CN110182847A - 一种花状MoO2纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属氧化物催化材料技术领域，具体是关于一种花状MoO2纳米材料的制备方法，该方法包括步骤：S1:向乙酰丙酮钼的悬浊液加入柠檬酸，通过超声分散、搅拌或振荡的至少一种方式使乙酰丙酮钼完全溶解，得到反应体系；S2:将所述反应体系置于高压反应釜中水热反应，得到黑灰色沉淀；S3:收集该沉淀。本发明的方法可获得粒径在100‑200纳米的花状MoO2纳米颗粒，其微观形貌为球形表面带有片状分支/翅片的形貌，所述花状MoO2纳米颗粒表现出远优于现有球状MoO2纳米颗粒的光催化活性和有机物降解能力。
Description
技术领域
本发明涉及金属氧化物催化材料技术领域，尤其是一种花状MoO2纳米材料的制备方法。
背景技术
二氧化钼(MoO2)在过渡金属氧化物中，由于其低电阻率，高化学稳定性和高熔点，成为了一种极具吸引力的材料。MoO2价电子带内所具有的较高自由电子密度将使其具有良好的催化性能。因此，MoO2有可能成为一种应用广泛的催化材料。
与块体MoO2材料相比，具有独特纳米结构的MoO2材料具有更短的电子和离子扩散路径，更大的活性表面积和更有利的反应动力学条件，从而表现出更好的物理化学性能。为了获得性能各异的材料，人们对具有独特形貌的纳米MoO2的制备进行了广泛的研究。已经报道了许多形貌的纳米MoO2，包括纳米棒、纳米颗粒、纳米薄片、纳米球、纳米带和纳米薄膜。为了形成这些不同的形貌，人们采用了各种先进的合成策略，如高温气相沉积、电化学沉积和水热合成。虽然大多数纳米结构的MoO2材料都是用上述方法制备的，但由于步骤多、需要专业设备、反应温度高，这些方法中的大多数都比较复杂且成本高昂，也不适合规模化生产应用。
花状MoO2纳米颗粒具有较大的比表面积、较小的密度、特殊的力学、光、电等物理性质尤其受到人们的关注。现有技术公开一种制备纳米花状氧化钼MoO3-X(0＜X＜1)的现有技术是采用草酸与三氧化钼在水中混合，然后与异丙醇1:35共混，然后经水热反应，即得到纳米花状氧化钼MoO3-X(0＜X＜1)。但该MoO3-x产品的尺寸在2μm左右，尺寸较大而比表面积较小。制备过程中消耗异丙醇较多，生产效率低。而关键是，该现有技术是具有氧缺陷的三氧化钼MoO3-x，该钼氧化物的性能和用途皆与花状MoO2不同，该现有技术并不适用于制备MoO2。
因此，有必要提供一种MoO2纳米材料的制备方法，以低成本、高效制备出尺寸更小、比表面积更大的纳米MoO2。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种花状MoO2纳米材料的制备方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种花状MoO2纳米材料的制备方法，其包括：
S1:向乙酰丙酮钼的悬浊液加入柠檬酸，通过超声分散、搅拌或振荡的至少一种方式使乙酰丙酮钼完全溶解，得到反应体系；
S2:将所述反应体系置于高压反应釜中进行水热反应，得到黑灰色沉淀；
S3:收集该沉淀。
作为本发明一个较佳实施例，S1中，乙酰丙酮钼的悬浊液是将乙酰丙酮钼分散于去离子水中得到，所述乙酰丙酮钼的悬浊液浓度为0.1～0.5mmol/L。
乙酰丙酮钼(MoO2(acae)2)具有非常低的溶解度，只有少量电离出MoO2 2+，并且热不稳定。在反应过程中，乙酰丙酮钼的悬浊液中的MoO2 2+边转化成MnO2沉淀边电离出新的MoO2 2 +，直至反应完成。电离出MoO2 2+是一个较匀速的缓释放过程，相应的MoO2是较匀速的缓生成过程，缓速生成，能获得更多有取向的晶粒，有利于制得均匀的花状MoO2纳米材料。
作为本发明一个较佳实施例，S1中，柠檬酸的加入量为乙酰丙酮钼的质量比为5～15:1。
作为本发明一个较佳实施例，S2中，水热反应温度为150-180℃，时间为8-12小时。
作为本发明一个较佳实施例，S3中，将步骤S2得到黑灰色沉淀的反应体系在离心机中转速为3000-4000rpm离心分离8-10min，除去上清液，收集沉淀。
作为本发明一个较佳实施例，还包括步骤S4:将收集的沉淀用去离子水和/或再次分散，离心分离，除去上清液，收集沉淀，于干燥箱中50-60℃干燥2-4小时，得到花状MoO2纳米材料。
按照本发明的方法，可获得直径在100-200nm的花状MoO2纳米颗粒，该颗粒由100nm左右的球和表面厚度约几纳米的薄片组成。
此形貌的形成主要由于柠檬酸的三羧基结构，在与乙酰丙酮钼分解出的MoO2 2+结合形成螯合物的同时，在表面也可结合MoO2 2+。在水热反应过程中，柠檬酸根分解，而MoO2 2+被还原，从而保留下了球形表面带有片状分支/翅片的形貌，与现有技术制备的纳米花状MoO3-x材料所呈现的若干片状花瓣束扎的形貌不同。球形表面带来更大的比表面积。在本发明中，柠檬酸不仅有螯合剂的作用，还起到还原剂及表面活性剂的作用；此外，柠檬酸还具有模板效应。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供一种新型花状纳米结构的MoO2的制备方法，该方法利用乙酰丙酮钼为前驱物，在无模板条件下，水热法合成花状MoO2纳米颗粒。该方法有如下特点：1.水热产品纯度较高、颗粒均匀、结晶良好、晶型可控、分散性好，无需作高温烧结处理，从而避免在烧结过程中可能形成的粉体硬团聚，影响产品的最终形貌规则度和粒径大小和均一性；2.工艺简单易操作，生产成本低，过程污染小，产品产率高，重复性好，适合大规模生产。
本发明方法制备的花状MoO2纳米颗粒，具有以下优点：较大的比表面积(约98.4m2/g)、较大的松装密度(约4.5g/ml)和独特的花状结构(包括易于形成孔道，便于反应物吸附及生成物的脱附)，及较优的光催化活性(光催化效率约为普通球状MoO2纳米颗粒的两倍)。
附图说明
图1为本发明较佳制备方法的流程图。
图2为本发明实施例1合成的花状MoO2纳米颗粒的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例1合成的花状MoO2纳米颗粒的扫描电镜照片。
图4为本发明对比例1，以EDTA替换柠檬酸为螯合剂和反应物制备的产物的XRD衍射图谱。
图5为本发明对比例1，以EDTA替换柠檬酸为螯合剂和反应物制备的产物的SEM照片。
图6为本对比例2，以草酸钼替换乙酰丙酮钼为钼源制备的MoO2的XRD图谱。
图7为对比例2，以草酸钼替换乙酰丙酮钼为钼源制备的MoO2纳米颗粒的SEM照片。
图8为本发明实施例1制备的花状MoO2纳米颗粒和对比例3的球状MoO2在模拟太阳光下对亚甲基蓝的降解率随反应时间变化曲线。
图9为模拟太阳光下，本实施例1的花状和对比例3的球状MoO2纳米颗粒催化降解亚甲基蓝的线性拟合曲线图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明涉及一种花状MoO2纳米材料的制备方法，其包括：
S1:向乙酰丙酮钼的悬浊液加入柠檬酸，通过超声分散、搅拌或振荡的至少一种方式使乙酰丙酮钼完全溶解，得到反应体系；
S2:将所述反应体系置于高压反应釜中进行水热反应，得到黑灰色沉淀；
S3:收集该沉淀。
优选地，S1中，乙酰丙酮钼的悬浊液是将乙酰丙酮钼分散于去离子水中得到，所述乙酰丙酮钼的悬浊液浓度为0.1～0.5mmol/L；如浓度为0.10mmol/L、0.25mmol/L、0.5mmol/L。
作为本发明一个较佳实施例，S1中，柠檬酸的加入量为乙酰丙酮钼的质量比为5～15：1。优选为7:1。
作为本发明一个较佳实施例，S2中，水热反应温度为150-180℃，时间为8-12小时。例如，反应优选为150℃、160℃、170℃、180℃；反应时间优选为8h、10h或12h。
作为本发明一个较佳实施例，S3中，将步骤S2得到黑灰色沉淀的反应体系在离心机中转速为3000-4000rpm离心分离8-10min，除去上清液，收集沉淀。
作为本发明一个较佳实施例，还包括步骤S4:将收集的沉淀用去离子水和/或再次分散，离心分离，除去上清液，收集沉淀，于干燥箱中50-60℃干燥2-4小时，得到MoO2粉末。
按照本发明的方法，可获得直径在100-200nm的花状MoO2纳米颗粒，该颗粒由100nm左右的球和表面厚度约几纳米的薄片组成。
以下结合具体实施例对本发明方案和优势进一步说明如下：
实施例1
结合图1所示，本实施例提供一种花状MoO2纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取乙酰丙酮钼颗粒溶于超纯水中，配制成浓度为0.1mmol/L的乙酰丙酮钼悬浊液15mL，记为A。
(2)在A中加入0.5g的柠檬酸颗粒，超声分散，磁力搅拌2小时，直至乙酰丙酮钼颗粒完全溶解。
(3)将上述溶液装入高压反应釜中，在160℃下加热10小时，得到黑灰色沉淀。
(4)将产品混合物在离心机中转速为4000rpm离心分离10min，除去上清液，收集沉淀。
(5)使用去离子水、乙醇分别将该沉淀分散清洗各2次，将产品离心分离，最后放入干燥箱中60℃干燥3小时，得到MoO2粉末。
如图2所示，为本发明实施例1合成的花状MoO2纳米颗粒的X射线衍射图谱。由XRD图谱可知，产品为单斜晶系MoO2。
如图3所示，为本发明实施例1合成的花状MoO2纳米颗粒的SEM照片。合成产品为直径在100-200nm的花状MoO2纳米颗粒，形貌似蒲公英的茸球。
对比例1
本对比例是将实施例1的柠檬酸替换为等质量的螯合剂EDTA，其余则参照与实施例1相同的条件和步骤。由图4可见，对比例1产物的XRD图谱。由XRD图谱可知，得到的产物衍射峰不明显，表示产物为结晶不充分的沉淀。由图5可见，产物微观形貌为球形，这与XRD图谱相对应，也说明采用EDTA做螯合剂时，无法合成类似本发明的花状MoO2纳米颗粒。而实施例1合成的花状MoO2纳米颗粒是由有取向的晶粒在球形MoO2表面生长构成，故本对比例1得到的产物微观形貌与实施例1不同。
由此说明，当本发明中的柠檬酸替换为其他螯合剂(如EDTA)时，并不能得到本发明花状MoO2纳米颗粒。
实施例2
本实施例提供一种花状MoO2纳米材料的制备方法，与实施例1相同，只是将水热反应温度升高180℃，反应8h。实验结果与实施例1几无差异，得到直径在100-200nm的花状MoO2纳米颗粒。
由此说明，水热反应时间在8～12h内对产物影响不明显。
实施例3
本实施例提供一种花状MoO2纳米材料的制备方法，与实施例1相同，只是将水热反应温度变为150℃，反应12h。实验结果与实施例1几无差异，得到直径在100-200nm的花状MoO2纳米颗粒。
由此说明，水热反应温度在150-180℃内对产物影响不明显。
实施例4
本实施例提供一种花状MoO2纳米材料的制备方法，与实施例1相同，只是将乙酰丙酮钼颗粒溶于纯水，配制成浓度为0.5mmol/L的悬浊液。实验结果与实施例1几无差异。实验结果说明，乙酰丙酮钼悬浊液浓度在0.1-0.5mmol/L之间对产物影响不明显。
实施例5
本实施例提供一种花状MoO2纳米材料的制备方法，与实施例1相同，只是柠檬酸用量减少为0.35g。实验结果与实施例1几无差异，得到直径在100-200nm的花状MoO2纳米颗粒。
实施例6
本实施例提供一种花状MoO2纳米材料的制备方法，与实施例1相同，只是柠檬酸用量增加为1.5g。实验结果与实施例1几无差异，得到直径在100-200nm的花状MoO2纳米颗粒。由此说明，柠檬酸用量在0.35g～1.5g之间对产物影响不明显。
对比例2
本对比例提供一种花状MoO2纳米材料的制备方法，与实施例1相同，只是将乙酰丙酮换为草酸钼，草酸钼的制备过程为：将0.154g MoO3分散于100mL的超纯水中，再加入0.252g草酸，80℃加热搅拌5小时，形成浓度为0.1mmol/L的草酸钼溶液，记为A；其余则参照与实施例1相同的条件和步骤。
实验结果：如图6所见，XRD图谱表明产物为MoO2。但由图7的SEM照片表明，本对比例的产物为由微细颗粒组成的尺寸在100-200nm的球状MoO2。因此，当将本发明中的乙酰丙酮钼替换为草酸钼时，在相同的条件下并不能得到本发明花状MoO2纳米颗粒。
对比例3
以Zhou等人制备的球状MoO2纳米颗粒的光催化降解亚甲基蓝数据为对比例3。其方法为，将0.5g四水钼酸铵溶解于30ml去离子水中，3ml乙二醇加入到上述溶液中，搅拌30分钟。然后此混合液转移至50ml特氟龙内衬的高压反应釜中，180℃下加热36小时。反应结束后，离心分离黑灰色沉淀，在60℃下真空干燥一夜后，在氩气流中500℃退火6小时。参见Zhou E,Wang C,Zhao Q,et al.Facile synthesis of MoO2nanoparticles as highperformance supercapacitor electrodes and photocatalysts[J].CeramicsInternational,2016,42(2):2198-2203.
光催化降解有机物的性能测试
分别以实施例1制备的花状MoO2纳米颗粒和对比例3制备的球状MoO2纳米颗粒作为光催化剂，等量地加入到2组有机染料溶液样品中(加入量均为40mg/L)，测定两种不同形貌MoO2纳米颗粒的光催化性能。
每组有机染料均为30mg/L的亚甲基蓝溶液，采用光源为300W氙灯，在不同时间下取样，利用紫外可见分光光度计检测样品的溶液浓度，计算降解率；降解率＝(初始浓度C0-某时刻浓度Ci)/C0*100％。
根据朗比-比尔定律，在同一波长下，有机染料样品的吸光度与样品浓度成正比。利用实施例1的花状MoO2纳米颗粒和对比例3的球状MoO2纳米颗粒光催化性降解亚甲基蓝的测试结果如图8-9所示。
由图8可见，降解率随时间增加而增加，呈线性关系，结果表明花状MoO2纳米颗粒可在模拟太阳光下120分钟内降解率达到46.38％，而对比例3的球状MoO2纳米颗粒在同等条件下降解率在100分钟时达到最高值，约为26％，100分钟后不降解率不再变化。
图9为本发明实施例1制备的花状MoO2纳米颗粒和对比例3球状MoO2纳米颗粒在模拟太阳光下降解亚甲基蓝的线性拟合曲线。图中线性拟合曲线的斜率反映光催化效率(反应动力学常数)，即斜率越大，光催化效率越好。
由图9可看出，实施例1制备的MoO2花状纳米颗类的斜率(0.00509min-1)是MoO2纳米球的斜率(0.00204min-1)的2.495倍，故本发明花状MoO2纳米颗粒对亚甲基蓝的催化降解效率明显要比球状MoO2纳米颗粒高得多。据分析，这是由于本发明的花状MoO2纳米颗粒相对于球状的MoO2纳米材料而言，花状结构很大程度上提高了颗粒的比表面积，增加了降解有机物的反应位；花状MoO2纳米颗粒表面分布的片状分支/翅片主要由表面原子组成，在受到光照激发时，易导致更多的电子被激发至价带，表面会产生更多的空穴，表现出更高的光催化活性。
Claims (6)
1.一种花状MoO2纳米材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1:向乙酰丙酮钼的悬浊液加入柠檬酸，通过超声分散、搅拌或振荡的至少一种方式使乙酰丙酮钼完全溶解，得到反应体系；
S2:将所述反应体系置于高压反应釜中进行水热反应，得到黑灰色沉淀；
S3:收集该沉淀。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，乙酰丙酮钼的悬浊液是将乙酰丙酮钼分散于去离子水中得到，所述乙酰丙酮钼的悬浊液浓度为0.1～0.5mmol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，柠檬酸的加入量为乙酰丙酮钼的质量比为5～15：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中，水热反应温度为150-180℃，时间为8-12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，将步骤S2得到黑灰色沉淀的反应体系在离心机中转速为3000-4000rpm离心分离8-10min，除去上清液，收集沉淀。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤S4:
将收集的沉淀用去离子水和/或再次分散，离心分离，除去上清液，收集沉淀，于干燥箱中50-60℃干燥2-4小时，得到花状MoO2纳米材料。
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