CN104497360A - 纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用。该制备方法以乙醇水溶液为分散介质，硅烷偶联剂KH590经过水解生成羟基，进而与纳米二氧化硅上的羟基发生缩聚，经抽滤、洗涤和干燥后，得到含巯基的KH590改性纳米二氧化硅；在超声波的作用下，将KH590改性纳米二氧化硅和受阻酚类抗氧剂GM分散于甲苯中，在催化剂的作用下，使巯基与GM上的C＝C双键发生反应，再经抽滤、洗涤和干燥后，得到纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂。本发明所制备的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂不仅克服了传统小分子抗氧剂耐抽提性差的缺点，而且有助于提高基体材料的力学性能，可广泛应用于天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶中。
Description
技术领域
本发明涉及抗氧剂领域，特别涉及一种纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂及其制备方法和应用。
背景技术
抗氧剂是一类在高分子材料特别是橡胶中广泛应用的助剂，有效抑制其老化现象的发生，延长其使用寿命。目前常用的抗氧剂为受阻酚类和胺类抗氧剂。然而，传统的抗氧剂分子量小，一般在500以下，因此在橡胶的加工和使用过程中，易于挥发和迁移，耐抽提性差，从而会导致橡胶及其制品的抗氧化能力下降，使用寿命缩短。因此，如何提高抗氧剂在橡胶中的抗氧化效率成为近些年研究的热点之一。纳米二氧化硅作为无机填料，广泛应用于橡胶中以提高其力学性能。由于纳米二氧化硅表面富含羟基，利用其羟基为反应活性点，通过化学反应引入抗氧化基团，成为当前抗氧剂发展的一个新方向。通过这种方法制备的抗氧剂不仅具有良好的抗氧化能力，而且不易挥发和迁移，还有利于提高基体材料的力学性能。例如，Pan等人首先通过γ‐缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和对氨基二苯胺(PPDA)反应，制备了含羟基和胺基的中间体，然后通过中间体上的羟基与二氧化硅上的羟基之间的缩合反应，制得了表面接枝有胺基的二氧化硅。与PPDA相比，该抗氧剂可以明显提高丁苯橡胶中的抗热氧化能力和力学性能(Pan QW,Wang BB,Chen ZH,Zhao JQ.Reinforcement andantioxidation effects of antioxidant functionalized silica in styrene‐butadienerubber.Mater Design,2013,50:558‐65)。Guo等人利用硅烷偶联剂KH560将对氨基二苯胺(RT)接枝在纳米二氧化硅表面，研究发现其在丁苯橡胶中具有良好的分散性，抗氧化效率和耐迁移性优于小分子抗氧剂4010NA(Guo LL,Lei HX,Zheng J,Huang GS,Li GX.Synthesis of nanosilica‐based immobile antioxidant andits antioxidative efficiency in SBR composites.Polym Composites 2013；34:1856‐62)。目前，虽然利用硅烷偶联剂将抗氧化基团接枝在纳米二氧化硅表面已取得了一定的进展，但由于接枝在二氧化硅上的抗氧化基团大多为胺基，导致所得到的产物颜色较深，在一定程度上限制了其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服目前小分子抗氧剂在加工和使用过程中易挥发、易迁移的弊病，提供一种老化系数保持率在95％以上，纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的制备方法。
本发明以硅烷偶联剂γ‐巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)为“桥梁”，将受阻酚类抗氧剂GM通过化学键接枝到纳米二氧化硅上。制备时，先以乙醇水溶液为分散介质，硅烷偶联剂KH590经过水解生成羟基，进而与纳米二氧化硅上的羟基发生缩聚，经抽滤、洗涤和干燥后，得到含巯基的KH590改性纳米二氧化硅；在超声波的作用下，将KH590改性纳米二氧化硅和受阻酚类抗氧剂2‐叔丁基‐6‐(3‐叔丁基‐2‐羟基‐5‐甲苯甲基)‐4‐甲基苯酚丙烯酸酯(GM)分散于甲苯中，加入催化剂，使巯基与GM上的C＝C双键发生反应，再经抽滤、洗涤和干燥后，得到纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂。
一种纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂，具有如下结构式：
所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将20‐40份纳米二氧化硅加入到乙醇水溶液中，超声波分散10‐60min；然后用盐酸调节pH值至4‐5，加入1‐5份硅烷偶联剂KH590，以80‐160rpm/min的速度搅拌10‐20min；加热升温至50‐80℃，在80‐120rpm/min的速度搅拌反应30‐90min，然后冷却至室温，经减压抽滤、乙醇洗涤和干燥，得KH590改性纳米二氧化硅；
2)以质量份数计，将步骤1)制得的KH590改性纳米二氧化硅和2‐10份抗氧剂GM加入甲苯中，超声分散10‐30min，加热升温至60‐90℃；加入0.1‐2.0份催化剂，在80‐120rpm/min的搅拌作用下反应1‐3h；冷却至室温，减压抽滤、用甲苯和乙醇分别洗涤并在50‐80℃干燥6‐12h后，即得纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂；所述的催化剂为二乙胺、三乙胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺和间苯二胺中的一种或多种。
优选地，所述纳米二氧化硅的平均粒径为10‐150nm。
所述乙醇水溶液的乙醇与水的质量比为3:1。
所述步骤1)和步骤2)的超声波分散的超声频率为20～40kHz，功率为40～400W。
所述步骤1)和步骤2)的干燥为在50‐80℃干燥6‐12h。
以质量份数计，所述乙醇水溶液为80‐160份；所述甲苯为80‐150份。
纳米二氧化硅的平均粒径为10‐150nm；纳米二氧化硅表面的相对接枝率为3％‐18％。
所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的应用：将橡胶在开炼机上薄通多次，再按常规混炼方法加入活性剂、促进剂、纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂、硫磺；将混炼胶停放24h后在平板硫化机上硫化，得到硫化胶。
本发明薄通可为6‐8次，辊距优选0.5mm。活性剂、促进剂、硫磺都是常规用量。优选地，所述橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶或丁苯橡胶。纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂可用于天然橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶中，以抑制或延缓其老化进程。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)以硅烷偶联剂γ‐巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)为“桥梁”，将受阻酚类抗氧剂2‐叔丁基‐6‐(3‐叔丁基‐2‐羟基‐5‐甲苯甲基)‐4‐甲基苯酚丙烯酸酯(GM)通过化学键接枝到纳米二氧化硅上，具有良好的耐抽提性能。
(2)在纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的分子结构中，不仅有受阻酚基团，而且还引入了能够起到辅助抗氧化作用的硫元素，因此具有优良的抗氧化能力。
附图说明
图1为实施例1的KH590改性纳米二氧化硅(a)和纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂(b)的红外谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限如此。
本发明中硫化胶的热氧加速老化测试按GB/T 3512‐2001进行，老化温度为100℃，老化时间为48h。天然橡胶以抗张积老化系数作为抗老化能力的评价指标，抗张积f＝拉伸强度×扯断伸长率，抗张积老化系数按式(1)计算。抗张积老化系数越大，说明抗老化能力越强。
k＝f/f0 (1)
式中：k—老化系数；f—老化后的抗张积，MPa；f0—老化前的抗张积，MPa。
本发明中硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 528‐1998进行测试，拉伸速度为500mm/min。
本发明中硫化胶的耐抽提性能测试步骤为：在70℃热水中浸泡48h(每24h更换水一次)，然后再进行热氧加速老化(100℃×48h)测试。以硫化胶抽提后的老化系数保持率Kr表征耐抽提性能的好坏，保持率Kr越大，表明耐抽提性能越好。保持率Kr按式(2)计算：
Kr＝k/k0 (2)
式中：Kr—老化系数保持率；k—经70℃水浸泡48h，再100℃热氧加速老化48h后的老化系数；k0—没有浸泡处理，100℃热氧加速老化48h后的老化系数。
实施例1
将20g粒径为100nm的纳米二氧化硅加入到100g乙醇水溶液(75g乙醇和25g水)中，超声波分散30min(超声频率为20kHz，功率为300W)；然后用盐酸调节pH值至4，加入1g硅烷偶联剂KH590，并以120rpm/min的速度搅拌20min；加热升温至70℃，在80rpm/min的速度搅拌反应90min，然后冷却至室温，经减压抽滤、乙醇洗涤和在50℃干燥12h后，即得KH590改性纳米二氧化硅。将KH590改性纳米二氧化硅和2g抗氧剂GM(2‐叔丁基‐6‐(3‐叔丁基‐2‐羟基‐5‐甲苯甲基)‐4‐甲基苯酚丙烯酸酯，广州合成材料研究院有限公司)加入100g甲苯中，超声分散20min(超声频率为25kHz，功率为200W)，加热升温至80℃；加入0.4g三乙胺，在120rpm/min的搅拌作用下反应2h；冷却至室温，减压抽滤、用甲苯和乙醇分别洗涤并在50℃干燥12h后，即得纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂。
图1是KH590改性纳米二氧化硅和纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的红外谱图。其中谱图a为KH590改性纳米二氧化硅，谱图b为纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂。从图1可以看出，在谱图a中，3500cm‐1处为O‐H伸缩振动吸收峰，1630cm‐1处为O‐H弯曲振动吸收峰；在2930cm‐1出现了新的吸收峰，是KH590中亚甲基的C‐H伸缩振动吸收峰；808cm‐1和1112cm‐1处分别为Si‐O‐Si对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰，472cm‐1处是Si‐O‐Si的弯曲振动吸收峰。这些结构表明KH590已成功接枝到纳米SiO2表面。与谱图a相比，谱图b在2962cm‐1和2870cm‐1处分别出现了甲基的C‐H对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰，在2924cm‐1处出现了亚甲基的C‐H伸缩振动吸收峰；在1745cm‐1处出现了C＝O伸缩振动吸收峰，1560cm‐1处出现了苯环骨架振动峰。这些结果表明，纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂GM已被成功制备出来。由此可见，所本实施例得到了纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂目标产物。
该纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的外观为白色固体粉末状，将其应用于橡胶材料中，兼具二氧化硅的增强作用和GM优良的抗氧化性能，而且不易挥发和迁移，耐抽提性能好。
将100g天然橡胶在开炼机上薄通8次后，加入2g硬脂酸、5g氧化锌、1.5g促进剂CZ(N‐环已基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺，广州金昌盛科技有限公司)、0.5g促进剂DM(2,2'‐二硫代二苯并噻唑，广州金昌盛科技有限公司)和20g纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂和2g硫磺，混炼均匀后得到混炼胶。将混炼胶停放24h后在平板硫化机上压片硫化，硫化温度为143℃，硫化时间为480s，经硫化后的试样在室温停放24h后进行力学性能、耐热氧老化性能和耐抽提性能测试。所测得的耐热氧老化性能和耐抽提性能如表1所示。
实施例2
将40g粒径为150nm的纳米二氧化硅加入到160g乙醇水溶液(120g乙醇和40g水)中，超声波分散10min(超声频率为40kHz，功率为400W)；然后用盐酸调节pH值至5，加入5g硅烷偶联剂KH590，并以160rpm/min的速度搅拌15min；加热升温至80℃，在120rpm/min的速度搅拌反应60min，然后冷却至室温，经减压抽滤、乙醇洗涤和在80℃干燥6h后，即得KH590改性纳米二氧化硅。将KH590改性纳米二氧化硅和10g抗氧剂GM加入150g甲苯中，超声分散10min(超声频率为20kHz，功率为400W)，加热升温至90℃；加入2.0g己二胺，在80rpm/min的搅拌作用下反应1h；冷却至室温，减压抽滤、用甲苯和乙醇分别洗涤并在80℃干燥6h后，即得纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂。本实施例产物的红外谱图与实施例一致，不再提供。
纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂在天然橡胶中的应用同实例1。所测得的耐热氧老化性能和耐抽提性能如表1所示。
实施例3
将30g粒径为10nm的纳米二氧化硅加入到80g乙醇水溶液(60g乙醇和20g水)中，超声波分散60min(超声频率为20kHz，功率为40W)；然后用盐酸调节pH值至4，加入4g硅烷偶联剂KH590，并以80rpm/min的速度搅拌20min；加热升温至50℃，在110rpm/min的速度搅拌反应80min，然后冷却至室温，经减压抽滤、乙醇洗涤和在70℃干燥8h后，即得KH590改性纳米二氧化硅。将KH590改性纳米二氧化硅和9g抗氧剂GM加入120g甲苯中，超声分散15min(超声频率为30kHz，功率为300W)，加热升温至60℃；加入1.0g二乙烯三胺，在100rpm/min的搅拌作用下反应3h；冷却至室温，减压抽滤、用甲苯和乙醇分别洗涤并在70℃干燥8h后，即得纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂。本实施例产物的红外谱图与实施例一致，不再提供。
纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂在天然橡胶中的应用同实例1。所测得的耐热氧老化性能和耐抽提性能如表1所示。
实施例4
将25g粒径为50nm的纳米二氧化硅加入到120g乙醇水溶液(90g乙醇和30g水)中，超声波分散20min(超声频率为25kHz，功率为300W)；然后用盐酸调节pH值至5，加入3g硅烷偶联剂KH590，并以140rpm/min的速度搅拌10min；加热升温至65℃，在90rpm/min的速度搅拌反应70min，然后冷却至室温，经减压抽滤、乙醇洗涤和在60℃干燥10h后，即得KH590改性纳米二氧化硅。将KH590改性纳米二氧化硅和7g抗氧剂GM加入100g甲苯中，超声分散12min(超声频率为33kHz，功率为240W)，加热升温至75℃；加入1.5g三乙烯二胺，在90rpm/min的搅拌作用下反应2.5h；冷却至室温，减压抽滤、用甲苯和乙醇分别洗涤并在60℃干燥10h后，即得纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂。本实施例产物的红外谱图与实施例一致，不再提供。
纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂在天然橡胶中的应用同实例1。所测得的耐热氧老化性能和耐抽提性能如表1所示。
对比例1
将100g天然橡胶在开炼机上薄通8次后，加入2g硬脂酸、5g氧化锌、1.5g促进剂CZ(N‐环已基‐2‐苯并噻唑次磺酰胺，广州金昌盛科技有限公司)、0.5g促进剂DM(2,2'‐二硫代二苯并噻唑，广州金昌盛科技有限公司)、20g粒径为100nm的纳米二氧化硅、2gGM和2g硫磺，混炼均匀后得到混炼胶。将混炼胶停放24h后在平板硫化机上压片硫化，硫化温度为143℃，硫化时间为480s，经硫化后的试样在室温停放24h后进行力学性能、耐热氧老化性能和耐抽提性能测试。所测得的耐热氧老化性能和耐抽提性能如表1所示。
表1
热水浸泡(70℃×48h)后再进行热空气老化(100℃×48h)的测试方法是在70℃热水中浸泡48h后，再在100℃的温度下放置48h，然后进行力学性能测试。
从表1可以看出，纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能及其在天然橡胶中的耐抽提性能明显优于小分子抗氧剂GM。
从表1可以看出，对比例试样在100℃老化48h后，老化系数为0.58，而实施例的试样均出现不同程度的提高，说明纳米二氧化硅固载受阻酚抗氧剂的抗氧化效果优良。其次，试在经过70℃热水浸泡48h并在100℃老化48h后，对比例试样的老化系数及其保持率分别为0.48和82.8％，而在实施例试样中最低的老化系数及其保持率分别为0.58和95.1％，说明纳米二氧化硅固载受阻酚抗氧剂具有优良的耐抽提性能，能够有效避免橡胶在加工和使用过程中的挥发和迁移现象。
Claims (10)
1.一种纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂，其特征在于，具有如下结构式：
2.权利要求1所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以质量份数计，将20-40份纳米二氧化硅加入到乙醇水溶液中，超声波分散10-60min；然后用盐酸调节pH值至4-5，加入1-5份硅烷偶联剂KH590，以80-160rpm/min的速度搅拌10-20min；加热升温至50-80℃，在80-120rpm/min的速度搅拌反应30-90min，然后冷却至室温，经减压抽滤、乙醇洗涤和干燥，得KH590改性纳米二氧化硅；
2)以质量份数计，将步骤1)制得的KH590改性纳米二氧化硅和2-10份抗氧剂GM加入甲苯中，超声分散10-30min，加热升温至60-90℃；加入0.1-2.0份催化剂，在80-120rpm/min的搅拌作用下反应1-3h；冷却至室温，减压抽滤、用甲苯和乙醇分别洗涤并在50-80℃干燥6-12h后，即得纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂；所述的催化剂为二乙胺、三乙胺、三乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、己二胺和间苯二胺中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述纳米二氧化硅的平均粒径为10-150nm。
4.根据权利要求2所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述乙醇水溶液的乙醇与水的质量比为3:1。
5.根据权利要求2所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)的超声波分散的超声频率为20～40kHz，功率为40～400W。
6.根据权利要求2所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)和步骤2)的干燥为在50-80℃干燥6-12h。
7.根据权利要求2所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：以质量份数计，所述乙醇水溶液为80-160份；所述甲苯为80-150份。
8.根据权利要求2所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的制备方法，其特征在于：纳米二氧化硅的平均粒径为10-150nm；纳米二氧化硅表面的相对接枝率为3％-18％。
9.根据权利要求1所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的应用，其特征在于：将橡胶在开炼机上薄通多次，再按常规混炼方法加入活性剂、促进剂、纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂、硫磺；将混炼胶停放24h后在平板硫化机上硫化，得到硫化胶。
10.根据权利要求9所述的纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂的应用，其特征在于：所述橡胶为天然橡胶、顺丁橡胶或丁苯橡胶。
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