于10nm,具有高量子产率,优良的的水溶性及环境友好等优点,碳量子点在环境监测、电催化、医药、防伪、生物影像等领域被广泛应用。在过去的研究中已证明碳量子点的内在特性可以通过表面功能化和杂原子掺杂等方法进行调整。例如,在碳量子点中掺杂N、O、S和P可以引入空穴或电子,改善电子结构,显著提高荧光量子产率。然而,与非金属掺杂相比,金属离子具有易失的电子和未被占据的电子轨道,尤其是过渡金属,它们的原子半径比非金属原子大。一些研究认为,金属离子掺杂可以有效提高光学和电学性能,因为它具有多种能带结构。此后,几种金属掺杂材料,如Cu-CDs、Mn-CDs、Co/C-dots、Gd-CQDs、Fe-CDs相继被报道。尽管这些金属掺杂的碳量子点在多功能应用中蓬勃发展,但金属作为催化剂的报道很少,尤其是催化碳量子点反应速率以及提高其荧光性能的研究几乎没有。
另一方面,碳量子点的荧光在固态材料制备方面仍然具有挑战性。大多数碳量子点的研究都在水溶液中,很少在固体基质状态下进行。此外,由于固态基质碳量子点产生严重聚集和π-π相互作用,容易产生自猝灭。为了避免这种缺陷,通常在碳量子点表面覆盖或掺杂钝化剂,如环氧树脂、聚乙烯醇和淀粉从而大大减弱自猝灭现象。尽管这些策略有效地阻止了碳量子点在低浓度下的猝灭,但聚集诱导猝灭现象不能从根本上消除,合成具有强荧光的碳量子点固态发光材料,具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属离子催化制备高荧光碳量子点的方法和应用,该方法应简单易操作,金属离子作催化剂应能加快反应速率并提高荧光量子产率,此外,应用于固体荧光材料的制备,无聚集诱导猝灭现象发生,且材料荧光强度高。
本发明提供了一种金属离子催化制备高荧光碳量子点的方法,具体步骤包括:称取一定质量聚乙烯吡咯烷酮,加入二次蒸馏水搅拌使溶解均匀并加入一定体积的抗坏血酸溶液混匀;之后,加入一定体积的Fe3+或者Cu2+金属盐溶液,继续搅拌使溶解均匀,将上述溶液置于60℃~90℃温度下持续搅拌,反应4~16h,最后将溶液用0.22μm微孔滤膜过滤,离心15min,并保存在4℃下备用。
所述各原料的用量:聚乙烯吡咯烷酮0.4-1.0g,浓度为1.5mol/L的抗坏血酸0.15-1.0mL,浓度为0.1mol/L的Fe3+或Cu2+金属盐溶液100-500μL。
进一步,聚乙烯吡咯烷酮的质量为0.4g。聚乙烯吡咯烷酮选用K16~18,分子量对碳量子点的荧光影响较大,分子量适中有助于产生优异性能的荧光。
进一步,抗坏血酸的浓度为1.5mol/L,加入的体积为0.15mL。抗坏血酸作为碳源,少量的加入会导致碳量子点的产量较少,使得荧光较弱,而过量的抗坏血酸会产生聚集从而猝灭荧光。因此,适宜的浓度以及加入的体积至关重要。
进一步,金属Fe3+或者Cu2+金属盐溶液浓度为0.1mol/L,加入的体积为100μL。金属离子作为催化剂,其加入的量需远小于抗坏血酸碳源的物质的量,否则容易与抗坏血酸反应导致碳量子点制备不成功,而金属离子作为有害物质,其量过多并不利于制备绿色的碳量子点。
进一步,所述的反应温度为80℃~90℃。温度的升高会加速反应的速度增强荧光强度,但是过高会增加荧光碳量子点之间的非弹性碰撞,荧光会降低,温和的反应条件有利于高荧光产生。
进一步,所述的反应时间为4~12h。反应时间至关重要,较短的时间不能较充分的进行反应,太长的时间会导致大颗粒的形成。适宜的时间可制备荧光强度高的碳量子点。
所制得的荧碳量子点可应用于检测抗生素四环素,也可应用于制备固体荧光材料,还可应用于制备荧光墨水。
与现有金属掺杂的碳量子点相比,本发明金属离子只作为一种催化剂加入,不仅加快了反应速率,重要的是,分别将碳量子点的量子产率提高到39.74%和44.42%,优于大多数水溶性碳量子点。此外,该碳量子点可用于制备水凝胶、荧光粉末,荧光墨水,解决了荧光材料在固态猝灭的缺陷,为荧光纳米簇在固态发光领域的发展提供强大的支撑。
制备方法中聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸水溶性好,无需超声或长时间搅拌,且均为绿色原材料,对环境无污染。
制备步骤简单,不需要大型仪器设备,无需真空条件,产物纯净无杂质,无需对合成物质作进一做透析处理。
附图说明
图1为Fe-CDs和Cu-CDs的制备示意图及其应
图2CDs、Fe-CDs和Cu-CDs的激发和发射光谱图
图3CDs、Fe-CDs和Cu-CDs的HR-TEM图像及晶格间距图
图4碳量子点用于制备固体荧光材料水凝胶、荧光粉末以及荧光墨水
具体实施方式
实施例1
一种金属离子催化制备高荧光碳量子点的方法,其特征在于,制备步骤包括:
1)称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮,加入二次蒸馏水搅拌使溶解均匀;
2)将步骤(1)溶液加入1.5mol/L体积为0.15mL的抗坏血酸,搅拌均匀;
3)将步骤(2)溶液加入0.1mol/L体积为100μL的Fe3+或者Cu2+金属盐溶液,溶解并搅拌均匀;
4)将步骤(3)溶液置于80℃温度下持续搅拌,反应10h;
5)将步骤(4)溶液用0.22μm微孔滤膜过滤,离心15min,并保存在4℃下备用。
取适宜比例的蒸馏水与样品加入比色皿,搅拌均匀后进行荧光光谱扫描。
该碳量子点是通过简单、温和的“一步法”合成的,在80℃下反应10h获得高荧光CDs,其制备步骤及其应用见图1。图2可以看出,CDs、Fe-CDs和Cu-CDs具有类似的荧光激发和发射波长,Fe-CDs的荧光量子产率39.74%,Cu-CDs荧光量子产率也增加到44.42%,且三者的表面状态比较均匀。结果表明,金属离子的加入不改变碳量子点的荧光发射态,只起到催化反应速率的作用。在图3中,TEM表征了CDs、Fe-CDs和Cu-CDs的形态和结构,碳量子点是粒径小于10nm的球形颗粒,平均直径约5.5nm,且可以看到明显的约0.21nm的晶格条纹,属于C(100)晶面的晶格间距。Fe-CDs和Cu-CDs的尺寸与碳量子点相近,并且它们的晶格也类似。
本发明制备的碳量子点应用于荧光水凝胶,当无碳量子点时,水凝胶呈乳白色(图4a),在365nm紫外灯下没有荧光。当加入碳量子点以后,肉眼观察颜色为黄棕色(图4b),在365nm紫外灯照射下为明亮的绿色荧光(图4c)。此外,荧光墨水(图4d)和荧光粉末(图4e)也表现出强烈的绿色荧光。
实施例2
改变实施例1中反应温度,一种金属离子作催化制备高荧光碳量子点的方法,制备步骤包括如下:称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮,加入二次蒸馏水搅拌使溶解,加入1.5mol/L体积为0.15ml的抗坏血酸,搅拌均匀。然后加入0.1mol/L体积为100μL的Fe3+金属盐溶液,将上述溶液置于60℃温度下持续搅拌,反应10h。反应结束后,将溶液用0.22μm微孔滤膜过滤,离心15min,制得金属离子作催化剂的高荧光碳量子点。
实施例3
称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮,加入二次蒸馏水搅拌使溶解,加入1.5mol/L体积为0.15mL的抗坏血酸,搅拌均匀。然后加入0.1mol/L体积为100μL的Cu2+金属盐溶液,将上述溶液置于70℃温度下持续搅拌,反应4h。反应结束后,将溶液用0.22μm微孔滤膜过滤,离心15min,制得金属离子作催化剂的高荧光碳量子点。
实施例4
称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮,加入二次蒸馏水搅拌使溶解,加入1.5mol/L体积为0.15mL的抗坏血酸,搅拌均匀。然后加入0.1mol/L体积为100μL的Fe3+金属盐溶液,将上述溶液置于90℃温度下持续搅拌,反应10h。反应结束后,将溶液用0.22μm微孔滤膜过滤,离心15min,制得金属离子作催化剂的高荧光碳量子点。
实施例5
称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮,加入二次蒸馏水搅拌使溶解,加入1.5mol/L体积为0.15mL的抗坏血酸,搅拌均匀。然后加入0.1mol/L体积为100μL的Fe3+金属盐溶液,将上述溶液置于80℃温度下持续搅拌,反应11h。反应结束后,将溶液用0.22μm微孔滤膜过滤,离心15min,制得金属离子作催化剂的高荧光碳量子点。
实施例6
称取0.4g聚乙烯吡咯烷酮,加入二次蒸馏水搅拌使溶解,加入1.5mol/L体积为0.15mL的抗坏血酸,搅拌均匀。然后加入0.1mol/L体积为100μL的Cu2+金属盐溶液,将上述溶液置于80℃温度下持续搅拌,反应12h。反应结束后,将溶液用0.22μm微孔滤膜过滤,离心15min,制得金属离子作催化剂的高荧光碳量子点。
Claims (10)
1.一种金属离子催化制备高荧光碳量子点的方法,其特征在于,包括如下步骤:称取一定质量聚乙烯吡咯烷酮,加入二次蒸馏水搅拌使溶解均匀并加入一定体积的抗坏血酸溶液混匀;之后,加入一定体积的Fe3+或者Cu2+金属盐溶液,继续搅拌使溶解均匀,将上述溶液置于60℃~90℃温度下持续搅拌,反应4~16h,最后将溶液用0.22μm微孔滤膜过滤,离心15min,并保存在4℃下备用。
2.如权利要求1所述的一种金属离子催化制备高荧光碳量子点的方法,其特征在于,所述各原料的用量:聚乙烯吡咯烷酮0.4-1.0g,浓度为1.5mol/L的抗坏血酸0.15-1.0mL,浓度为0.1mol/L的Fe3+或Cu2+金属盐溶液100-500μL。
3.如权利要求1或2所述的一种金属离子催化制备高荧光碳量子点的方法,其特征在于,所述聚乙烯吡咯烷酮选用K16~18,质量为0.4g。
4.如权利要求1或2所述的一种金属离子催化制备高荧光碳量子点的方法,其特征在于,所述抗坏血酸的浓度为1.5mol/L,加入的体积为0.15mL。
5.如权利要求1或2所述的一种金属离子催化制备高荧光碳量子点的方法,其特征在于,所述金属Fe3+或者Cu2+金属盐溶液浓度为0.1mol/L,加入量为100μL。
6.如权利要求1或2所述的一种金属离子催化制备高荧光碳量子点的方法,其特征在于,所述的反应温度为80℃~90℃。
7.如权利要求1或2所述的一种金属离子催化制备高荧光碳量子点的方法,其特征在于,所述的反应时间为4~12h。
8.如权利要求1或2所述方法制得的荧碳量子点用于检测抗生素四环素。
9.如权利要求1或2所述方法制得的荧碳量子点用于制备固体荧光材料。
10.如权利要求1或2所述方法制得的荧碳量子点用于制备荧光墨水。
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