CN109423282A - 一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的合成方法及应用 - Google Patents

一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的合成方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109423282A
CN109423282A CN201710798441.4A CN201710798441A CN109423282A CN 109423282 A CN109423282 A CN 109423282A CN 201710798441 A CN201710798441 A CN 201710798441A CN 109423282 A CN109423282 A CN 109423282A
Authority
CN
China
Prior art keywords
quantum dot
carbon quantum
preparation
nitrogen
fluorescence
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710798441.4A
Other languages
English (en)
Inventor
周希
储富祥
王春鹏
高学霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Original Assignee
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF filed Critical Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority to CN201710798441.4A priority Critical patent/CN109423282A/zh
Publication of CN109423282A publication Critical patent/CN109423282A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/65—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的合成方法及应用。本发明所述的碳量子点是以聚乙烯亚胺作为单一原料，与水混合溶解后置于密封下反应，制得棕褐色反应液。将该反应液进行提纯、干燥，得到氮掺杂碳量子点固体。本发明工艺简单、合成时间短、所需原料廉价易得，所制备的氮掺杂碳量子点尺寸分布均匀、荧光性能优异，能够在荧光探针、生物传感、光电材料领域得到广泛应用，具有良好的应用前景和经济效益。

Description

一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的合成方法及应用
技术领域
本发明涉及了一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的合成方法及应用，属于纳米材料领域。
背景技术
碳量子点(Carbon Quantum Dots，简称碳点)，是继碳纳米管和石墨烯后的一类新型碳纳米材料。它是由尺寸小于10nm的碳纳米颗粒组成，具有吸收激发光并发射出荧光的量子效应特性。2004年，美国克莱蒙森大学首次报道制备出纳米尺度的碳颗粒，在光照或者特定波长光波激发下可以发出明亮的光。从此之后，碳量子点在实验和理论上的研究引起了世界各国的科学家们的广泛关注。碳量子点具有光稳定性强、易于表面功能化、无光漂白和光闪烁、生物相容性好等特点，在细胞成像、生物标记、光电器件和催化等领域有着良好的应用前景，并有望成功替代有毒的金属量子点成为新一代环境友好型荧光染料。
目前合成碳量子点的方法不胜枚举，如微波法、电化学法、激光刻蚀法、载体模板法等。然而所报道的制备方法要么所需原料及设备昂贵，抑或工艺流程繁琐、产率下且需要进一步后处理才能得到高荧光量子产率的碳量子点，这些都极大限制碳量子点的广泛应用和工业制备。因此，如何选用易得廉价的原料，制备出荧光性能优异的碳量子点，已成为当下的研究热点之一。
发明内容
解决的技术问题：为解决现有技术存在的难题，如制备工艺复杂，荧光效率偏低，所需设备及原料昂贵等。本发明提供了一种氮掺杂碳量子的合成方法及应用，采用此法制备的碳量子点荧光性能优异、环境友好且制备流程简单、原料来源广泛廉价易得。
技术方案：一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的制备方法：
第一步，称取聚乙烯亚胺，在常温条件下与水混合配制浓度为0.1-2g/mL，得到前驱体溶液；
第二步，将第一步制得的前驱体溶液置于100-250℃水热反应釜中密闭，反应4小时以上，冷却至室温得棕褐色反应液；
第三步，将第二步制得的棕褐色反应液离心，取上清液，并用去离子水进行透析，之后取管内液体冷冻干燥，得到氮掺杂碳量子点固体；
所述的第一步中，聚乙烯亚胺溶液浓度为0.1-2g/mL。
所述的第二步中，前驱体溶液反应温度为100-250℃，反应时间为4小时以上。
所述的第三步中，透析管的截留分子量为1-10kDa。
所述的第三步中，透析的时间为6-96小时。
根据以上方法制备的氮掺杂碳量子点尺寸在10nm以下，碳量子点发出荧光的颜色范围为蓝色到绿色，表面含有羟基、羧基、氨基等官能团，荧光量子产率为15.1％-29.6％。
根据以上方法制备的氮掺杂碳量子点在制备荧光探针方面的应用。
有益效果：
1.本发明首次以聚乙烯亚胺为单一碳源和氮源，通过密闭反应釜合成得到了水溶性的氮掺杂荧光碳量子点。
2.本发明所制备的氮掺杂荧光碳量子点尺寸在10nm以下，碳量子点发出荧光的颜色范围为蓝色到绿色，表面含有羟基、羧基、氨基等官能团，荧光性能优异，量子产率为15.1％-29.6％。
3.本发明解决了现有碳量子点制备技术中原料价格昂贵、制备条件苛刻的问题。
附图说明
图1氮掺杂碳量子点的形貌图
图2氮掺杂碳量子点的粒径分布图
图3氮掺杂碳量子点的荧光光谱图
图4不同浓度的铜离子标准溶液与荧光碳量子点探针反应后，在激发波长为360nm时得到的荧光光谱图
图5含有铜离子浓度为零的标准溶液的碳点荧光强度与含有不同浓度铜离子标准溶液的碳点荧光强度的比值与铜离子浓度之间的线性关系曲线
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
上述一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的制备，所用原料均为工业化市售产品。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
称取聚乙烯亚胺，在常温条件下与水混合配制成浓度为1.5g/mL的前驱体溶液，将其置于180℃水热反应釜中密闭反应6小时，冷却至室温得棕褐色反应液；将制得的棕褐色反应液离心，取上清液，并用1kDa的透析管透析48小时，之后取管内液体冷冻干燥，得到氮掺杂碳量子点固体，形貌和粒径分布图如图1和图2所示。
实施例结果讨论
由图1和图2可以看出，所制备的氮掺杂碳量子点没有发生团聚，在水中的分散性较好，其颗粒半径均小于10nm，且分布比较均匀。
实施例2
称取聚乙烯亚胺，在常温条件下与水混合配制成浓度为1.0g/mL的前驱体溶液，将其置于200℃水热反应釜中密闭反应8小时，冷却至室温得棕褐色反应液；将制得的棕褐色反应液离心，取上清液，并用1kDa的透析管透析48小时，之后取管内液体冷冻干燥，得到氮掺杂碳量子点固体。氮掺杂碳量子点溶液的荧光光谱如图3所示。
实施例结果讨论
由图3可以发现，所制备的氮掺杂碳量子点在不同激发光下得到了荧光发射光谱，其表现出激发光独立现象，即最大发射波长位置不会随着激发光波长的变化而改变，这是有别于其他碳量子点的特性。本实施例所制备的氮掺杂荧光碳量子点在360nm激发波长下显示最强荧光发射，其发射波长位于468nm处。
实施例3
称取聚乙烯亚胺，在常温条件下与水混合配制成浓度为0.75g/mL的前驱体溶液，将其置于180℃水热反应釜中密闭反应8小时，冷却至室温得棕褐色反应液；将制得的棕褐色反应液离心，取上清液，并用1kDa的透析管透析48小时，之后取管内液体冷冻干燥，得到氮掺杂碳量子点固体。
实施例结果讨论
将上述得到的氮掺杂碳量子点固体配制成0.1mg/mL的溶液，以硫酸奎宁作为标准物质，测得所配制的氮掺杂碳量子点溶液的荧光量子产率为29.6％。
实施例4
称取聚乙烯亚胺，在常温条件下与水混合配制成浓度为0.75g/mL的前驱体溶液，将其置于160℃水热反应釜中密闭反应6小时，冷却至室温得棕褐色反应液；将制得的棕褐色反应液离心，取上清液，并用1kDa的透析管透析36小时，之后取管内液体冷冻干燥，得到氮掺杂碳量子点固体。
配制不同浓度的铜离子原溶液，并向其中分别添加氮掺杂碳量子点，然后用磷酸盐缓冲溶液稀释至5mL，配制一系列等体积不同浓度的铜离子标准溶液。标准溶液中铜离子的浓度依次为5×10-5mol/L、7×10-5mol/L、8×10-5mol/L、9×10-5mol/L、1.1×10-4mol/L、1.2×10-4mol/L、1.3×10-4mol/L、1.5×10-4mol/L，标准溶液中荧光碳量子点的浓度为0.1mg/mL。上述标准溶液中碳量子点的荧光强度与铜离子的浓度的关系如图4和图5所示。
实施例结果讨论
用荧光光谱仪在360nm激发光波长下，分别检测上述标准溶液的荧光强度，得到荧光光谱如图4所示。可以发现，随着铜离子浓度的增加，标准溶液的荧光强度逐渐降低。以含有铜离子浓度为零的标准溶液的碳点荧光强度与含有不同浓度铜离子标准溶液的碳点荧光强度的比值为纵坐标，以标准溶液中铜离子浓度为横坐标，绘制如图5所示的标准曲线。可以看出，含有铜离子浓度为零的标准溶液的碳点荧光强度与不同浓度铜离子标准溶液的碳点荧光强度的比值与标准溶液中铜离子浓度呈线性关系，线性方程为Y＝1.4247+0.05672X，符合上述方程的铜离子的浓度区间为5×10-5，1.5×10-4mol/L，相关系数R2＝0.9989，以此线性关系检测标准溶液中铜离子的浓度。
以上实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术工作者可以设计出更多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，采用聚乙烯亚胺为原料，在常温条件下与水混合溶解，得到前驱体溶液；
第二步，将第一步制得的前驱体溶液置于水热反应釜中，密闭后反应，冷却至室温得棕褐色反应液；
第三步，将第二步制得的棕褐色反应液离心，取上清液，并用去离子水进行透析，之后取管内液体冷冻干燥，得到氮掺杂碳量子点固体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步所述聚乙烯亚胺溶液浓度为0.1-5g/mL，优选为0.75g/mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，第一步所述溶解通过搅拌达到完全溶解。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，第二步所述水热反应釜为不锈钢高压釜，优选为聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，第二步所述反应温度为100-250℃，优选为150-220℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，第二步所述反应时间为4小时以上，优选为8小时。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，第三步所述透析管的截留分子量为1-10kDa。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，第三步所述透析时间为6-96小时。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的氮掺杂水溶性荧光碳量子点，其特征在于，该氮掺杂碳量子点尺寸在10nm以下，碳量子点发出荧光的颜色范围为蓝色到绿色，表面含有羟基、羧基、氨基等官能团，荧光量子产率为15.1％-29.6％。
10.一种如权利要求9所述的氮掺杂碳量子点在制备荧光探针方面的应用。
CN201710798441.4A 2017-09-05 2017-09-05 一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的合成方法及应用 Pending CN109423282A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710798441.4A CN109423282A (zh) 2017-09-05 2017-09-05 一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的合成方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710798441.4A CN109423282A (zh) 2017-09-05 2017-09-05 一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的合成方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109423282A true CN109423282A (zh) 2019-03-05

Family

ID=65513525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710798441.4A Pending CN109423282A (zh) 2017-09-05 2017-09-05 一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的合成方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109423282A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110064427A (zh) * 2019-05-14 2019-07-30 安徽师范大学 具有光催化性能的氮掺杂碳量子点及其制备方法和盐酸四环素的降解方法
CN110699076A (zh) * 2019-10-21 2020-01-17 吉林大学 一种碳量子点荧光探针、试纸及其在桑色素检测中的应用
CN110715914A (zh) * 2019-11-05 2020-01-21 鲁东大学 一种l-半胱氨酸的多模式检测方法
CN113480731A (zh) * 2021-07-22 2021-10-08 西安工业大学 可检测Cu2+和ClO-的荧光碳点、水凝胶的制备方法
CN114456807A (zh) * 2022-03-02 2022-05-10 江苏锦测环保科技有限公司 一种水体中重金属离子检测的荧光探针及检测方法
CN115851270A (zh) * 2022-12-08 2023-03-28 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 含胺基的荧光碳量子点及其制备方法和应用
CN115895645A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 北京服装学院 以聚酯为前驱体的碳点制备及应用
CN116814257A (zh) * 2023-06-29 2023-09-29 石河子大学 一种氮掺杂碳量子点及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104974750A (zh) * 2015-07-23 2015-10-14 太原理工大学 一种基于聚乙烯亚胺分解的碳量子点制备方法
CN106590640A (zh) * 2016-10-27 2017-04-26 华南农业大学 碳点作为农用转光材料在农业生产转光中的应用
CN106829922A (zh) * 2017-03-13 2017-06-13 大连理工大学 一种以聚乙烯亚胺为碳源合成碳量子点的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104974750A (zh) * 2015-07-23 2015-10-14 太原理工大学 一种基于聚乙烯亚胺分解的碳量子点制备方法
CN106590640A (zh) * 2016-10-27 2017-04-26 华南农业大学 碳点作为农用转光材料在农业生产转光中的应用
CN106829922A (zh) * 2017-03-13 2017-06-13 大连理工大学 一种以聚乙烯亚胺为碳源合成碳量子点的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HONGYING LIU等: "Microwave-Assisted Synthesis of Wavelength-Tunable Photoluminescent Carbon Nanodots and Their Potential Applications", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 *
TING LIU等: "Carbon quantum dots prepared with polyethyleneimine as both reducing agent and stabilizer for synthesis of Ag/CQDs composite for Hg2+ ions detection", 《JOURNAL OF HAZARDOUS MATERIALS》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110064427A (zh) * 2019-05-14 2019-07-30 安徽师范大学 具有光催化性能的氮掺杂碳量子点及其制备方法和盐酸四环素的降解方法
CN110699076A (zh) * 2019-10-21 2020-01-17 吉林大学 一种碳量子点荧光探针、试纸及其在桑色素检测中的应用
CN110715914A (zh) * 2019-11-05 2020-01-21 鲁东大学 一种l-半胱氨酸的多模式检测方法
CN113480731A (zh) * 2021-07-22 2021-10-08 西安工业大学 可检测Cu2+和ClO-的荧光碳点、水凝胶的制备方法
CN115895645A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 北京服装学院 以聚酯为前驱体的碳点制备及应用
CN115895645B (zh) * 2021-09-30 2023-12-05 北京服装学院 以聚酯为前驱体的碳点制备及应用
CN114456807A (zh) * 2022-03-02 2022-05-10 江苏锦测环保科技有限公司 一种水体中重金属离子检测的荧光探针及检测方法
CN115851270A (zh) * 2022-12-08 2023-03-28 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 含胺基的荧光碳量子点及其制备方法和应用
CN116814257A (zh) * 2023-06-29 2023-09-29 石河子大学 一种氮掺杂碳量子点及其制备方法与应用
CN116814257B (zh) * 2023-06-29 2024-03-22 石河子大学 一种氮掺杂碳量子点及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109423282A (zh) 一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的合成方法及应用
CN110155984B (zh) 以大豆渣为原料水热法合成生物质荧光碳点的方法及应用
Ding et al. Nitrogen-doped carbon dots derived from polyvinyl pyrrolidone and their multicolor cell imaging
Liu et al. One-pot synthesis of ternary CuInS 2 quantum dots with near-infrared fluorescence in aqueous solution
CN110885680B (zh) 一种无溶剂法制备多色荧光碳点的方法及其制备的多色荧光碳点
CN103387219A (zh) 一种微波辐射制备水溶性多色碳量子点的方法
CN108128767A (zh) 一种在室温环境快速制备碳量子点的方法及其应用
CN112680220B (zh) 一种荧光硫量子点的制备方法及其应用
CN106753352A (zh) 一种氮掺杂的荧光碳量子点及其制备方法和应用
CN108545715A (zh) 一种发射不随激发波长改变的红色荧光碳点的制备方法
CN106398691A (zh) pH响应型双峰发射碳量子点纳米材料及其制备方法与应用
CN109110819A (zh) 一种手性氧化锰纳米粒子的合成方法
CN106701069A (zh) 一种波长可控、长波发射的荧光碳基纳米点的制备方法
CN105502340A (zh) 一种荧光碳量子点的制备方法
CN104555978A (zh) 一种光致发光碳量子点的制备方法
CN109133061A (zh) 一种类石墨烯量子点的制备方法
Sonsin et al. Tuning the photoluminescence by engineering surface states/size of S, N co-doped carbon dots for cellular imaging applications
CN110467916B (zh) 氮掺杂的碳量子点绿色荧光材料及其制备方法
CN113337282B (zh) 一种水溶性碳点的制备方法及其应用
CN103771391A (zh) 一种具有荧光性质的水溶碳纳米粒子的制备方法
CN108659814B (zh) 一种四元水溶性量子点及其制备方法和应用
CN101962532B (zh) 原位聚合法合成paa包覆的稀土氟化物功能化纳米材料的方法
CN108192603B (zh) 一种用于甲醛检测的氧化氮掺杂碳点荧光探针及其制备方法
CN102127443B (zh) 一种稀土氟化物-pvp芯壳型材料的制备方法
CN102644089B (zh) 一种硫化镉量子点的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190305

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication