CN107353898B - 一种硼氮掺杂的绿色荧光的碳点制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种硼氮掺杂的绿色荧光的碳点制备方法，包括以下步骤：用去离子水配制苯硼酸溶液，与无水乙二胺混合，通入氮气后反应，冷却至室温即得到硼氮掺杂的碳量子点溶液，在低温下保存待用，同时还将碳量子点用于辣根过氧化物酶的选择性检测。本发明的目的在于提供一种硼氮掺杂的绿色荧光的碳点制备方法，通过水热法制备硼氮掺杂的绿色荧光的碳点，得到的球形结构的碳量子点大小均匀，平均粒径较小，碳量子点表面的硼酸官能团还能避免碳量子点之间团聚作用，这种方法合成过程比较简单、经济且绿色环保，合成的碳量子点荧光量子产率较高，同时该碳量子点溶液对于HRP蛋白具有较好的选择性。

Description

一种硼氮掺杂的绿色荧光的碳点制备方法及应用
技术领域
本发明属于功能纳米材料制备技术和生物分析检测技术领域，具体涉及一种硼氮掺杂的绿色荧光的碳点制备方法及应用。
背景技术
碳点(又称碳量子点)的颗粒粒径小于10nm，是碳质骨架和表面基团所构成的一种新型纳米材料，是一种类球形的碳颗粒。碳量子点与金属量子点材料比较，具有低毒性的优点，因此它对环境的危害较小。除此之外它还具有生物相容性好、易于功能化等特点。
制备碳量子点的方法很多，一般分为两大类：自上而下法和自下而上法。自上下法：指的是用化学或物理的方法剥落碳骨架上的碳纳米颗粒来合成碳量子点，主要的方法包括激光销蚀法、弧光放电法和电化学法等。自下而上法：有机分子作为前驱体，经过化学反应来制备碳量子点，主要方法包括超声震荡法、强酸氧化法、模板法、溶剂热法、微波消解合成法和水热法等。
各种不同的合成方法具有不同的优缺点:电弧放电法、强酸氧化法合成过程相对比较复杂且不利十产物的收集；激光消融法合成过程复杂、所用仪器昂贵，不够经济；因此，目前使用比较多方法的是水热法、微波消解法、超声振荡法、溶剂热法以及模板法，这几种方法合成过程比较简单、经济且绿色环保，同时合成的碳量子点荧光量子产率较高。
作为新型的“零维”碳纳米材料，碳量子点不仅具有良好水溶性和生物相容性等特点，还拥有发光强度大、发光范围可调、光稳定性好、无光闪烁、易功能化、价格便宜、易大规模合成等无可比拟的优势，使其在传感器、生物成像、光催化、太阳能电池等领域有着良好的应用前景。
专利CN106596481提供一种利用硼氮掺杂的荧光碳点探针检测Pb2+的方法，以包含硼、氮的碳源为基础，采用水热法合成荧光碳点，具体是利用尿素、硼酸和葡萄糖与氢氧化钠在反应釜中通过水热法制备得到，同时将荧光碳点探针用于检测检测Pb2+；专利CN106634978提供了一种以甘蔗废糖蜜为原料合成荧光碳点的制备方法及其应用，主要以甘蔗废糖蜜为原料合成荧光碳点，同时提供了荧光碳点在食品着色剂日落黄检测中的应用。
与上述专利不同，本发明中提供了一种硼氮掺杂的绿色荧光的碳点制备方法并将碳量子点用于辣根过氧化物酶(HRP)的选择性检测，以苯硼酸作为碳源，与无水乙二胺反应将氮元素掺杂进去，通过水热法制备硼氮掺杂的绿色荧光的碳点，这种方法得到的球形结构的碳量子点大小均匀，平均粒径较小，还能避免碳量子点之间团聚作用，合成过程比较简单、经济且绿色环保，合成的碳量子点荧光量子产率较高，同时该碳量子点溶液对于HRP蛋白具有较好的选择性。
发明内容
在本发明中我们提供了一种硼氮掺杂的绿色荧光的碳点制备方法，通过水热法制备硼氮掺杂的绿色荧光的碳点，得到的球形结构的碳量子点大小均匀，平均粒径较小，碳量子点表面的硼酸官能团还能避免碳量子点之间团聚作用，同时这种方法合成过程比较简单、经济且绿色环保，合成的碳量子点荧光量子产率较高。
为了达到上述目的，本发明提供了一种硼氮掺杂的绿色荧光的碳点制备方法，包括以下步骤：用去离子水配制0.5g/30mL苯硼酸溶液，与53μL无水乙二胺混合，通入氮气1h，通气后在160℃下反应8h，冷却至室温即得到硼氮掺杂的碳量子点溶液，在4-6℃下保存待用。
这种硼氮掺杂的绿色荧光的碳点的应用，包括以下步骤：
1)配制pH值为6.6-8.0的浓度为10mM的磷酸缓冲溶液；
2)用磷酸缓冲溶液配制1mg/mL的HRP蛋白溶液；
3)取0.3mL碳量子点溶液与0.7mL的HRP蛋白溶液和2mL去离子水混合，静置40分钟，在410nm激发光下测其荧光强度。
优选地，所述磷酸缓冲溶液的pH为7.4。
本发明的有益效果是：
1.本发明以苯硼酸作为碳源，与无水乙二胺反应将氮元素掺杂进去，通过水热法制备硼氮掺杂的绿色荧光的碳点，这种方法得到的球形结构的碳量子点大小均匀，平均粒径较小，碳量子点表面的硼酸官能团之间存在静电排斥作用，使其避免了碳量子点之间团聚作用，单分散性良好，能够在介质中均匀地分散，同时这种方法合成过程比较简单、经济且绿色环保，合成的碳量子点荧光量子产率较高。
2.本发明中提出了一种将碳量子点应用于辣根过氧化物酶的选择性检测上的方法，实验结果表明加入HRP蛋白质溶液的碳量子点溶液荧光猝灭最明显，这说明了该碳量子点溶液对于HRP蛋白具有较好的选择性。
附图说明
图1.硼氮元素掺杂碳点的透射电子显微镜照片；
图2.碳点的X射线光电子能谱；
图3.碳点溶液pH值对其荧光强度的影响(F0是在410nm波长激发光下碳点溶液的荧光强度，F是加入HRP蛋白质的碳点溶液的荧光强度)；
图4.加入糖类或蛋白后的碳点溶液荧光猝灭率。(F0是在410nm波长激发光下空白碳量子溶液的荧光强度，F是加入蛋白质溶液或糖类的碳点溶液的荧光强度，(F0-F)/F0为其荧光猝灭率。LAa：抗坏血酸，Mm：麦芽糖，UC：尿酸，DF：果糖，Lys：溶菌酶，Alb：牛血清白蛋白，Lac：乳铁蛋白，HRP：辣根过氧化物酶)。
具体实施方式
下面结合具体实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1：
硼氮掺杂的碳量子点的制备：称取0.5g的苯硼酸置于100mL烧杯其中，加入30mL去离子水后搅拌使其溶解，然后用移液枪量取53μL无水乙二胺加入其中，搅拌均匀后通入氮气1小时。将所得溶液移入反应釜内在160℃，反应8小时。反应结束后，在空气中冷却至室温，得到硼氮掺杂的碳量子点溶液，放置于4℃左右环境下保存待用。
通过测试显示，碳量子点溶液在自然光和紫外光下分别显示出不同颜色，在自然光下为无色透明的液体，在365nm的紫外光下，碳量子溶液发出明亮的绿光。
图1为制备的碳量子点的透射电镜图。图中显示利用苯硼酸和乙二胺制备的碳量子点为大小均匀的球形结构，平均粒径约2-3nm。同时，碳量子点表面的硼酸官能团之间存在静电排斥作用，使其避免了碳量子点之间团聚作用，单分散性良好，能够在介质中均匀地分散。
图2为制备碳点的X射线光电子能谱。图中显示在285.04eV、531.8eV、400.68eV、192.33eV的四个峰分别归属于C1s、O1s、N1s和B1s，制备的碳点含有C、O、N、B四中元素，含量分别是27.96％，41.71％，12.25％，18.07％。
用于辣根过氧化物酶(HRP)的选择性检测，首先进行了pH值对HRP猝灭碳点过程的影响实验：配制pH值分别为6.6、7.0、7.4、7.6、8.0的浓度为10mM的磷酸缓冲液，再分别用不同pH值的磷酸缓冲溶液来配制1mg/mL的HRP蛋白溶液。取0.3mL的碳量子点溶液2份，分别加入2mL去离子水，1份加入0.7mL所配制pH值为6.6的HRP蛋白溶液，另1份加入等量的磷酸缓冲溶液，摇匀后静置40分钟。在410nm激发光下分别测其荧光强度。按照上述步骤依次配制不同pH的蛋白与碳点混合溶液，并测定其荧光强度。用所测数据绘制图3，F(0)/F(HRP)为纵坐标，pH值为横坐标。
如图3所示，从图中可以看出pH值为7.4时，对加入HRP蛋白溶液的碳量子点溶液荧光最弱，说明pH值为7.4时，荧光猝灭最明显。
选择性检测：将碳点溶于pH为7.4的浓度为10mM的磷酸缓冲溶液中，分别将不同种类的糖类或蛋白质加入其中，碳量子点溶液的荧光猝灭效果不同。用pH值为7.4的PBS配制1mg/mL的不同种类的蛋白质溶液或糖溶液。取0.3mL碳量子溶液，分别加入0.7mL的蛋白质溶液或糖溶液，加入2mL去离子水，混匀后静置40分钟，在410nm激发光下测其荧光强度。
根据图4检测结果表明：加入HRP蛋白质溶液的碳量子点溶液荧光猝灭最明显，其它组的蛋白质或糖类对荧光的影响很小。所以该碳量子点溶液对于HRP蛋白具有较好的选择性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，此实施例为最优实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (2)

1.一种硼氮掺杂的绿色荧光的碳点的应用，其特征在于，所述硼氮掺杂的绿色荧光的碳点的制备方法，包括以下步骤：用去离子水配制0.5g/30mL苯硼酸溶液，与53μL无水乙二胺混合，通入氮气1h，通气后在160℃下反应8h，冷却至室温即得到硼氮掺杂的碳点溶液，在4-6℃下保存待用；
所述硼氮掺杂的绿色荧光的碳点的应用为在辣根过氧化物酶的选择性检测的应用，包括以下步骤：
1)配制pH值为6.6-8.0的浓度为10mM的磷酸缓冲溶液；
2)用磷酸缓冲溶液配制1mg/mL的HRP蛋白溶液；
3)取0.3mL所述碳点溶液与0.7mL的HRP蛋白溶液和2mL去离子水混合，静置40分钟，在410nm激发光下测其荧光强度。
2.根据权利要求1所述的一种硼氮掺杂的绿色荧光的碳点的应用，其特征在于，所述磷酸缓冲溶液的pH为7.4。
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