CN116814257A - 一种氮掺杂碳量子点及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种氮掺杂碳量子点及其制备方法与应用，所述包括：将百合多糖溶于稀碱水中，搅拌并超声，得到深棕色溶液；将所述深棕色溶液进行水热反应，得到深棕色悬浮液；所述深棕色悬浮液依次进行离心、过滤膜、透析，得到氮掺杂碳量子点溶液。本发明提供的氮掺杂碳量子点荧光强度和形态稳定，作为荧光探针可实现对水溶液中Fe³⁺的快速识别，同时原料廉价易得，产率高(不低于50％)，可操作性强，环保无污染，适合工业生产及应用。

Description

一种氮掺杂碳量子点及其制备方法与应用

技术领域

本发明实施例涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳量子点及其制备方法与应用。

背景技术

当前，碳量子点自下而上的合成规则是用一种小分子的碳物质，例如柠檬酸盐和碳水化合物等含碳物质为碳量子点的前驱体物质，通过聚合反应形成，常见的制备方法有水热法、微波加热法等。然而在一些制备方法中会使用大量强酸溶液、强氧化性物质及有机溶剂，在合成过程中可能产生有毒气体，存在安全风险和环境污染问题。加之合成步骤复杂，或者严苛的制备条件，而现有技术中碳量子点的产率一般低于30％，且需要进一步官能团化反应才可以发光，这也大大限制了碳量子点的工业生产以及应用。因此，提供一种更为经济简便的方法制备得到毒性低、稳定性高、环境友好的碳量子点具有一定的现实意义。

目前，金属离子的检测方法主要有高效液相色谱法、薄层色谱法、液相色谱质谱联用法、分光光度法、电化学传感器法、表面增强拉曼散射法，与其他技术相比，荧光探针通过构建的基团对目标进行响应，从而改变探针的荧光光谱信号，完成对某些物质的检测，荧光探针因为选择性好、高效便捷的特点成为检测金属离子的首要选择。

碳量子点作为新型的荧光纳米材料，具有原料易得、生物相容性较好、低毒性、良好水溶性、优异的光学性能和环境友好等优势，是生物传感器和生物成像中荧光探针的最佳替代品。

铁是人体必不可少的微量元素，其本身无毒，但含量过高会导致铁中毒，对人体造成危害。如果人体缺乏铁离子可能会导致贫血、肝脏类疾病、心脏病、恶性肿瘤等。因此，所以快速且低毒甚至无毒的检测是十分必要的。

发明内容

本发明是基于发明人的如下认识所作出的：

百合多糖作为百合的主要成分，是一种重要的天然高分子化合物，含有丰富的碳和氧元素，具有很高的生物活性和药理作用，目前百合多糖的应用领域不断拓宽，被认为是合成中药碳量子点的潜在原料，同时，通过掺杂或表面修饰来改善碳量子点的发光性能和分析选择性。尿素作为一种人工合成的有机物，其含氮量仅次于液氮，同时，比起其他氮源如乙二胺等，尿素作为机体内蛋白质代谢分解的主要含氮产物，更加绿色环保、无刺激，毒性更加小，更廉价易得。为此，本发明以百合多糖为碳源，尿素为氮源，采用一步水热法合成氮掺杂碳量子点。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

根据本发明实施例的第一方面，本发明提供一种氮掺杂碳量子点的制备方法，包括：

将百合多糖溶于稀碱水中，搅拌并超声，得到深棕色溶液；

将所述深棕色溶液进行水热反应，得到深棕色悬浮液；

所述深棕色悬浮液依次进行离心、过滤膜、透析，得到氮掺杂碳量子点溶液。

进一步地，所述百合多糖和稀碱水的料液比为(0.5-1.5)g:15mL，所述稀碱水由15-20％NaOH水溶液和10-15％尿素水溶液按体积比1:0.5-1.5混合而成。作为优选，所述百合多糖和稀碱水的料液比为(1.0-1.5)g:15mL，所述稀碱水由18％NaOH水溶液和12％尿素水溶液按体积比1:1混合而成。

进一步地，所述水热反应在水热反应釜中进行，所述水热反应的温度为180-220℃，时间为8-10h。作为优选，所述水热反应的温度为200℃，时间为8-9h。

进一步地，所述超声的频率为200-400W，时间为0.2-1h。

进一步地，所述离心的速率12000-15000rpm，时间为10-20min；所述滤膜的粒径为0.22μm；所述透析在1000Da透析袋中进行，透析时间为24-36h。

进一步地，所述方法还包括：对所述氮掺杂碳量子点溶液进行减压冷冻干燥，得到氮掺杂碳量子点。

根据本发明实施例的第二方面，本发明提供一种氮掺杂碳量子点，其由如上任一项所述的方法制备而成。

根据本发明实施例的第三方面，本发明提供如上所述的氮掺杂碳量子点在检测铁离子中的应用。

本发明实施例具有以下优点：

1、本发明尿素和氢氧化钠的混合溶液可以对百合多糖中的木质素和纤维素进行化学预处理，通过破坏各成分之间的酯键，降低纤维素的聚合度，提高反应活性。所述制备的氮掺杂碳量子点产率高(不低于50％)。

2、本发明制备的氮掺杂碳量子点荧光强度和形态稳定，利用该碳量子点作为探针检测水溶液中的Fe³⁺，可以在几十秒内快速使该碳量子点的荧光强度降低或猝灭，检测灵敏、快速，结果准确性高，可以作为检测水中Fe³⁺的一种理想的荧光探针。

3、本发明的制备条件简单，可操作性强，一般实验室即可进行，较少产生对人体有害的副产物。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

图1为实施例1-7制得的不同氮掺杂碳量子点的紫外可见光谱图；

图2为实施例2制得的氮掺杂荧光碳量子点的荧光光谱图；

图3为实施例2制得的氮掺杂的荧光碳量子点的SEM(扫描电子显微镜)图；

图4为实施例2制得的氮掺杂荧光碳量子点对干扰离子进行检测的荧光强度图；

图5为实施例2制得的氮掺杂荧光碳量子点对干扰离子和FeCl₃共存条件下进行检测的荧光强度图；

图6为实施例2制得的氮掺杂荧光碳量子点对20-200μM FeCl₃检测的荧光强度变化曲线图；

图7为Fe³⁺浓度(20-200μM)和碳量子点荧光强度的线性关系图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

百合多糖：多糖含量60％，西安新合生物科技有限公司。

实施例1

本实施例提供一种氮掺杂碳量子点的制备方法：

将1g百合多糖(多糖含量60％)溶解于7.5mL质量浓度为18％的氢氧化钠水溶液和7.5mL质量浓度为12％的尿素水溶液的混合溶液中，搅拌并超声至完全溶解，将得到的混合溶液置于25mL反应釜中密封，在200℃下加热8h，得到深棕色悬浮液；将所得深棕色悬浮液在14000rpm的转速下，离心分离15min，过0.22μm滤膜，得到上层溶液；将得到的上层溶液用截留分子量为1000Da的透析袋进行透析分离，置于蒸馏水中透析24h，透析过程中不换水，收集透析袋外的溶液，得到碳量子点溶液；将得到的碳量子点溶液在-80℃条件下冷冻干燥24h，得到1.451g氮掺杂碳量子点。

实施例2

本实施例提供的氮掺杂碳量子点的制备方法与实施例1的区别仅在于，百合多糖的质量为1.5g。经称量，得到1.834g氮掺杂碳量子点。

实施例3

本实施例提供的氮掺杂碳量子点的制备方法与实施例1的区别仅在于，水热反应时间为9h。经称量，得到1.242g氮氮掺杂碳量子点。

实施例4

本实施例提供的氮掺杂碳量子点的制备方法与实施例1的区别仅在于，水热反应的温度为180℃。经称量，得到1.092g氮掺杂碳量子点。

实施例5

本实施例提供的氮掺杂碳量子点的制备方法与实施例1的区别仅在于，水热反应的温度为220℃。经称量，得到1.058g氮掺杂碳量子点。

实施例6

本实施例提供的氮掺杂碳量子点的制备方法与实施例2的区别仅在于，百合多糖的质量为0.5g。经称量，得到0.872g氮掺杂碳量子点。

实施例7

本实施例提供的氮掺杂碳量子点的制备方法与实施例2的区别仅在于，水热反应的时间为10h。经称量，得到1.249g氮掺杂碳量子点。

测试例1

1、产品结构表征

图1为实施例1-7制得的不同碳量子点的全波长扫描紫外可见光谱图，结果显示：所制备的碳量子点在波长为300nm处均有最大的紫外吸收峰，因此，将300nm作为该碳量子点的荧光激发波长。

图2为实施例2所得碳量子点溶液在固定激发波长为300nm条件下测得的荧光光谱，结果显其荧光发射波长为440nm左右，荧光强度能够达到1.4，表明具有较强的荧光性能。

图3为实施例2所得碳量子点溶液的SEM图，结果显示该碳量子点分布均匀，结果表明分散度较好。

2、产品效果测试

(1)氮掺杂荧光碳量子点产率

氮掺杂的荧光碳量子点产率＝获得的氮掺杂荧光碳量子点的质量/(原料的质量+反应试剂的质量)×100％，对实施例1-7制备的氮掺杂的荧光碳量子点的产率进行计算，结果如表1所示。

表1

(2)对Fe³⁺检测效果

取实施例2制得的碳量子点利用荧光分光光度计，在300nm激发波长、440nm发射波长下，分别测定20μM不同金属离子(Mn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、K⁺、Na²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺、Fe³⁺)存在下，20μg/L碳量子点溶液的荧光强度(F,a.u.)，考察不同金属离子对碳量子点溶液的荧光淬灭效果，结果见图4。可以看出，当在碳量子点溶液中分别加入20μM的Mn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、K⁺、Na²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺离子时，碳量子点溶液的荧光强度均为约1.4，表明这些离子不会影响碳量子点的荧光稳定性。但在碳量子点溶液中添加Fe³⁺后，其荧光强度只有0.9。这主要是由于碳量子点在被激发态下，其电子向Fe³⁺离子传递，使其激发态的电子发生了无辐射的电子-空穴复合，进而引起Fe³⁺的猝灭。在特定条件下，所制备的碳量子点对Fe³⁺的荧光猝灭效果最好、特异性识别能力较强。但在Mn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、K⁺、Na²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺等离子体系中，没有发现显著的变化。

为了进一步表明该碳量子点检测Fe³⁺的抗干扰能力，将20μM Fe³⁺和20μM不同干扰离子(Mn²⁺、Cd²⁺、Al³⁺、Ca²⁺、K⁺、Na²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cr³⁺)分别加入20μg/L碳量子点溶液溶液中。在300nm处激发光、440nm发射波长下，测定溶液的荧光强度，如图5所示，Fe³⁺中在加入了不同干扰离子后，荧光强度未出现明显变化，表明本发明实施例2制得的荧光碳量子点即使在存在多种金属离子干扰的情况下，对Fe³⁺依然具有很好的检测效果。

在此基础上，制备了一系列含有20-200μM Fe³⁺的20μg/L碳量子点溶液，并在300nm激发波长下，发射波长为440nm处对碳量子点溶液在不同Fe³⁺浓度下的荧光强度进行了测定，如图6、7所示，随着Fe³⁺浓度增加，碳量子点荧光强度逐渐下降。通过研究发现碳量子点的荧光强度与Fe³⁺浓度变化呈线性关系，该线性方程为Y＝1.31407-0.00288x(R²＝0.99242)，x为FeCl₃溶液浓度。因此基于Fe³⁺的猝灭现象，可实现该碳量子点对Fe³⁺的定量测定。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，包括：

将百合多糖溶于稀碱水中，搅拌并超声，得到深棕色溶液；

将所述深棕色溶液进行水热反应，得到深棕色悬浮液；

所述深棕色悬浮液依次进行离心、过滤膜、透析，得到氮掺杂碳量子点溶液。

2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，所述百合多糖和稀碱水的料液比为(0.5-1.5)g:15mL，所述稀碱水由15-20％NaOH水溶液和10-15％尿素水溶液按体积比1:0.5-1.5混合而成。

3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，所述水热反应在水热反应釜中进行，所述水热反应的温度为180-220℃，时间为8-10h。

4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，所述超声的频率为200-400W，时间为0.2-1h。

5.根据权利要求1所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，所述离心的速率12000-15000rpm，时间为10-20min；

所述滤膜的粒径为0.22μm；

所述透析在1000Da透析袋中进行，透析时间为24-36h。

6.根据权利要求1所述的氮掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，

所述方法还包括：对所述氮掺杂碳量子点溶液进行减压冷冻干燥，得到氮掺杂碳量子点。

7.一种氮掺杂碳量子点，其特征在于，其由权利要求1-6中任一项所述的方法制备而成。

8.权利要求7所述的氮掺杂碳量子点在检测铁离子中的应用。