CN106398691B - pH响应型双峰发射碳量子点纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种pH响应型双峰发射碳量子点纳米材料及其制备方法与应用。本发明是以叶酸和柠檬酸为原料，合成了表面含有大量羧基和氨基的荧光碳量子点。一方面，本发明制备成本低，无毒环保，工艺简单，所制备的碳量子点表面含有多种发色基团，在紫外光激发下具有双峰发射性质，峰值范围为375～425nm和425～525nm。另一方面，制备的碳量子点水溶液具有pH响应性，提高水溶液的pH值即可大幅度提高碳量子点的荧光发光效率，方法简单易行。

Description

pH响应型双峰发射碳量子点纳米材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及材料工程领域，具体地说，涉及一种pH响应型双峰发射碳量子点纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
碳量子点(carbon dots,C-dots)自2004年被发现以来，已经在生物成像与传感、光催化、离子探针及光电器件等领域有较广泛的应用。碳量子点与传统的有机染料和半导体量子点相比，不仅具有较好的水溶性、稳定性、低毒性、抗光漂白等特性，而且具有合成成本低、工艺简单、无毒环保等优点。
荧光发光效率是目前衡量发光材料的一个重要指标。碳量子点要想在发光领域占得一席之地，必须提高碳量子的荧光量子产率。目前，Zhu等(Angewandte ChemieInternational Edition 2013,52(14),3953-3957)已经制备出发光效率高达80％的荧光碳量子点，可与半导体量子点相媲美。目前主要通过表面钝化、加强酸、强碱或者掺氧、氮、磷等杂原子等方法来提高碳量子点的发光效率。但是这些方法存在工艺复杂、成本高、使用强酸强碱危险系数高、污染环境等缺点。调节碳量子点水溶液的pH值，可以在一定程度上改变其表面基团从而提高碳量子点的荧光发光效率。但是目前制备的碳量子点的荧光强度均在一定的pH范围内保持不变，在强酸性和强碱性条件下，发生荧光猝灭现象。因此，如果能够通过调节碳量子点水溶液pH值的这种简单易行的方法来提高其发光效率将具有重要的研究意义。另外，碳量子点的制备取得了巨大进步，但大部分合成的碳量子点为单峰发射，而制备双峰发射碳量子点的方法却鲜有报道。双峰发射，发射范围宽，有利于白光LED的制备。因此制备双峰发射的碳量子点仍具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种pH响应型双峰发射碳量子点纳米材料及其制备方法。
本发明的另一目的是提供所述pH响应型双峰发射碳量子点纳米材料的应用。
为了实现本发明目的，本发明提供pH响应型双峰发射碳量子点纳米材料的制备方法，其是以叶酸和柠檬酸为原料，加水溶解得到混合液，于150～300℃下加热(包括微波加热)1～5小时，所得溶液离心，取上清，透析，将所得荧光碳量子点水溶液进行冷冻干燥，即得。
其中，叶酸和柠檬酸的质量比为1:0.1-10。叶酸和水的质量比为1:50-1000。
本发明中所用的水为去离子水。
前述的方法，可将混合液置于聚四氟乙烯高压密封反应釜中加热。
前述的方法，离心的条件为：3000～10000rpm离心5～30min。
前述的方法，透析使用的透析液为：去离子水，透析处理12～72h。透析使用截留分子量为500-3500Da的透析袋。
前述的方法，冷冻干燥的条件为：于-44℃冷冻干燥12～96h。
本发明还提供根据上述方法制备的pH响应型双峰发射碳量子点纳米材料。其中，所述碳量子点的表面修饰有羧基和氨基基团，可被紫外光激发，发射光谱为双峰发射，峰值范围为375～425nm和425～525nm。
所制备的pH响应型双峰发射碳量子点，通过调节碳量子点水溶液的pH值即可快速、便捷地提高碳量子点的发光效率，在pH值10-12时荧光发光效率大幅度增加。
所述碳量子点在酸性和中性条件下，最佳激发波长为340nm。而在碱性条件下，碳量子点的最佳激发波长为380nm。
本发明以叶酸和柠檬酸为原料，合成了表面含有大量羧基的pH响应型双峰发射碳量子点。该碳量子点在紫外光照射下具有双峰发射性质，峰值范围为375～425nm和425～525nm，提高了碳量子点的应用范围。通过调节碳量子点水溶液的pH值即可快速、便捷的提高碳量子点的发光效率。在pH值10-12时荧光发光效率最高，克服了现有提高碳量子点荧光发光效率方法中存在的工序复杂、成本高、使用强酸、强碱危险系数高、污染环境等缺点。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的碳量子点电镜图(a)和粒径分布图(b)；
图2为本发明实施例1中制备的碳量子点的红外光谱图；
图3为本发明实施例1中制备的碳量子点在中性条件下的荧光光谱图；
图4为本发明实施例1中制备的碳量子点在pH值为11时的荧光光谱图；
图5为本发明实施例1中制备的碳量子点在激发波长360nm激发下，荧光量子产率与pH值的关系图。
图6为本发明实施例2中制备的碳量子点在激发波长360nm激发下，荧光发光强度与pH值的关系图。
图7为本发明实施例3中制备的碳量子点在激发波长360nm激发下，荧光发光强度与pH值的关系图。
图8为本发明实施例4中制备的碳量子点在激发波长360nm激发下，荧光发光强度与pH值的关系图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
以下实施例中使用的透析液为：去离子水，冷冻干燥的条件为：-44℃冷冻干燥12～96h。
实施例1 pH响应型双峰发射碳量子点纳米材料及其制备方法
1、称取0.5g叶酸和1.0g柠檬酸溶解在50ml的去离子水中，充分搅拌10分钟，然后将得到混合溶液置于聚四氟乙烯高压密封反应釜中，在250℃下加热4小时，得到初始溶液；
2、将上述得到的初始溶液在转速10000rpm下离心20分钟，去除黑色沉淀，取上层棕黄色清液，使用截留分子量为500Da的透析袋，透析处理24小时，得到纯净的荧光碳量子点水溶液；
3、将上述所得到的碳量子点水溶液经冷冻干燥96小时，得到表面含有大量羧基和氨基的荧光碳量子点粉末。
对本实施例制备的碳量子点进行检测，结果见图1-图5。图1为荧光碳量子点电镜图(a)和粒径分布图(b)，图中显示碳量子点尺寸分布均匀，平均粒径为3.9nm；图2为荧光碳量子点的红外光谱图，从图中可以看出，在1711cm-1左右出现强峰，说明碳量子点中含大量羧基；图3为碳量子点在中性条件下，在不同激发光下的荧光光谱图，图中显示荧光的发射峰为双峰发射，最佳激发波长为340nm，峰值范围为375～425nm和425～525nm。图4为碳量子点在pH值11时的荧光光谱图，最佳激发波长为380nm。图5为碳量子点在激发波长360nm激发下，荧光量子产率与pH值的关系图，pH值在10～12范围内荧光量子产率大幅度增加。
实施例2 pH响应型双峰发射碳量子点纳米材料及其制备方法
1、称取0.5g叶酸和0.2g柠檬酸溶解在50ml的去离子水中，充分搅拌10分钟，然后将得到混合溶液置于聚四氟乙烯高压密封罐中，在功率700w，240℃下加热4小时，得到初始溶液；
2、将上述得到的初始溶液在转速10000rpm下离心20分钟，去除黑色沉淀，取上层棕黄色清液，使用截留分子量为500Da的透析袋，透析处理24小时，得到纯净的荧光碳量子点水溶液；
3、将上述所得到的碳量子点水溶液经冷冻干燥96小时，得到表面含有大量羧基和氨基的荧光碳量子点粉末。
图6为碳量子点在激发波长360nm激发下，荧光发光强度与pH值的关系图，pH值在10～12范围内荧光强度大幅度增加。
实施例3 pH响应型双峰发射碳量子点纳米材料及其制备方法
1、称取0.5g叶酸和1.5g柠檬酸溶解在50ml的去离子水中，充分搅拌10分钟，然后将得到混合溶液置于聚四氟乙烯高压密封反应釜中，在240℃下加热4小时，得到初始溶液；
2、将上述得到的初始溶液在转速10000rpm下离心20分钟，去除黑色沉淀，取上层棕黄色清液，使用截留分子量为500Da的透析袋，透析处理24小时，得到纯净的荧光碳量子点水溶液；
3、将上述所得到的碳量子点水溶液经冷冻干燥96小时，得到表面含有大量羧基和氨基的荧光碳量子点粉末。
图7为碳量子点在激发波长360nm激发下，荧光发光强度与pH值的关系图，pH值在10～12范围内荧光强度大幅度增加。
实施例4 pH响应型双峰发射碳量子点纳米材料及其制备方法
1、称取0.5g叶酸和0.5g柠檬酸溶解在50ml的去离子水中，充分搅拌10分钟，然后将得到混合溶液置于聚四氟乙烯高压密封反应釜中，在300℃下加热3小时，得到初始溶液；
2、将上述得到的初始溶液在转速10000rpm下离心20分钟，去除黑色沉淀，取上层棕黄色清液，使用截留分子量为500Da的透析袋，透析处理24小时，得到纯净的荧光碳量子点水溶液；
3、将上述所得到的碳量子点水溶液经冷冻干燥96小时，得到表面含有大量羧基和氨基的荧光碳量子点粉末。
图8为碳量子点在激发波长360nm激发下，荧光发光强度与pH值的关系图，pH值在10～12范围内荧光强度大幅度增加。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.pH响应型双峰发射碳量子点纳米材料，其特征在于，其制备方法如下：以叶酸和柠檬酸为原料，加水溶解得到混合液，于150～300℃下加热1～5小时，所得溶液离心，取上清，透析，将所得荧光碳量子点水溶液进行冷冻干燥，即得；
叶酸和柠檬酸的质量比为1:0.1-10；
叶酸和水的质量比为1:50-1000，所述水为去离子水。
2.根据权利要求1所述的纳米材料，其特征在于，离心的条件为：3000～10000rpm离心5～30min。
3.根据权利要求1所述的纳米材料，其特征在于，透析使用的透析液为去离子水，透析处理12～72h。
4.根据权利要求1所述的纳米材料，其特征在于，透析使用截留分子量为500-3500Da的透析袋。
5.根据权利要求1所述的纳米材料，其特征在于，冷冻干燥的条件为：于-44℃冷冻干燥12～96h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的纳米材料，其中，所述碳量子点的表面修饰有羧基和氨基基团，可被紫外光激发，发射光谱为双峰发射，峰值范围为375～425nm和425～525nm。
7.权利要求1-6任一项所述碳量子点纳米材料在制备防伪材料、生物传感材料、显示器材料及照明材料中的应用。
8.由权利要求1-6任一项所述碳量子点纳米材料制备的防伪材料、生物传感材料、显示器材料及照明材料。
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