CN114933744A - 一种自修复橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种自修复橡胶材料，其特征在于，包括橡胶基体和自修复添加剂，自修复添加剂组成按重量分数计包括：橡胶胶乳5‑10份，乳化剂0.1‑0.5份，过硫酸钠0.1‑0.3份，水溶性不饱和羧酸0.5‑2份，蒸馏水150‑250份，纳米填料1‑10份，硫化剂0.5‑2份。本发明通过在橡胶基体中添加自修复添加剂，所制得橡胶材料具有很好的自我修复能力，制备方法简便，所需制备条件较低，可应用于多种橡胶基体中，应用范围广泛。

Description

一种自修复橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶材料技术领域，特别涉及一种自修复橡胶材料及其制备方法。

背景技术

橡胶作为一种兼具柔性与弹性的材料，已经被应用于我们生活的方方面面。为了获得更好的机械性能，往往需要对橡胶进行硫化加工。在这过程中，需要向橡胶基体中添加硫化剂、填料、助硫化剂等添加剂，以获得具有优异力学性能的三维交联网络橡胶产品。尽管这种不可逆的共价三维网络能赋予橡胶更广阔的应用领域，但在多次用过程中，橡胶的内部或表面往往会出现不可修复的裂痕，从而影响其使用寿命。受到大自然的启发，一类新型的功能化橡胶材料出现在人们视野中。类似于动植物愈合自身的伤口，这类橡胶材料能在够修复自身的裂痕或损伤，进而大大延长橡胶制品的使用寿命。这类橡胶被称为自修复橡胶。

现有技术中，实现橡胶材料的自修复，改变原本的橡胶分子链的结构是最为关键的一步，往往需要对橡胶分子链进行改性或接枝，引入官能基团。比如，国家专利CN111440269A中，将含呋喃基团的乙烯类单体接枝到橡胶主链上，利用呋喃基团与双马来酰亚胺形成可逆的Diels-Alder键，实现橡胶高的自修复性能。国家专利CN113861538A中，使用羧甲基壳聚糖和多巴胺改性环氧化天然橡胶以形成可逆的动态氢键交联，同时，引入动态硼酸酯键，在赋予橡胶自修复功能的同时，由于双交联网络的存在，使橡胶材料能保持一定的力学性能。尽管上述的方法已经能够实现橡胶材料的自修复，但仍然面临以下问题。制备过程中，需要将整个橡胶基体进行改性或接枝，成本高，操作复杂；制备过程与传统的橡胶加工过程不一致，如果要进行大规模生产，需要设计一种新的生产工艺流水线。

还检索到其他关于自修复橡胶材料的相关文献如下：

1、基于两性聚电解质的高性能自修复橡胶及其制备方法；CN201810792012.0；一种基于两性聚电解质的高性能自修复橡胶及其制备方法，所述自修复橡胶以中性丙烯酸酯类单体为主单体，以带正电荷和带负电荷的丙烯酸酯类单体为共聚单体，通过共聚合在丙烯酸酯类单体的分子侧链上引入带相反电荷的基团，带相反电荷的基团聚集形成不同大小离子团簇，使得橡胶既具有高自修复效率又具有优异的力学性能；所述自修复橡胶的摩尔组分构成为：中性丙烯酸酯类单体100份，带正电荷的丙烯酸酯类单体和带负电荷的丙烯酸酯类单体的摩尔含量为5-100份且摩尔比例为1:3至3:1，聚合引发剂0.0005-0.05份。

2、高力学性能自修复卤化丁基橡胶材料及其制备方法；CN201910865004.9；一种高力学性能自修复卤化丁基橡胶材料及其制备方法，材料以吡啶类衍生物与溴化或/和氯化丁基橡胶上的卤素原子发生亲核取代反应，形成动态离子交联键，利用吡啶类衍生物上取代基的吸/供电子特性和空间位阻效应调控离子聚集体的结合强度，从而使材料的力学性能、自修复温度、自修复效率可以在很宽范围内调节。其制备方法是将吡啶类衍生物、溴化或/和氯化丁基橡胶和其他助剂，采用溶液共混法或机械共混法得到均匀共混胶，经过高温硫化成型。本发明提供的高力学性能自修复卤化丁基橡胶材料，其高强度的离子聚集体给予卤化丁基橡胶材料高力学性能，离子聚集体高温解离重组对材料进行自修复。

3、一种自修复导电环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法；CN202111157328.0；一种自修复导电环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法。该复合材料由碳纳米管-聚多巴胺分散液与改性环氧化天然橡胶胶乳混合搅拌均匀后在模具中干燥，得复合膜，复合膜热压成型得到；改性环氧化天然橡胶胶乳是由硼酸类化合物与氧化自聚合反应包覆橡胶微粒混合液在弱碱性调价下反应所得；氧化自聚合反应包覆橡胶微粒混合液是由叔胺类碱性化合物、橡胶乳液在弱碱性条件下与多巴胺反应所得。本发明形成的氢键动态非共价交联网络、硼酸酯键动态共价交联网络，并形成完善的导电通路，使复合材料具有高强度的同时，在温度刺激下，展现出优异的自修复性能，具有较强的导电能力，特别是当材料受到外力作用时，材料可以表现出应变传感的功能。

4、一种改性壳聚糖补强的自修复天然橡胶及其制备方法；CN202011204568.7；一种改性壳聚糖补强的自修复天然橡胶及其制备方法，用含呋喃基团的单体衍生物改性含氨基和羟基的壳聚糖和橡胶分别得到含呋喃基团的改性壳聚糖和含呋喃基团的橡胶E，将含呋喃基团的改性壳聚糖和含呋喃基团的橡胶复合，加入双马来酰亚胺，获得基于氢键和Diels-Alder键的橡胶复合材料，制得到力学性能优异、可自修复、可抗菌、可降解的橡胶复合材料；制备方法简单高效、实用性强，易于推广。

5、一种基于金属配位键的自修复硅橡胶及其制备方法；CN201910135658.6；一种基于金属配位键的自修复硅橡胶及其制备方法。本发明通过由含氨基聚硅氧烷衍生物A与由含吡啶基的单体衍生物B通过胺基的扩链反应生成主链含吡啶基团的有机聚硅氧烷，与金属离子C形成可逆的金属配位键，制备自修复硅橡胶。本发明制得的自修复硅橡胶具有良好的力学性能、耐热性、耐候性，并具有高的自修复效率。

以上现有文献所述自修复橡胶依然存在所述缺点无法有效克服。

发明内容

本发明提供一种自修复橡胶材料及其制备方法，通过在橡胶基体中添加自修复添加剂，所制得橡胶材料具有很好的自我修复能力，制备方法简便，可应用于多种橡胶基体中，应用范围广泛。

本发明可以通过以下技术方案实现：

一种自修复橡胶材料，其特征在于，包括橡胶基体和自修复添加剂，自修复添加剂组成按重量分数计包括：乳胶胶乳，其中橡胶固含量5-10份；乳化剂0.1-0.5份；过硫酸钠0.1-0.3份；水溶性不饱和羧酸0.5-2份；蒸馏水150-250份；纳米填料1-10份；硫化剂0.5-2份；橡胶基体的重量分数优选为100份。橡胶基体为天然橡胶和合成橡胶均可实现。

所述的橡胶胶乳为分子链上含有双键结构的胶乳。双键结构有利于不饱和羧酸的接枝。天然橡胶胶乳、环氧化天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯胶乳、丁基胶乳均可实现。

所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。

所述水溶性不饱和羧酸的主链碳原子数小于等于4。主链碳原子数小于等于4有利于水的溶解。

所述水溶性不饱和羧酸为甲基丙烯酸或巴豆酸。

所述的纳米填料的粒径小于100纳米。粒径小于100纳米不仅有利于橡胶复合材料力学性能的增强，而且具有更大的比表面积，从而能更好的与可促进橡胶修复的添加剂反应。

所述纳米填料为纳米金属氧化物或纳米金属氢氧化物；包括纳米金属氧化物、纳米金属氢氧化物，例如纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化铁、纳米四氧化三铁、纳米氢氧化钠、纳米氢氧化锂、纳米氢氧化镁等。

所述的硫化剂为硫、含硫化合物或有机过氧化物。

自修复橡胶材料，其制备方法包括如下步骤：

（1）往橡胶胶乳中依次加入蒸馏水、乳化剂和过硫酸钠，将混合物置于60-80℃水浴下；

（2）称取不饱和羧酸，用用20份蒸馏水稀释或溶解，将不饱和羧酸溶液滴加进步骤（1）中的橡胶加胶乳中，滴加完毕后，在150转每分钟磁力搅拌下反应6-12小时；反应过程示意图式如下所示：

（3）反应结束后，将混合液倒入聚四氟乙烯容器中，在40℃下烘干，得到母料；

（4）取按重量分数计的原料如下：母料5-10份、纳米填料1-10份、硫化剂0.5-2份与橡胶基体100份，用开炼机混合5-10分钟；

（5）混合均匀后，用平板硫化仪将样品压制成橡胶复合材料，得到具有自修复功能的橡胶复合胶膜。

所述平板硫化仪压制参数为：时间90-360秒，压力10MPa，温度150℃。

本发明的反应原理如下：

在加热条件下，过硫酸钠产生自由基，进攻水溶性不饱和羧酸形成不饱和羧酸自由基，然后接枝到橡胶胶乳的分子链上，从而使其分子链上带有大量羧基。在橡胶加工过程中，带有大量羧基的橡胶胶乳通过开炼或密炼的方式，与橡胶基体中的纳米金属氧化物填料或纳米氢氧化物填料、硫化剂等混合。在这过程中，羧基与纳米金属氧化物或纳米氢氧化物反应，形成金属离子。在静电相互作用的下，金属离子相互聚集，形成离子交联。这一可逆的离子交联相互作用能使材料表现自修复功能行为。通过调控硫化时间，控制共价交联和离子交联的比例，得到一种既能保持一定力学强度，又能拥有自修复功能的橡胶复合材料。

与现有的技术相比，本发明有如下几个有点及效果：

（1）本发明相比于其他改性方法，制备方法简便，无需复杂的合成，反应时间短，反应温度更低，所需反应装置简单；因此，本发明在生产时间成本，生产耗能成本上具有巨大优势，产业化实施难度较低，便于工业推广。

（2）现有技术中的自修复橡胶需要对整个原材料基体进行改性，而本产品能通过添加剂的形式向橡胶基体中添加自修复促进原料，即可基于现有橡胶生产工艺流程的基础上进行工艺改进即可实现生产，对原有橡胶生产线不产生大的影响，无需对生产线进行过多改造，更进一步节省设备改造成本。

（3）本产品不受橡胶基体类型的限制，能向多种橡胶基体中添加自修复原料进行自修复改造，包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等，适用范围广泛。

附图说明

图1为实施例3的原样拉伸曲线和修复6小时后的拉伸曲线图；

图2为实施例4的原样拉伸曲线和修复6小时后的拉伸曲线图；

图3为实施例5的原样拉伸曲线和修复6小时后的拉伸曲线图；

图4为对比例1的原样拉伸曲线和修复6小时后的拉伸曲线图；

图5为实施例6的原样拉伸曲线和修复6小时后的拉伸曲线图；

图6为实施例7的原样拉伸曲线和修复6小时后的拉伸曲线图；

图7为实施例8的原样拉伸曲线和修复6小时后的拉伸曲线图；

图8为实施例9的原样拉伸曲线和修复6小时后的拉伸曲线图；

图9为对比例2的原样拉伸曲线和修复6小时后的拉伸曲线图；

图10为对比例3的原样拉伸曲线和修复6小时后的拉伸曲线图；

图11为对比例4的原样拉伸曲线和修复6小时后的拉伸曲线图；

图12为对比例5的原样拉伸曲线和修复6小时后的拉伸曲线图；

图13为实施例10的原样拉伸曲线和修复6小时后的拉伸曲线图；

图14为实施例11的原样拉伸曲线和修复6小时后的拉伸曲线图；

图15为对比例6的原样拉伸曲线和修复6小时后的拉伸曲线图；

图16为对比例7的原样拉伸曲线和修复6小时后的拉伸曲线图。

具体实施方式

实施例1

取一定体积的橡胶胶乳，其中橡胶固含量为5份，加入200份蒸馏水，0.15份乳化剂十二烷基磺酸钠、过硫酸钠0.1份。将其置于70℃水浴下；然后称取不饱和羧酸甲基丙烯酸0.5份，加入蒸馏水50份，将不饱和羧酸溶液滴加进胶乳混合液中，反应6小时；反应结束后，将混合液倒入聚四氟乙烯容器中，在40℃下烘干，得到母料；

取制备好的母料5份、粒径为90纳米的纳米氧化锌6份，硫化剂为有机过氧化物（过氧化二异丙苯）1份，天然橡胶100份，用双辊开炼机混合5分钟；混合均匀后，用平板硫化仪将样品压制成橡胶复合材料，设置硫化时间为90秒，压力为10MPa，温度为150℃；得到具有自修复功能的橡胶复合胶膜。

实施例2

与实施例1的区别在于：硫化时间设置为180秒。

实施例3

与实施例1的区别在于：硫化时间设置为220秒。

实施例4

与实施例1的区别在于：硫化时间设置为270秒。

实施例5

与实施例1的区别在于：硫化时间设置为360秒。

对比例1与实施例1的区别在于：没有向天然橡胶中添加制备的母料。

对比例1

取粒径为90纳米的纳米氧化锌6份、硫化剂为过氧化二异丙苯1份、天然橡胶100份，用双辊开炼机混合5分钟。混合均匀后，用平板硫化仪将样品压制成橡胶复合材料，设置时间为360秒，压力为10MPa，温度为150℃，得到硫化的天然橡胶复合胶膜。

实施例6-9与实施例1-5的区别在于橡胶基体不同，为丁苯橡胶；纳米金属氧化物添加量不同，为1.5份；实施例6-9之间的区别在于：硫化时间递进，分别为120、180、210和240s。

实施例6

取实施例1中制备的母料5份、粒径为90纳米的纳米氧化锌1.5份、硫化剂为过氧化二异丙苯1份、丁苯橡胶100份，用双辊开炼机混合5分钟。混合均匀后，用平板硫化仪将样品压制成橡胶复合材料，设置时间为120秒，压力为10MPa，温度为150℃。得到具有自修复功能的橡胶复合胶膜。

实施例7

与实施例6的区别在于：硫化时间设置为180秒。

实施例8

与实施例6的区别在于：硫化时间设置为210秒。

实施例9

与实施例6的区别在于：硫化时间设置为240秒。

对比例2-5与实施例6-9的区别在于有无添加实施例1制备的母料；对比例2-5之间的区别在于硫化时间递进，分别为120、180、210和240 s。

对比例2

取粒径为90纳米的纳米氧化锌1.5份、硫化剂为过氧化二异丙苯1份、丁苯橡胶100份，用双辊开炼机混合5分钟。混合均匀后，用平板硫化仪将样品压制成橡胶复合材料，设置时间为120秒，压力为10MPa，温度为150摄氏度。得到具有自修复功能的橡胶复合胶膜。

对比例3

与对比例2的区别在于：硫化时间设置为180秒。

对比例4

与对比例2的区别在于：硫化时间设置为210秒。

对比例5

与对比例2的区别在于：硫化时间设置为240秒。

实施例10-11与实施例6-9之间的区别在于橡胶基体不同，为顺丁橡胶；实施例11-12的区别在于硫化时间不同，为90、180s。

实施例10

取实施例1中制备的母料5份、粒径为90纳米的纳米氧化锌1.5份、硫化剂为过氧化二异丙苯1份、顺丁橡胶100份，用双辊开炼机混合5分钟。混合均匀后，用平板硫化仪将样品压制成橡胶复合材料，设置时间为90秒，压力为10MPa，温度为150摄氏度。得到具有自修复功能的橡胶复合胶膜。

实施例11

与实施例10的区别在于：硫化时间设置为180秒。

对比例6-7与实施例10-11的区别在于有无添加实施例1制备的母料。对比例6-7的区别在于硫化时间不同，分别为90、180s。

对比例6

取粒径为90纳米的纳米氧化锌1.5份、硫化剂为过氧化二异丙苯1份、顺丁橡胶100份，用双辊开炼机混合5分钟。混合均匀后，用平板硫化仪将样品压制成橡胶复合材料，设置时间为90秒，压力为10MPa，温度为150℃；得到具有自修复功能的橡胶复合胶膜。

对比例7

与对比例6的区别在于：硫化时间设置为180秒。

实施例及对比例的拉伸强度、断裂伸长率测试方法：

将样品用裁刀裁成哑铃型（75´4´0.5 mm），用拉力机（U-CAN UT-2080，中国）对其进行测试。设置参数为：拉伸速率500 mm/min；将样条完全拉断，得到拉伸曲线。从拉伸曲线中，可得到样品的拉伸强度和断裂伸长率。

实施例及对比例的自修复性能测试方法：

在哑铃型样条（75´4´0.5 mm）的中间位置用干净且锋利的刀片切割。完全切断后，立刻将断面相互粘接，在室温下静置6小时；用拉力机（U-CAN UT-2080，中国）测试样品力学性能恢复情况。

表1为实施例1-5，对比例1的拉伸强度、断裂伸长率

备注：因实施例1和2的拉伸强度过小，因此省略拉伸曲线图。

从表1中可以看出，随着硫化时间增加，实施例1-5的拉伸强度和断裂均相应增加。尽管相比于对比例1，实施例1-5的拉伸强度和断裂均有所降低，然而这也赋予了实施例2-6自修复性能。

从图1-3可以看出，天然橡胶复合材料在相同修复时间下，硫化时间越长的样品表现出更好的机械性能和自修复性能。并且，对比图4，添加了自修复添加剂的橡胶复合材料均表现出更好的自修复性能，表明自修复添加剂对天然橡胶的自修复具有促进作用。

从图5-12可以看出，在相同硫化时间下，添加了自修复添加剂的丁苯橡胶复合材料均表现出更好的自修复性能，表明自修复添加剂对丁苯橡胶的自修复具有促进作用。

从图13-16可以看出，在相同硫化时间下，添加了自修复添加剂的顺丁橡胶复合材料均表现出更好的自修复性能，表明自修复添加剂对顺丁橡胶的自修复具有促进作用。

纵观图1-16，可以看出自修复添加剂对不同橡胶基体均起到促进其自修复的功能。

Claims (10)

1.一种自修复橡胶材料，其特征在于，包括橡胶基体和自修复添加剂，自修复添加剂组成按重量分数计包括：乳胶胶乳，其中橡胶固含量5-10份；乳化剂0.1-0.5份；过硫酸钠0.1-0.3份；水溶性不饱和羧酸0.5-2份；蒸馏水150-250份；纳米填料1-10份；硫化剂0.5-2份。

2.根据权利要求1所述自修复橡胶材料，其特征在于，所述的橡胶胶乳为分子链上含有双键结构的胶乳。

3.根据权利要求1所述自修复橡胶材料，其特征在于，所述的乳化剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。

4.根据权利要求1所述自修复橡胶材料，其特征在于，所述水溶性不饱和羧酸的主链碳原子数小于4。

5.根据权利要求4所述自修复橡胶材料，其特征在于，所述水溶性不饱和羧酸为甲基丙烯酸或巴豆酸。

6.根据权利要求1所述自修复橡胶材料，其特征在于，所述的纳米填料的径粒小于100纳米。

7.根据权利要求1所述自修复橡胶材料，其特征在于，所述纳米填料为纳米金属氧化物或纳米金属氢氧化物。

8.根据权利要求1所述自修复橡胶材料，其特征在于，所述的硫化剂为硫、含硫化合物或有机过氧化物。

9.根据权利要求1-8所述的任一项自修复橡胶材料，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：

（1）往橡胶胶乳中依次加入蒸馏水、乳化剂和过硫酸钠，将混合物置于60-80℃水浴下；

（2）称取不饱和羧酸，用20份蒸馏水稀释或溶解，将不饱和羧酸溶液滴加进步骤（1）中的橡胶加胶乳中，滴加完毕后，在150转每分钟的磁力搅拌下反应6-12小时；

（3）反应结束后，将混合液倒入聚四氟乙烯容器中，在40℃下烘干，得到母料；

（4）取按重量分数计的原料如下：母料5-10份、纳米填料1-10份、硫化剂0.5-2份与橡胶基体100份，用开炼机混合5-10分钟；

（5）混合均匀后，用平板硫化仪将样品压制成橡胶复合材料，得到具有自修复功能的橡胶复合胶膜。

10.根据权利要求9所述自修复橡胶材料制备方法，其特征在于，所述平板硫化仪压制参数为：时间90-360秒，压力10MPa，温度150℃。

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