CN109423282A - 一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的合成方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的合成方法及应用。本发明所述的碳量子点是以聚乙烯亚胺作为单一原料，与水混合溶解后置于密封下反应，制得棕褐色反应液。将该反应液进行提纯、干燥，得到氮掺杂碳量子点固体。本发明工艺简单、合成时间短、所需原料廉价易得，所制备的氮掺杂碳量子点尺寸分布均匀、荧光性能优异，能够在荧光探针、生物传感、光电材料领域得到广泛应用，具有良好的应用前景和经济效益。

Description

一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的合成方法及应用
技术领域
本发明涉及了一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的合成方法及应用，属于纳米材料领域。
背景技术
碳量子点(Carbon Quantum Dots，简称碳点)，是继碳纳米管和石墨烯后的一类新型碳纳米材料。它是由尺寸小于10nm的碳纳米颗粒组成，具有吸收激发光并发射出荧光的量子效应特性。2004年，美国克莱蒙森大学首次报道制备出纳米尺度的碳颗粒，在光照或者特定波长光波激发下可以发出明亮的光。从此之后，碳量子点在实验和理论上的研究引起了世界各国的科学家们的广泛关注。碳量子点具有光稳定性强、易于表面功能化、无光漂白和光闪烁、生物相容性好等特点，在细胞成像、生物标记、光电器件和催化等领域有着良好的应用前景，并有望成功替代有毒的金属量子点成为新一代环境友好型荧光染料。
目前合成碳量子点的方法不胜枚举，如微波法、电化学法、激光刻蚀法、载体模板法等。然而所报道的制备方法要么所需原料及设备昂贵，抑或工艺流程繁琐、产率下且需要进一步后处理才能得到高荧光量子产率的碳量子点，这些都极大限制碳量子点的广泛应用和工业制备。因此，如何选用易得廉价的原料，制备出荧光性能优异的碳量子点，已成为当下的研究热点之一。
发明内容
解决的技术问题：为解决现有技术存在的难题，如制备工艺复杂，荧光效率偏低，所需设备及原料昂贵等。本发明提供了一种氮掺杂碳量子的合成方法及应用，采用此法制备的碳量子点荧光性能优异、环境友好且制备流程简单、原料来源广泛廉价易得。
技术方案：一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的制备方法：
第一步，称取聚乙烯亚胺，在常温条件下与水混合配制浓度为0.1-2g/mL，得到前驱体溶液；
第二步，将第一步制得的前驱体溶液置于100-250℃水热反应釜中密闭，反应4小时以上，冷却至室温得棕褐色反应液；
第三步，将第二步制得的棕褐色反应液离心，取上清液，并用去离子水进行透析，之后取管内液体冷冻干燥，得到氮掺杂碳量子点固体；
所述的第一步中，聚乙烯亚胺溶液浓度为0.1-2g/mL。
所述的第二步中，前驱体溶液反应温度为100-250℃，反应时间为4小时以上。
所述的第三步中，透析管的截留分子量为1-10kDa。
所述的第三步中，透析的时间为6-96小时。
根据以上方法制备的氮掺杂碳量子点尺寸在10nm以下，碳量子点发出荧光的颜色范围为蓝色到绿色，表面含有羟基、羧基、氨基等官能团，荧光量子产率为15.1％-29.6％。
根据以上方法制备的氮掺杂碳量子点在制备荧光探针方面的应用。
有益效果：
1.本发明首次以聚乙烯亚胺为单一碳源和氮源，通过密闭反应釜合成得到了水溶性的氮掺杂荧光碳量子点。
2.本发明所制备的氮掺杂荧光碳量子点尺寸在10nm以下，碳量子点发出荧光的颜色范围为蓝色到绿色，表面含有羟基、羧基、氨基等官能团，荧光性能优异，量子产率为15.1％-29.6％。
3.本发明解决了现有碳量子点制备技术中原料价格昂贵、制备条件苛刻的问题。
附图说明
图1氮掺杂碳量子点的形貌图
图2氮掺杂碳量子点的粒径分布图
图3氮掺杂碳量子点的荧光光谱图
图4不同浓度的铜离子标准溶液与荧光碳量子点探针反应后，在激发波长为360nm时得到的荧光光谱图
图5含有铜离子浓度为零的标准溶液的碳点荧光强度与含有不同浓度铜离子标准溶液的碳点荧光强度的比值与铜离子浓度之间的线性关系曲线
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
上述一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的制备，所用原料均为工业化市售产品。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
称取聚乙烯亚胺，在常温条件下与水混合配制成浓度为1.5g/mL的前驱体溶液，将其置于180℃水热反应釜中密闭反应6小时，冷却至室温得棕褐色反应液；将制得的棕褐色反应液离心，取上清液，并用1kDa的透析管透析48小时，之后取管内液体冷冻干燥，得到氮掺杂碳量子点固体，形貌和粒径分布图如图1和图2所示。
实施例结果讨论
由图1和图2可以看出，所制备的氮掺杂碳量子点没有发生团聚，在水中的分散性较好，其颗粒半径均小于10nm，且分布比较均匀。
实施例2
称取聚乙烯亚胺，在常温条件下与水混合配制成浓度为1.0g/mL的前驱体溶液，将其置于200℃水热反应釜中密闭反应8小时，冷却至室温得棕褐色反应液；将制得的棕褐色反应液离心，取上清液，并用1kDa的透析管透析48小时，之后取管内液体冷冻干燥，得到氮掺杂碳量子点固体。氮掺杂碳量子点溶液的荧光光谱如图3所示。
实施例结果讨论
由图3可以发现，所制备的氮掺杂碳量子点在不同激发光下得到了荧光发射光谱，其表现出激发光独立现象，即最大发射波长位置不会随着激发光波长的变化而改变，这是有别于其他碳量子点的特性。本实施例所制备的氮掺杂荧光碳量子点在360nm激发波长下显示最强荧光发射，其发射波长位于468nm处。
实施例3
称取聚乙烯亚胺，在常温条件下与水混合配制成浓度为0.75g/mL的前驱体溶液，将其置于180℃水热反应釜中密闭反应8小时，冷却至室温得棕褐色反应液；将制得的棕褐色反应液离心，取上清液，并用1kDa的透析管透析48小时，之后取管内液体冷冻干燥，得到氮掺杂碳量子点固体。
实施例结果讨论
将上述得到的氮掺杂碳量子点固体配制成0.1mg/mL的溶液，以硫酸奎宁作为标准物质，测得所配制的氮掺杂碳量子点溶液的荧光量子产率为29.6％。
实施例4
称取聚乙烯亚胺，在常温条件下与水混合配制成浓度为0.75g/mL的前驱体溶液，将其置于160℃水热反应釜中密闭反应6小时，冷却至室温得棕褐色反应液；将制得的棕褐色反应液离心，取上清液，并用1kDa的透析管透析36小时，之后取管内液体冷冻干燥，得到氮掺杂碳量子点固体。
配制不同浓度的铜离子原溶液，并向其中分别添加氮掺杂碳量子点，然后用磷酸盐缓冲溶液稀释至5mL，配制一系列等体积不同浓度的铜离子标准溶液。标准溶液中铜离子的浓度依次为5×10-5mol/L、7×10-5mol/L、8×10-5mol/L、9×10-5mol/L、1.1×10-4mol/L、1.2×10-4mol/L、1.3×10-4mol/L、1.5×10-4mol/L，标准溶液中荧光碳量子点的浓度为0.1mg/mL。上述标准溶液中碳量子点的荧光强度与铜离子的浓度的关系如图4和图5所示。
实施例结果讨论
用荧光光谱仪在360nm激发光波长下，分别检测上述标准溶液的荧光强度，得到荧光光谱如图4所示。可以发现，随着铜离子浓度的增加，标准溶液的荧光强度逐渐降低。以含有铜离子浓度为零的标准溶液的碳点荧光强度与含有不同浓度铜离子标准溶液的碳点荧光强度的比值为纵坐标，以标准溶液中铜离子浓度为横坐标，绘制如图5所示的标准曲线。可以看出，含有铜离子浓度为零的标准溶液的碳点荧光强度与不同浓度铜离子标准溶液的碳点荧光强度的比值与标准溶液中铜离子浓度呈线性关系，线性方程为Y＝1.4247+0.05672X，符合上述方程的铜离子的浓度区间为5×10-5，1.5×10-4mol/L，相关系数R2＝0.9989，以此线性关系检测标准溶液中铜离子的浓度。
以上实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术工作者可以设计出更多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂水溶性荧光碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，采用聚乙烯亚胺为原料，在常温条件下与水混合溶解，得到前驱体溶液；
第二步，将第一步制得的前驱体溶液置于水热反应釜中，密闭后反应，冷却至室温得棕褐色反应液；
第三步，将第二步制得的棕褐色反应液离心，取上清液，并用去离子水进行透析，之后取管内液体冷冻干燥，得到氮掺杂碳量子点固体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一步所述聚乙烯亚胺溶液浓度为0.1-5g/mL，优选为0.75g/mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，第一步所述溶解通过搅拌达到完全溶解。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，第二步所述水热反应釜为不锈钢高压釜，优选为聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，第二步所述反应温度为100-250℃，优选为150-220℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，第二步所述反应时间为4小时以上，优选为8小时。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，第三步所述透析管的截留分子量为1-10kDa。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，第三步所述透析时间为6-96小时。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的氮掺杂水溶性荧光碳量子点，其特征在于，该氮掺杂碳量子点尺寸在10nm以下，碳量子点发出荧光的颜色范围为蓝色到绿色，表面含有羟基、羧基、氨基等官能团，荧光量子产率为15.1％-29.6％。
10.一种如权利要求9所述的氮掺杂碳量子点在制备荧光探针方面的应用。
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