CN115197588A - 一种多氨基硅烷偶联剂改性抗氧剂并负载二氧化硅的制备方法 - Google Patents

一种多氨基硅烷偶联剂改性抗氧剂并负载二氧化硅的制备方法 Download PDF

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刘龙敏
王巍
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Abstract

本发明公开了一种多氨基硅烷偶联剂改性抗氧剂并负载二氧化硅的制备方法。该方法是针对传统负载法（偶联剂先偶联二氧化硅，再将复合体系和抗氧剂反应）反应接枝率低，改性效果差等不足。采用本制备方法，一方面更加有效的解决纳米二氧化硅易团聚，与高聚物相容性差以及抗氧剂高温易失活的弊端，另一方面通过实验设计，使得偶联剂上的多个伯胺或仲胺基团，都能参与和受阻酚类抗氧剂的反应，大大提高了反应接枝效率，进一步改善复合体系抗氧化性能。

Description

一种多氨基硅烷偶联剂改性抗氧剂并负载二氧化硅的制备 方法
技术领域
本发明属于有机功能分子修饰纳米二氧化硅领域，特别涉及一种多氨基硅烷偶联剂改性抗氧剂并负载二氧化硅的制备方法。
背景技术
无机纳米填料和有机功能助剂在降低高分子材料使用成本以及提高性能上是必不可少的。特别对于需要提高材料在加工或使用过程中的抗氧化性，大都需要添加各类抗氧剂，防老剂等功能性助剂。
由于纳米二氧化硅具有良好的热稳定性、补强性等，因此被广泛应用在橡胶、工程塑料、纤维、树脂等复合材料改性中，是尤为重要的纳米无机材料之一。但因为纳米二氧化硅表面能较高和原子配位数不足，因此在应用过程中极易团聚导致与高聚物复合时分散性和相容性较差，使纳米二氧化硅的应用受到很大的局限。
有机抗氧化剂能有效捕获和破坏自由基，防止聚合物大分子的扩链、交联和支化。而受阻酚类抗氧剂作为一种链终止抗氧剂，可以捕获聚合物材料氧化过程中产生的氧自由基，从而中断活性链的生长。并且因其无毒、高效、环保等优点，在高分子材料中得到了广泛的应用。然而传统的抗氧剂其分子量较低，热稳定性不高，加工过程中容易高温失活，影响其在聚合物中的作用效率。
中国专利CN108530688A公开一种纳米二氧化钛固载受阻酚类抗氧剂的制备方法，其反应流程如下所示。该专利通过将氨基硅烷偶联剂先与二氧化钛反应，使二氧化钛带上活性氨基，再将其与酰化后的受阻酚类抗氧剂反应，改善了有机受阻酚类抗氧剂在加工和使用过程中易迁移、易挥发的缺点，降低了物理损失。然而，其改性方法中第一步生成的偶联剂-二氧化钛体系位阻较高，对于多氨基硅烷偶联剂的仲胺，由于其反应活性低于伯胺，其本身基本不参与反应，致使二氧化硅上的氨基活性基团较少，且偶联剂-二氧化钛体系与酰化后的抗氧剂反应为非均相反应，导致受阻酚抗氧剂接枝效率较低。知网一篇名 《尼龙6及其纳米复合材料的热氧稳定性研究》的博士论文里制备了一种纳米二氧化硅固载受阻酚类抗氧剂体系。其原理与上述专利一致，先将氨基硅烷偶联剂与二氧化硅反应，使其带上活性氨基，再将其与酰化后的受阻酚类抗氧剂反应，最终所得产物表面含有抗氧剂为0.44mmol/g。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
发明内容
本发明的目的是克服现有受阻酚类抗氧剂负载二氧化硅方法负载率低等不足，提供一种多氨基硅烷偶联剂改性抗氧剂并负载二氧化硅的新方法。该方法利用多氨基硅烷偶联剂含有多个氨基的特点，并通过实验设计，使得偶联剂上活性较低的仲胺基团也能参与和受阻酚类抗氧剂的反应，大大提高了使用效率以及反应接枝效率且进一步改善复合体系抗氧化性能。
本发明是先将带有羧基的受阻酚类抗氧剂酰化，再将酰化后的抗氧剂与多氨基硅烷偶联剂反应，最后利用偶联剂水解后的羟基与二氧化硅表面羟基缩合，所得产物结构式如下所示：
Figure 369686DEST_PATH_IMAGE003
其中，R1、R2以及R3选自C1~C8烷基或羟基等基团；x为1~6的整数；y为0~3的整数；m为1~2的整数；n为0~3的整数。
本发明的多氨基硅烷偶联剂改性抗氧剂并负载二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
（1）将1~5份带有羧基的受阻酚类抗氧剂溶解于60-200份的有机溶剂中，用恒压滴液漏斗滴加2-3份蒸馏后的酰氯化试剂，随后加入催化剂。氮气保护下搅拌回流4-10h至反应液中检测不到抗氧剂，反应过程中通过薄层色谱法(TLC)追踪反应的进度。反应结束后，所得反应液经一定条件旋转蒸发，除去溶剂和未反应的酰氯化试剂，得到固体酰氯（AO-Cl）。
（2）将步骤（1）所得到的固体酰氯AO-Cl（1~5份）溶解于100~200份的有机溶剂中，随后依次加入1~3份多氨基硅烷偶联剂和1-2份催化剂，混合液氮气保护下在40~100℃下恒温反应12-48h。反应结束后，将得到的反应液先抽滤除去盐酸盐，再减压蒸馏除去溶剂以及缚酸剂，得到产物（AO-NSCA）。
（3）取5~10份真空干燥后的纳米二氧化硅，加入200~300份有机溶剂，超声分散30min。随后加入1~3份的AO-NSCA溶液。混合液在80~120℃下反应一段时间。反应结束后，多次抽滤并洗涤滤饼。最后将产物mAO-SiO2置于真空干燥箱（80℃）下干燥至恒重，制得抗氧剂负载二氧化硅。
进一步地，本发明所使用的二氧化硅可以是沉淀法制备，也可以采用气相法或凝胶法制备，所得粒径在10~100nm，比表面积在100~1000m2，且其表面含有羟基以及不饱和氢键。
进一步地，本发明所使用的多氨基硅烷偶联剂为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，N-苄基-N'-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺盐酸盐等中的一种。
进一步地，本发明所使用的受阻酚类抗氧剂选自没食子酸、咖啡酸、阿魏酸、2-羟基苯甲酸、6-羟基-2,5,7,8-甲基苯并二氢吡喃-2-羧酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸、3，5-二叔丁基-4-羟基丙烯酸，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸等中的一种或多种。
进一步地，本发明所使用得有机溶剂选自甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、无水乙醇，乙醚等中的一种。
进一步地，本发明所使用的酰氯化试剂选自氯化亚砜、三氯化磷，五氯化磷等中的一种。
进一步地，本发明所使用的催化剂选自N,N-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、二乙胺、吡啶、NN-二甲基苯胺，三甲胺等中的一种。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1中抗氧剂负载二氧化硅的流程图；
图2为本发明实施例1与对比例1中抗氧剂负载二氧化硅的FTIR图；图中： a：纯纳米二氧化硅，b：本实施例1所制备的抗氧剂负载二氧化硅，c：对比例1所制备的抗氧剂负载二氧化硅；
图3为本发明实施例1与对比例1中抗氧剂负载二氧化硅与纯抗氧剂的TG图；图中：a：纯纳米二氧化硅， b，c：对比例1所制备的抗氧剂负载二氧化硅，d：本实施例1所制备的抗氧剂负载二氧化硅，e：纯抗氧剂；
图4为本发明实施例1与对比例1中抗氧剂负载二氧化硅的接触角测量图；图中：（a）：纯纳米二氧化硅，（b）：抗氧剂负载纳米二氧化硅，（c）：对比例1所制备的抗氧剂负载二氧化硅，（d）：本实施例1所制备的抗氧剂负载二氧化硅；
图5为本发明实施例1与对比例1中抗氧剂负载二氧化硅的SEM图；图中：（a）：纯纳米二氧化硅，（b）：对比例1所制备的抗氧剂负载二氧化硅，（c）：本实施例1所制备的抗氧剂负载二氧化硅；
图6为本发明实施例1与对比例1所制备的抗氧剂负载二氧化硅在同等质量下与DPPH反应后的吸光度测试以及自由基清除活性测量；图中：a：实施例1所得抗氧剂负载二氧化硅与DPPH反应不同时间下的吸光度，b：对比例1所得抗氧剂负载二氧化硅与DPPH反应不同时间下的吸光度，c：实施例1所得抗氧剂负载二氧化硅对DPPH在不同时间下的清除活性，d：对比例1所得抗氧剂负载二氧化硅对DPPH在不同时间下的清除活性。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
（1）准确称取1.00g的3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸溶解于50mL的无水二氯甲烷中，装入干燥烧瓶中。用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.65mL蒸馏后的二氯亚砜以及0.02mL N,N-二甲基甲酰胺。氮气保护下，在30℃搅拌回流4h。所得反应液经旋转蒸发，除去溶剂二氯甲烷和未反应的二氯亚砜，得到固体酰氯（AO-Cl）。
（2）依次将0.45mL N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷（NSCA）和0.50mL吡啶以及0.05g 4-二甲氨基吡啶共同溶于40mL无水甲苯，称取固体酰氯（AO-Cl）0.97g溶解于10mL无水甲苯并在冰浴中并逐滴加入上述溶液。氮气保护下于40℃下搅拌回流反应10h。反应结束后，先抽滤除去少量吡啶盐酸盐，再将滤液减压蒸馏除去甲苯以及吡啶，得到产物（AO-NSCA）。
（3）取1.00g真空干燥后的纳米二氧化硅，加入50mL无水甲苯，超声分散30min。随后逐滴加入上一步制备的AO- NSCA的无水甲苯溶液（20mL）。混合液在60℃下反应24h。反应结束后，抽滤并用无水甲苯和无水乙醇多次洗涤滤饼。最后将产物mAO-SiO2置于真空干燥箱（80℃）下干燥至恒重，制得抗氧剂负载二氧化硅，其结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
对比例1
（1）取1.00g真空干燥后的纳米二氧化硅，加入50mL无水甲苯，超声30min。随后加入0.45mL N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷（NSCA）。混合液在60℃下反应24h。反应结束后，抽滤并用无水甲苯和无水乙醇多次洗涤滤饼。将产物（NSCA -SiO2）置于真空干燥箱（80℃）下干燥至恒重。
（2）准确称取1.00g的3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸溶解于50mL的无水二氯甲烷中，装入干燥烧瓶中。用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.65mL蒸馏后的二氯亚砜以及0.02mL N,N-二甲基甲酰胺，氮气保护下，在30℃搅拌回流4h。所得反应液经旋转蒸发，除去溶剂二氯甲烷和未反应的二氯亚砜，得到固体酰氯（AO-Cl）。
（3）取1.00g干燥后的NSCA -SiO2溶解于50mL的无水甲苯中，超声30分钟。将上一步所制备的AO-Cl溶于20mL甲苯后缓慢滴入，随后往混合液滴入1.00mL三乙胺。氮气保护下40℃反应24h。反应结束后，抽滤并用无水甲苯和无水乙醇多次洗涤滤饼。最后将产物mAO-SiO2置于真空干燥箱（80℃）下干燥至恒重，制得抗氧剂负载二氧化硅，其结构式如下所示：
Figure 145881DEST_PATH_IMAGE005
。
图2是抗氧剂负载前后纳米二氧化硅的红外谱图。其中a为纯纳米二氧化硅，b本实施例制备的抗氧剂负载二氧化硅，c为对比例制备的抗氧剂负载二氧化硅。从图2可看出，三个谱图在3400cm-1附近出现的宽峰为-OH振动峰，1100 cm-1处为Si-O-Si振动峰，且抗氧剂负载后，在2950 cm-1为-CH振动峰，再结合1650 cm-1和1540处出现酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ特征吸收峰，表明阻酚抗氧剂已成功负载到二氧化硅上。
图3是纯纳米二氧化硅a，本实施例制备的抗氧剂负载二氧化硅d，对比例制备的抗氧剂负载二氧化硅b与c以及纯抗氧剂e的热重曲线图。由于偶联剂以及抗氧剂分解温度均高于150℃，因此可将150℃以下的质量损失归结为样品的表面吸附水以及其他微量杂质，而150~800℃间的损失则可认为是二氧化硅表面接枝的有机分子。根据b和c在150~800℃间的重量损失差，可知对比例上的抗氧剂负载率为11.39%，相当于每克对比例表面抗氧剂负载量为0.43mmol。同理， 根据a和d在150~800℃间的重量损失差，可知实施例上的抗氧剂负载率为27.29%，相当于每克实施例表面抗氧剂负载量为0.74mmol。可知，采用本实施例制备方法大大提高了反应接枝率。此外，如图可知抗氧剂负载二氧化硅后的初始降解温度比纯抗氧剂要高得多，这也表明将抗氧剂负载到纳米二氧化硅后，其热稳定性得到改善。
图4是纯纳米二氧化硅（a），抗氧剂负载纳米二氧化硅（mAO-SiO2）体系（b），对比例所制备的抗氧剂负载二氧化硅（c），本实施例所制备的抗氧剂负载二氧化硅（d）的接触角测量图。由于纯二氧化硅表面富含硅羟基Si-OH，能够与水分子形成氢键，是一种较强的亲水性物质，因此本身极易团聚。而通过在二氧化硅表面接枝有机抗氧剂，使原有的羟基被憎水的烷烃以及苯环所取代，体系由亲水转变成憎水，改善了其在聚合物基体中的分散性。如图可知，当水珠滴在纯纳米二氧化硅表面时会立即进行铺展并迅速渗透至样品内部，其接触角基本为0°，说明纯SiO2的亲水性较好。而当水珠滴到mAO-SiO2样品表面后，基本无铺展且呈现水珠状，皆呈现出超疏水性。且由于硅烷偶联剂的氨基，易与H2O形成氢键，本身是亲水的，而mAO-SiO2体系确呈现强烈憎水性，也进一步说明了抗氧剂成功负载于纳米二氧化硅。从（c）与（d）可知，实施例所制备样品接触角大于对比例，也可进一步说明实施例所得样品表面接枝受阻酚含量高于对比例。
图5是抗氧剂负载二氧化硅前后的SEM图。其中（a）：纯纳米二氧化硅，（b）：对比例所制备的抗氧剂负载二氧化硅，（c）：本实施例所制备的抗氧剂负载二氧化硅；如图所示，由于纳米二氧化硅表面硅羟基能与水之间形成氢键，导致其极易团聚。然而抗氧剂负载后，其表面的羟基大多转变为有机分子，大大减少了纳米粒子的聚集，改善了纳米二氧化硅分散性。
图6为本发明实施例与对比例所制备的功能化二氧化硅在同等质量下与DPPH反应后的吸光度测试以及自由基清除活性测量。如图a，b可知，在DPPH溶液中加入实施例与对比例后，随着反应时间的进行，517nm处的吸收峰强度均逐渐减弱，但实施例吸光度下降比对照例更快。又由图c，d可知，在15分钟和105分钟时，实施例对DPPH的清除活性分别为54.9%和92.7%。而对比例在15分钟和105分钟时对DPPH的清除活性仅为30.6%和63.1%。表明实施例和对比例均具有清除DPPH自由基的能力，即均具备抗氧化能力。但实施例抗氧化活性远高于对照例，这也进一步证明实施例所得样品表面接枝受阻酚含量高于对比例。
实施例2
（1）准确称取1.00g的3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸溶解于50mL的无水二氯甲烷中，装入干燥烧瓶中。用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.65mL蒸馏后的二氯亚砜以及0.02mL N,N-二甲基甲酰胺。氮气保护下，在30℃搅拌回流4h。所得反应液经旋转蒸发，除去溶剂二氯甲烷和未反应的二氯亚砜，得到固体酰氯（AO-Cl）。
（2）依次将0.45mL N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷（NSCA）和1.00mL三乙胺以及0.05g 4-二甲氨基吡啶共同溶于40mL无水甲苯，称取固体酰氯（AO-Cl）0.97g溶解于10mL无水甲苯中并逐滴加入上述溶液。氮气保护下于40℃下搅拌回流反应10h。反应结束后，先抽滤除去少量吡啶盐酸盐，再将滤液减压蒸馏除去甲苯以及吡啶，得到产物（AO- NSCA）。
（3）取1.00g真空干燥后的纳米二氧化硅，加入50mL无水甲苯，超声分散30min。随后逐滴加入上一步制备的AO- NSCA无水甲苯溶液（20mL）。混合液在60℃下反应24h。反应结束后，抽滤并用无水甲苯和无水乙醇多次洗涤滤饼。最后将产物mAO-SiO2置于真空干燥箱（80℃）下干燥至恒重，制得抗氧剂负载二氧化硅。
实施例3
（1）准确称取1.00g的3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸溶解于50mL的无水二氯甲烷中，装入干燥烧瓶中。用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.65mL蒸馏后的二氯亚砜以及0.02mL N,N-二甲基甲酰胺。氮气保护下，在30℃搅拌回流4h。所得反应液经旋转蒸发，除去溶剂二氯甲烷和未反应的二氯亚砜，得到固体酰氯（AO-Cl）。
（2）依次将0.45mL N-2-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷（NSCA）和0.50mL吡啶以及0.10g 4-二甲氨基吡啶共同溶于40mL无水甲苯，称取固体酰氯（AO-Cl）0.97g溶解于10mL无水甲苯中并逐滴加入上述溶液。氮气保护下于40℃下搅拌回流反应10h。反应结束后，先抽滤除去少量吡啶盐酸盐，再将滤液减压蒸馏除去甲苯以及吡啶，得到产物（AO- NSCA）。
（3）取1.00g真空干燥后的纳米二氧化硅，加入50mL无水甲苯，超声分散30min。随后逐滴加入上一步制备的AO-NSCA的无水甲苯溶液（20mL）。混合液在60℃下反应24h。反应结束后，抽滤并用无水甲苯和无水乙醇多次洗涤滤饼。最后将产物mAO-SiO2置于真空干燥箱（80℃）下干燥至恒重，制得抗氧剂负载二氧化硅。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种多氨基硅烷偶联剂改性抗氧剂并负载二氧化硅的制备方法，其特征在于，先将带有羧基的受阻酚类抗氧剂酰化，再将酰化后的抗氧剂与多氨基硅烷偶联剂反应，最后利用偶联剂水解后的羟基与二氧化硅表面羟基缩合。
2.根据权利要求1所述的多氨基硅烷偶联剂改性抗氧剂并负载二氧化硅的制备方法，其特征在于，制备得到的产物结构式如下所示：
Figure 359753DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，R1、R2以及R3选自C1~C8烷基或羟基等基团；x为1~6的整数；y为0~3的整数；m为1~2的整数；n为0~3的整数。
3.根据权利要求1所述的多氨基硅烷偶联剂改性抗氧剂并负载二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅的粒径为10~100nm，比表面积为100~1000m2，且其表面含有羟基以及不饱和氢键。
4.根据权利要求1所述的多氨基硅烷偶联剂改性抗氧剂并负载二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述多氨基硅烷偶联剂为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-氨乙基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，N-苄基-N'-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺盐酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述的多氨基硅烷偶联剂改性抗氧剂并负载二氧化硅的制备方法，其特征在于：所述的带有羧基的受阻酚类抗氧剂选自没食子酸、咖啡酸、阿魏酸、2-羟基苯甲酸、6-羟基-2,5,7,8-甲基苯并二氢吡喃-2-羧酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸、3，5-二叔丁基-4-羟基丙烯酸，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的多氨基硅烷偶联剂改性抗氧剂并负载二氧化硅的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）将1~5份带有羧基的受阻酚类抗氧剂溶解于60-200份的有机溶剂中，用恒压滴液漏斗滴加2-3份蒸馏后的酰氯化试剂，随后加入催化剂；氮气保护下搅拌回流4-10h至反应液中检测不到抗氧剂，反应结束后，所得反应液经旋转蒸发，除去溶剂和未反应的酰氯化试剂，得到固体酰氯。
7.（2）将1-5份步骤（1）所得到的固体酰氯解于100~200份的有机溶剂中，随后依次加入1~3份多氨基硅烷偶联剂和1-2份催化剂，混合液氮气保护下在40~100℃下恒温反应12-48h，反应结束后，将得到的反应液先抽滤除去盐酸盐，再减压蒸馏除去溶剂以及缚酸剂，得到产物AO-NSCA；
（3）取5~10份真空干燥后的二氧化硅，加入200~300份有机溶剂，超声分散30min；
随后加入1~3份步骤（2）得到的AO-NSCA，然后在80~120℃下反应，反应结束后，多次抽滤并洗涤滤饼，最后将产物mAO-SiO2置于真空干燥箱下干燥至恒重，制得抗氧剂负载二氧化硅。
8.根据权利要求6所述的多氨基硅烷偶联剂改性抗氧剂并负载二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤（1）-（3）所述的有机溶剂选为甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、无水乙醇，乙醚中的一种。
9.根据权利要求6所述的多氨基硅烷偶联剂改性抗氧剂并负载二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的酰氯化试剂为氯化亚砜、三氯化磷，五氯化磷中的一种。
10.根据权利要求6所述的多氨基硅烷偶联剂改性抗氧剂并负载二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤（1）-（3）所述的催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、二乙胺、吡啶、二甲苯胺，三甲胺中的一种。
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