CN112520724A - 一种磁性碳量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种磁性碳量子点的制备方法，步骤如下：首先称取柠檬酸铁作为铁前驱体和碳源，将还原剂溶于适量的水配制还原剂溶液；然后将柠檬酸铁溶于所配制的还原剂溶液中，将混合溶液转移到高压釜中，密封并加热，反应一段时间，使得3价的铁还原成Fe3O4，同时，柠檬酸盐和还原剂碳化成氮掺杂的碳量子点(CQDs)；接下来将高压釜自然冷却至室温，反应所得产物离心得到固相A；然后，将固相A分散在分散剂中，超声、分离得到固相B；接下来，洗涤固相B多次；最后干燥洗涤后的产物，即得磁性碳量子点。本发明制备方法简单，所制备的磁性碳量子点具有优异的磁性和荧光性能，无毒且成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及功能纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种磁性碳量子点的制备方法。
背景技术
磁性纳米材料自问世以来，受到人们的广泛关注，纳米材料以其独特的性质广泛应用于生物医学等众多学科领域。其主要性质有：超顺磁性、低居里温度以及高磁化率等，尤其是超顺磁性的纳米颗粒，同时具有荧光性，可以应用在各种各样的生物医学中，例如核磁共振成像(MRI)、荧光成像、药物载体和光热治疗等。因此，人们对它产生了很大的兴趣。
为了构建磁性-荧光复合纳米颗粒(NPs)，人们付出了很大的努力来结合磁性和荧光性能纳入复合纳米功能材料，证明两种组分性质的材料可以同时存在。但是，常规的磁性-荧光复合纳米颗粒，在很多实际应用上还是有一些限制，例如贵金属纳米颗粒和一些稀土金属纳米颗粒具有光稳定性差、生物相容性差、毒性高、成本高等缺点。另外，复杂的多步骤合成方法制备磁性荧光复合纳米颗粒也阻碍了其实际应用。
最近几年出现了一种新型的荧光材料：碳量子点(CQDs)，其颗粒粒径小于10nm，是一种类球形的碳颗粒，也是碳质骨架和表面基团所构成的一种新型纳米材料。CQDs与金属量子点材料相比，具有低毒性的优点，因此它对环境的危害较小；CQDs还具有生物相容性好、易于功能化等特点，是继富勒烯、碳纳米管和石墨烯之后最受欢迎的碳纳米材料之一。
由于CQDs的光学性能优于其他荧光材料，CQDs荧光材料在体外和体内比传统荧光材料更适合用于光学生物成像。此外，CQDs可以很容易地通过各种低成本和多种原料的合成方法获得。本发明是通过溶剂热法制备Fe3O4-CQDs复合纳米颗粒，得到性能良好的磁性碳量子点。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明以柠檬酸铁作为铁前驱体和碳源，三乙烯四胺(三乙醇胺、二乙烯三胺)作为还原剂和氮源存在于反应介质中，提供一种工艺简单、产品性能优良的磁性碳量子点的制备方法。为实现本发明的目的，采用如下技术方案：
一种磁性碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：称量：称取一定质量柠檬酸铁作为铁前驱体和碳源；
步骤S2：配制还原剂溶液：将一定量的还原剂与水混合；
步骤S3：混合及反应：将步骤S1中的柠檬酸铁溶于一定体积步骤S2所配制的还原剂溶液中，并且将混合溶液转移到高压釜中，密封并加热到一定温度，反应一段时间，使得3价的铁还原成Fe3O4，同时，柠檬酸盐和还原剂碳化成氮掺杂的碳量子点；
步骤S4：磁性分离：将步骤S3中高压釜自然冷却至室温，反应所得的产物离心分离得到固相A；
步骤S5：超声分散：将步骤S4所得的固相A分散在一定体积的分散剂中，超声分散一定的时间，然后离心分离，得到固相B；
步骤S6：洗涤：采用清洗剂将步骤S5所得的固相B洗涤多次；
步骤S7：干燥：将步骤S6中洗涤后的产物转移到烘箱中，并且在一定的温度下干燥一定时间，即得磁性碳量子点。
优选的，步骤S2中所述还原剂为三乙醇胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺中的一种。
优选的，步骤S2中所述还原剂与水的体积比为1：(8-12)。
优选的，步骤S1中所述柠檬酸铁的质量为0.12-0.15g。
优选的，步骤S3中所述还原剂溶液的体积为8-15mL，所述加热到温度为150-250℃，所述反应时间为2-6小时。
优选的，步骤S4和步骤S5中所述离心的速度为8000-15000rpm，且所述离心的时间为10-20分钟。
优选的，步骤S5中所述的分散剂为丙酮，所述分散剂的体积为10-15mL，且所述超声的功率为100-500w，所述超声时间为3-10分钟。
优选的，步骤S6中所述清洗剂为正己烷和乙醇的混合液，且所述正己烷和乙醇的体积比为(2-6):1。
优选的，步骤S7中所述烘干温度为60-100℃，所述烘干时间为24-36小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用溶剂热法制备Fe3O4-CQDs复合纳米颗粒，制备方法简单，避免了磁性荧光复合纳米颗粒繁琐的制备，此外，制备的Fe3O4-CQDs复合纳米颗粒具有优异的磁性和荧光性能，无毒且成本较低，有利于大批量生产及应用，具有实际价值。
附图说明
图1合成的磁性碳量子点的红外光谱图；
图2合成的磁性碳量子点紫外可见吸收光谱图；
图3合成的磁性碳量子点荧光发射光谱图；
图4不同水热时间制备的Fe3O4-CQDs复合纳米颗粒的室温磁性情况；
图5不同水热温度制备的Fe3O4-CQDs复合纳米颗粒的荧光强度情况。
图6为本发明一种磁性碳量子点的制备方法的整体流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施例1
一种磁性碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量：称取0.12g柠檬酸铁作为廉价、无毒的铁前驱体和碳源。
(2)配制还原剂溶液：将三乙醇胺与水按照体积比为1：8混合。
(3)混合及反应：将步骤(1)中的柠檬酸铁溶于8mL步骤(2)所得的还原剂溶液中，并且将混合溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中，密封并加热到150℃，反应2小时，使得3价铁还原成Fe3O4；同时，柠檬酸盐和还原剂碳化成氮掺杂的CQDs。
(4)磁性分离：步骤(3)中高压釜自然冷却至室温，然后在8000rpm下离心分离10分钟，弃掉液体，得到固相A。
(5)超声分散：将步骤(4)所得的固相A分散在10mL丙酮中超声分散3分钟，超声的功率为100w，然后在8000rpm下离心分离10分钟，得到固相B。
(6)洗涤：采用清洗剂将步骤(5)所得的固相B洗涤三次，在该步骤中，清洗剂为正己烷和乙醇的混合液，且该正己烷和乙醇的体积比为2:1。
(7)干燥：将步骤(6)中洗涤后的产物转移到烘箱中，并且在60℃下干燥24小时，即得磁性碳量子点。
具体实施例2
一种磁性碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量：称取0.15g柠檬酸铁作为廉价、无毒的铁前驱体和碳源。
(2)配制还原剂溶液：将三乙烯四胺与水按照体积比为1：12混合。
(3)混合及反应：将步骤(1)中的柠檬酸铁溶于15mL步骤(2)所得的还原剂溶液中，并且将混合溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中，密封并加热到250℃，反应6小时，使得3价铁还原成Fe3O4；同时，柠檬酸盐和还原剂碳化成氮掺杂的CQDs。
(4)磁性分离：步骤(3)中高压釜自然冷却至室温，然后在15000rpm下离心分离20分钟，弃掉液体，得到固相A。
(5)超声分散：将步骤(4)所得的固相A分散在15mL丙酮中超声分散10分钟，超声的功率为500w，然后在15000rpm下离心分离20分钟，得到固相B。
(6)洗涤：采用清洗剂将步骤(5)所得的固相B洗涤三次，在该步骤中，清洗剂为正己烷和乙醇的混合液，且该正己烷和乙醇的体积比为6:1。
(7)干燥：将步骤(6)中洗涤后的产物转移到烘箱中，并且在100℃下干燥36小时，即得磁性碳量子点。
具体实施例3
一种磁性碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量：称取0.13g柠檬酸铁作为廉价、无毒的铁前驱体和碳源。
(2)配制还原剂溶液：将二乙烯三胺与水按照体积比为1：9混合。
(3)混合及反应：将步骤(1)中的柠檬酸铁溶于10mL步骤(2)所得的还原剂溶液中，并且将混合溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中，密封并加热到200℃，反应4小时，使得3价铁还原成Fe3O4；同时，柠檬酸盐和还原剂碳化成氮掺杂的CQDs。
(4)磁性分离：步骤(3)中高压釜自然冷却至室温，然后在10000rpm下离心分离15分钟，弃掉液体，得到固相A。
(5)超声分散：将步骤(4)所得的固相A分散在10mL丙酮中超声分散3分钟，超声的功率为300w，然后在10000rpm下离心分离15分钟，得到固相B。
(6)洗涤：采用清洗剂将步骤(5)所得的固相B洗涤三次，在该步骤中，清洗剂为正己烷和乙醇的混合液，且该正己烷和乙醇的体积比为4:1。
(7)干燥：将步骤(6)中洗涤后的产物转移到烘箱中，并且在80℃下干燥24小时，即得磁性碳量子点。
从各附图中可以看出：图1为合成的磁性碳量子点的红外光谱图，以鉴定Fe3O4-CQDs官能团，如图1所示。对于Fe3O4-CQDs，3393cm-1处的带可以表明存在O-H和N-H，1561cm-1处的宽带和1637cm-1处的宽带可能是因为N-H的弯曲振动和酰胺I C＝O伸缩振动。1310cm-1处的弱带可能是由于C-N的伸缩振动。1400cm-1和577cm-1处的条带分别指的是Fe3O4中的C-O键和Fe-O键。磁性碳量子点的红外光谱图的结果表明制备了N掺杂的CQDs附着在Fe3O4纳米粒子的表面上。
图2显示了合成的磁性碳量子在水溶液中的紫外可见吸收光谱，由图可知，Fe3O4-CQDs在242nm和354nm处显示两个典型的吸收峰，在242nm处的峰值归因于C＝C键的π-π*跃迁，而在约354nm处的另一个峰值归因于C＝O键的n-π*跃迁。该结果表明，CQDs在紫外可见吸收光谱中保持良好的光效应区域，在合成过程中不受铁离子影响。而且，引入三乙烯四胺(三乙醇胺或二乙烯三胺)很好地改善了Fe3O4和CQDs的结合问题。
图3为合成的磁性碳量子点荧光发射光谱图。用激发波长在310～400nm之间进行光谱扫描，结果表明，在荧光发射光谱中，激发波长为370nm，在448nm处有最强荧光发射峰；并且随着激发波长的增大，荧光发射峰位置发生红移，荧光强度也先增大后减小，显示了荧光强度和波长与激发波长明显的依赖性。
图4显示在不同水热时间条件下制备的磁性碳量子点的磁性情况。水热时间为2h、4h和6h的Fe3O4-CQDs的饱和磁化强度分别为33.5emug-1、45.8emug-1和55.7emug-1，三乙烯四胺(三乙醇胺或二乙烯三胺)提供了还原环境，还原铁前驱体并促进成核和随后的生长期，水热时间的增长增加了Fe3O4-CQDs的结晶度，有利于促进Fe3O4-CQDs磁性的提高。
图5显示了不同水热温度下制备的磁性碳量子点的荧光强度。反应温度对于形成碳量子点的碳化过程非常重要。反应温度由150℃升高至200℃，类似聚合物结构的碳点变为碳量子点，荧光强度逐渐增强；然而，当温度继续增加至250℃，较高的温度导致碳量子点具有较高的石墨化程度和较大的粒径，荧光强度减小。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可理解想到的变换或更替，都应涵盖在本发明的包含范围之内，因此，本发明的保护范围应该以权力要求书的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种磁性碳量子点的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤S1：称量：称取一定质量柠檬酸铁作为铁前驱体和碳源；
步骤S2：配制还原剂溶液：将一定量的还原剂与水混合；
步骤S3：混合及反应：将步骤S1中的柠檬酸铁溶于一定体积步骤S2所配制的还原剂溶液中，并且将混合溶液转移到高压釜中，密封并加热到一定温度，反应一段时间，使得3价的铁还原成Fe3O4，同时，柠檬酸盐和还原剂碳化成氮掺杂的碳量子点；
步骤S4：磁性分离：将步骤S3中高压釜自然冷却至室温，反应所得的产物离心分离得到固相A；
步骤S5：超声分散：将步骤S4所得的固相A分散在一定体积的分散剂中，超声分散一定的时间，然后离心分离，得到固相B；
步骤S6：洗涤：采用清洗剂将步骤S5所得的固相B洗涤多次；
步骤S7：干燥：将步骤S6中洗涤后的产物转移到烘箱中，并且在一定的温度下干燥一定时间，即得磁性碳量子点。
2.根据权利要求1所述磁性碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述还原剂为三乙醇胺、三乙烯四胺或二乙烯三胺中的一种。
3.根据权利要求1或2所述磁性碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述还原剂与水的体积比为1：(8-12)。
4.根据权利要求3所述磁性碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述柠檬酸铁的质量为0.12-0.15g。
5.根据权利要求4所述磁性碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述还原剂溶液的体积为8-15mL，所述加热到温度为150-250℃，所述反应时间为2-6小时。
6.根据权利要求1所述磁性碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤S4和步骤S5中所述离心的速度为8000-15000rpm，且所述离心的时间为10-20分钟。
7.根据权利要求5所述磁性碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤S5中所述的分散剂为丙酮，所述分散剂的体积为10-15mL，且所述超声的功率为100-500w，所述超声时间为3-10分钟。
8.根据权利要求1所述磁性碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤S6中所述清洗剂为正己烷和乙醇的混合液，且所述正己烷和乙醇的体积比为(2-6):1。
9.根据权利要求1所述磁性碳量子点的制备方法，其特征在于：步骤S7中所述烘干温度为60-100℃，所述烘干时间为24-36小时。
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