CN102874871A - 一种二氧化钼核壳微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化钼核壳微球的制备方法，它涉及二氧化钼核壳微球的制备方法，本发明要解决现有二氧化钼核壳微球的制备方法存在原料不易获得、溶剂为苯乙酮的反应体系非绿色环保反应体系、制备过程中反应温度较高和时间较长的问题。本发明中一种二氧化钼核壳微球的制备方法按以下步骤进行：一、按一定的将乙酰丙酮氧钼和异丙醇混合制成溶液，向此溶液滴加硝酸溶液得到混合液；二、将步骤一中获得的混合液加热反应得到前驱体，将此前驱体用乙醇冲洗后，加热真空干燥，然后在氮气气氛下进行热处理，即获得二氧化钼核壳微球。本发明可应用于气敏、催化、化学吸附及锂电材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钼核壳微球的制备方法。
背景技术
近年来，由于二氧化钼良好的性能以及作为催化剂、传感器、电池材料和磁记录材料等方面的用途，尤其作为电极材料的用途备受人们关注。人们利用各种方法制备了不同粒径的二氧化钼粉体，并制备了二氧化钼纳米线，二氧化钼纳米带，二氧化钼中空纤维和介孔混合价态的二氧化钼，而关于二氧化钼核壳微球的制备报道较少。研究表明核壳结构能显著提高材料的电学性能，而具有完好核壳结构的二氧化钼更是难以制备，目前公开的文献中提及核壳结构的二氧化钼的制备方法为：以四氯氧化钼为原料，苯乙酮为溶剂，在温度为200℃的条件下水热反应48小时制得具有核壳结构的二氧化钼材料，但是该方法所用的原料不易获得且反应体系非绿色环保体系，反应温度较高，时间较长，并且所制备的核壳结构的二氧化钼材料分散性差。
发明内容
本发明是要解决现有二氧化钼核壳微球的制备方法存在原料不易获得、溶剂为苯乙酮的反应体系非绿色环保反应体系、制备过程中反应温度较高和时间较长的问题，而提出一种二氧化钼核壳微球的制备方法。
本发明中的一种二氧化钼核壳微球的制备方法按以下步骤进行：
一、按（0.005mol~0.015mol）:1L的比例分别称取乙酰丙酮氧钼和异丙醇，将乙酰丙酮氧钼加入到异丙醇中制成溶液A；在搅拌的条件下，将浓度为1.5mol/L~2.5mol/L的硝酸溶液逐滴加入到乙酰丙酮氧钼与异丙醇制成的溶液A中得到混合溶液B，其中硝酸溶液与溶液A的体积比为1:（4~6）；
二、将步骤一中所获得的混合溶液B转移到反应釜中，在温度为160℃~200℃的条件下，反应12h~28h得到前驱体，将此前驱体用乙醇洗涤后，在温度为50℃~70℃的条件下真空干燥8h~15h后，在氮气气氛下加热到300℃~400℃进行热处理2h~3h，得到黑色粉体，即为二氧化钼核壳微球，其中真空度为0.05MPa~0.07MPa。
本发明包括以下优点：
1、本发明以乙酰丙酮氧钼为原料，异丙醇为溶剂，原料乙酰丙酮氧钼较四氯氧化钼而言，更容易获得，溶剂异丙醇较苯乙酮而言，不会造成对大气环境的污染。
2、采用本发明方法制备二氧化钼核壳微球，较现有的二氧化钼核壳微球的制备方法，反应温度更低，反应时间更短。
3、本发明以简单的水热方法制备粉体，在氮气气氛下热处理制备了壳直径约为1μm~2μm、核直径约为700nm~900nm的核壳微球。
4、本发明方法制备的二氧化钼核壳微球在气敏、催化、化学吸附及锂电材料等领域具有巨大的应用潜力。
附图说明
图1是试验一获得的黑色粉体的扫描电镜图；图2是试验一获得的黑色粉体的透射电镜图；图3是试验一获得的黑色粉体的XRD图；图4是实验二制备的传感器对三乙胺气体的选择性示意图；图5是实验二制备的传感器在不同加热电压下对100ppm三乙胺气体的灵敏度曲线；图6是实验二制备的传感器对不同浓度三乙胺气体的灵敏度曲线；图7是实验二制备的传感器对不同浓度三乙胺气体的响应和恢复特性曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中的一种二氧化钼核壳微球的制备方法按以下步骤进行：
一、按（0.005mol~0.015mol）:1L的比例分别称取乙酰丙酮氧钼和异丙醇，将乙酰丙酮氧钼加入到异丙醇中制成溶液A；在搅拌的条件下，将浓度为1.5mol/L~2.5mol/L的硝酸溶液逐滴加入到乙酰丙酮氧钼与异丙醇制成的溶液A中得到混合溶液B，其中硝酸溶液与溶液A的体积比为1:（4~6）；
二、将步骤一中所获得的混合溶液B转移到反应釜中，在温度为160℃~200℃的条件下，反应12h~28h得到前驱体，将此前驱体用乙醇洗涤后，在温度为50℃~70℃的条件下真空干燥8h~15h后，在氮气气氛下加热到300℃~400℃进行热处理2h~3h，得到黑色粉体，即为二氧化钼核壳微球，其中真空度为0.05MPa~0.07MPa。
本发明包括以下优点：
1、本发明以乙酰丙酮氧钼为原料，异丙醇为溶剂，原料乙酰丙酮氧钼较四氯氧化钼而言，更容易获得，溶剂异丙醇较苯乙酮而言，不会造成对大气环境的污染。
2、采用本发明方法制备二氧化钼核壳微球，较现有的二氧化钼核壳微球的制备方法，反应温度更低，反应时间更短。
3、本发明以简单的水热方法制备粉体，在氮气气氛下热处理制备了壳直径约为1μm~2μm、核直径约为700nm~900nm的核壳微球。
4、本发明方法制备的二氧化钼核壳微球在气敏、催化与化学吸附及锂电材料等领域具有巨大的应用潜力。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中按（0.008mol~0.012mol）:1L的比例分别称取乙酰丙酮氧钼和异丙醇。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中按0.01mol:1L的比例分别称取乙酰丙酮氧钼和异丙醇。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中将浓度为1.8mol/L~2.2mol/L的硝酸溶液逐滴加入到乙酰丙酮氧钼与异丙醇制成的溶液A中得到混合溶液B，其中硝酸溶液与溶液A的体积比为1:（4.5~5.5）。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中将浓度为2mol/L的硝酸溶液逐滴加入到乙酰丙酮氧钼与异丙醇制成的溶液A中得到混合溶液B，其中硝酸溶液与溶液A的体积比为1:5。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中在温度为170℃~190℃的条件下，反应15h~25h得到前驱体。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中在温度为180℃的条件下，反应24h得到前驱体。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中将此前驱体用乙醇洗涤后，在温度为55℃~65℃的条件下干燥9h~14h。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中将此前驱体用乙醇洗涤后，在温度为60℃的条件下干燥10h。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤二中在氮气气氛下加热到350℃进行热处理2.5h，得到黑色粉体。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
为了验证本发明的有益效果，进行了以下实验：
实验一：一种二氧化钼核壳微球的制备方法按以下步骤进行：
一、按0.01mol:1L的比例分别称取乙酰丙酮氧钼和异丙醇，将乙酰丙酮氧钼加入到异丙醇中制成溶液A；在搅拌的条件下，将浓度为2mol/L的硝酸溶液逐滴加入到乙酰丙酮氧钼与异丙醇制成的溶液A中得到混合溶液B，其中硝酸溶液与溶液A的体积比为1:5；
二、将50mL的步骤一中所获得的混合溶液B转移到反应釜中，在温度为180℃的条件下，反应24h得到前驱体，将此前驱体用乙醇洗涤后，在温度为60℃的条件下真空干燥8h后，在氮气气氛下加热到350℃进行热处理2h，得到黑色粉体，即为二氧化钼核壳微球，其中真空度为0.06Mpa。
图1是试验一获得的黑色粉体的扫描电镜图，由图1可以看出所制备的粉体是壳直径约为1.2μm、核直径约为800nm的核壳微球。图2是试验一获得的黑色粉体的透射电镜图，由图2可以进一步证明所制备的微球为核壳结构。图3是试验一获得的黑色粉体的XRD图，由图3可以看出黑色粉体结晶完全，XRD衍射峰的峰位与二氧化钼的标准谱图峰位有很好的对应，说明此黑色粉体主要成分为二氧化钼。
实验二：使用二氧化钼核壳微球制备气敏元件按以下步骤进行：
一、将实验一所制备的具有核壳微球结构的二氧化钼粉体与玻璃粉按质量比为20:1混合均匀，然后用适量松油醇将粉体调至糊状，涂覆到具有两个金属电极的陶瓷管上，在80℃下烘干，随后在350℃下热处理1h。
二、在热处理后的陶瓷管中植入一根加热丝，并将其焊接在气敏元件底座上，制备成厚膜型气敏元件，将其在300℃条件下老化3天，得到实际工况下的气敏元件。
对实验二得到的气敏元件进行性能测试，首先选择气敏元件对何种气体气敏性好，在252℃温度条件下，对100ppm的乙醇、丙酮、甲苯、NO、三乙胺、甲烷、甲醛进行气敏测试，测试结果如图4所示。从图4中可以看出，同等条件下此元件对三乙胺气体有较好的气敏性，因此接下来对三乙胺进行气敏测试。图5为在100ppm的三乙胺气氛中，核壳微球结构的二氧化钼气敏元件的加热电压与灵敏度关系曲线。从图5中可以看出，核壳微球结构的二氧化钼在加热温度为252℃时具有较高的灵敏度，因此252℃为二氧化钼气敏元件的最佳工作温度。在最佳加热电压下对不同浓度的三乙胺进行气敏测试，结果如图6所示，从图6中可以看出二氧化钼气敏元件的灵敏度随着三乙胺浓度的增大而增大，1ppm时灵敏度为1.7,1000ppm时灵敏度为248.8。从图7二氧化钼气敏元件对不同浓度三乙胺气体的响应和恢复特性曲线可以看出不同浓度下二氧化钼气敏元件均能较快的响应，并且随着三乙胺气氛浓度的增大响应时间减少，恢复时间加长。1ppm时响应时间约为35s，恢复时间为2min~3min,1000ppm时响应时间为3s~5s但恢复时间达到20min。
Claims (10)
1.一种二氧化钼核壳微球的制备方法，其特征在于它是通过以下步骤实现的：
一、按（0.005mol~0.015mol）:1L的比例分别称取乙酰丙酮氧钼和异丙醇，将乙酰丙酮氧钼加入到异丙醇中制成溶液A；在搅拌的条件下，将浓度为1.5mol/L~2.5mol/L的硝酸溶液逐滴加入到乙酰丙酮氧钼与异丙醇制成的溶液A中得到混合溶液B，其中硝酸溶液与溶液A的体积比为1:（4~6）；
二、将步骤一中所获得的混合溶液B转移到反应釜中，在温度为160℃~200℃的条件下，反应12h~28h得到前驱体，将此前驱体用乙醇洗涤后，在温度为50℃~70℃的条件下真空干燥8h~15h后，在氮气气氛下加热到300℃~400℃进行热处理2h~3h，得到黑色粉体，即为二氧化钼核壳微球，其中真空度为0.05MPa~0.07MPa。
2.如权利要求1所述的一种二氧化钼核壳微球的制备方法，其特征在于步骤一中按（0.008mol~0.012mol）:1L的比例分别称取乙酰丙酮氧钼和异丙醇。
3.如权利要求1所述的一种二氧化钼核壳微球的制备方法，其特征在于步骤一中按0.01mol:1L的比例分别称取乙酰丙酮氧钼和异丙醇。
4.如权利要求1至3中任一项所述的一种二氧化钼核壳微球的制备方法，其特征在于步骤一中将浓度为1.8mol/L~2.2mol/L的硝酸溶液逐滴加入到乙酰丙酮氧钼与异丙醇制成的溶液A中得到混合溶液B，其中硝酸溶液与溶液A的体积比为1:（4.5~5.5）。
5.如权利要求1至3中任一项所述的一种二氧化钼核壳微球的制备方法，其特征在于步骤一中将浓度为2mol/L的硝酸溶液逐滴加入到乙酰丙酮氧钼与异丙醇制成的溶液A中得到混合溶液B，其中硝酸溶液与溶液A的体积比为1:5。
6.如权利要求4所述的一种二氧化钼核壳微球的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为170℃~190℃的条件下，反应15h~25h得到前驱体。
7.如权利要求4所述的一种二氧化钼核壳微球的制备方法，其特征在于步骤二中在温度为180℃的条件下，反应24h得到前驱体。
8.如权利要求6所述的一种二氧化钼核壳微球的制备方法，其特征在于步骤二中将此前驱体用乙醇洗涤后，在温度为55℃~65℃的条件下干燥9h~14h。
9.如权利要求6所述的一种二氧化钼核壳微球的制备方法，其特征在于步骤二中将此前驱体用乙醇洗涤后，在温度为60℃的条件下干燥10h。
10.如权利要求8所述的一种二氧化钼核壳微球的制备方法，其特征在于步骤二中在氮气气氛下加热到350℃进行热处理2.5h，得到黑色粉体。
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- 2012-10-26 CN CN201210417156.0A patent/CN102874871B/zh not_active Expired - Fee Related
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