CN110205703B - 一种抗氧化聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合纤维及其制备方法 - Google Patents
一种抗氧化聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化学纤维技术领域，提供了一种抗氧化聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合纤维及其制备方法。由聚苯硫醚树脂和改性纳米二氧化硅按比例制备而成；改性纳米二氧化硅为采用硅烷偶联剂通过化学接枝反应将抗氧剂负载与改性纳米二氧化硅表面。本发明制备的聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合纤维的纤度1.0~5.0dtex，断裂强度2.0~3.0cN/dtex，断裂伸长率45~48%，氧化诱导温度470~480℃，在220℃温度下处理360h后，复合纤维的断裂强度保持率85~90%，与纯PPS纤维相比，氧化诱导温度提高20℃左右，220℃温度下处理360h后，强度保持率提高20~25%，其抗氧化性能有明显的提升。
Description
技术领域
本发明属于化学纤维技术领域，具体涉及一种抗氧化聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合纤维及其制备方法。
背景技术
聚苯硫醚，全名聚苯基硫醚，英文全称Polyphenylene Sulfide，简称PPS，是一种半结晶性高聚物，其分子结构式：
聚苯硫醚分子链上存在大量的苯环使其大分子链具有良好的刚性与耐热性，而硫醚键又能赋予大分子链一定的柔顺性，且苯环与硫醚键相互交替连接，使其大分子结构对称规整，具有较高的结晶性，使PPS纤维性能优异，具有十分广泛的应用，受到国内外的高度重视。特别是PPS纤维被美国联邦商业委员会列为新纤维品，确认为主要的特种过滤材料，如火力发电厂、水泥厂以及垃圾焚烧炉等高温粉尘滤袋的材料，且其性价比高，除尘效率好。
而PPS纤维由于其大分子链上苯环和硫原子以σ键相联，键能较低，在复杂的高温环境下，大分子链中的σ键易受到强氧化气体进攻而断裂形成自由基，进而发生氧化交联、大分子链断裂、降解等反应，表观为纤维发黄、变脆，强度出现很大程度的损失，进而导致纤维材料的失效，使用寿命缩短，工作效率降低，进一步造成经济损失，严重影响了企业的正常生产以及限制了PPS纤维应用领域的扩展。
目前对于PPS纤维的抗氧化研究，主要是通过添加各种助剂（有机抗氧剂和无机纳米材料）共混的方式来提高PPS的抗氧性能。专利CN105544001A公开一种聚苯硫醚粉料改性直接制备聚苯硫醚改性短纤的方法，其是将聚苯硫醚与纳米二氧化硅引入螺杆挤出机中熔融挤出到均化釜中，均化混合，接着由熔体泵送入过滤器，经计量泵、纺丝箱、喷丝板、环吹风冷却、上油、牵伸、热定型机定型、卷曲、松弛定型机松弛定型、切断和打包，得到聚苯硫醚改性短纤，主要是给出一套缩短制备流程、简化设备配置、提高制备效率、降低成本、节约能耗且保证品质的一致性的改性聚苯硫醚纤维方法，此流程方法虽制的力学性能较好的PPD短纤维，但其抗氧化效果有待商榷。同时专利CN105544000A公开高温抗氧化复合纳米PPS/Ti-SiO2短纤维及其制备方法，其是在线性聚苯硫醚树脂中添加无机纳米材料Ti-SiO2制备成复合纳米PPS/Ti-SiO2母粒，再通过熔融纺丝法制备出复合纳米PPS/Ti-SiO2短纤维，提高了PPS纤维的氧化诱导温度以及高温处理强度保持率，明显提高了PPS纤维的抗氧化性能。此方法是在通过无机纳米材料优化PPS纤维的聚集态结构而提高其抗氧化性，对于加工过程中PPS已经产生的自由基没有清除的作用，因此，需要开发新的改性填料，赋予PPS纤维具有更高的抗氧化性。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有更高抗氧化性的聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合纤维及其制备方法。
本发明由如下技术方案实现的：一种抗氧化聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合纤维，由如下质量百分数配比的原料制备而成：聚苯硫醚树脂95.0~99.5%，改性纳米二氧化硅0.5~5.0%；其中：所述改性纳米二氧化硅为采用硅烷偶联剂通过化学接枝反应将抗氧剂负载在纳米二氧化硅表面，硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷即KH792，偶联剂的用量为纳米二氧化硅质量的10~50%；抗氧剂为3,5二叔丁基-4-羟基苯基丙酸即抗氧剂AO；纳米二氧化硅与抗氧剂的质量比为1：0.5~2；改性纳米二氧化硅为纯度98~99%，粒径20~50 nm，比表面积110~130 m2/g。
所述聚苯硫醚树脂为线性聚苯硫醚树脂，熔点280~290℃。
制备所述的一种抗氧化聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅的方法，步骤如下：
（1）将2g纳米二氧化硅倒入三口烧瓶中，加入100~200ml乙醇水溶液，超声振动30~60min，然后滴加偶联剂KH792，用盐酸调节pH至3，然后加入抗氧剂AO，加热50~80℃，搅拌10~15h后，离心处理，乙醇洗涤至中性，放置80~110℃真空烘箱中干燥8~12h，得到改性纳米二氧化硅；
（2）将聚苯硫醚树脂置于真空转鼓干燥机中，温度120~140℃，干燥12~15h；将改性纳米二氧化硅与干燥的聚苯硫醚树脂通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出、拉条切粒，得到聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合母粒；
（3）将所述聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合母粒进行预结晶以及干燥，然后通过熔融纺丝机，制备得到聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合纤维。
步骤（1）所述乙醇水溶液中乙醇与去离子水的体积比为1~3：1。
步骤（1）所述超声振动的频率为40~50 kHz.
步骤（1）中所述离心处理为以6500r/min，离心5min。
步骤（2）中所述双螺杆挤出机熔融混合区的温度为275~295℃。
步骤（3）中所述的聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合母粒预结晶以及干燥是在真空烘箱中进行，真空度在-0.095 ± 0.001Mpa；温度120~150℃，时间8~12h。
步骤（3）中螺杆机的螺杆温度为290~315℃，热盘温度为90~135℃，牵伸总倍数3~5，纺速600~900m/min。
本发明制备的改性纳米二氧化硅具有良好的耐热性以及分散性，且抗氧剂负载率达到5~10%。
本发明制备的聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合纤维的纤度1.0~5.0dtex，断裂强度2.0~3.0cN/dtex，断裂伸长率45~48%，氧化诱导温度470~480℃，在220℃温度下处理360h后，复合纤维的断裂强度保持率85~90%，与纯PPS纤维相比，氧化诱导温度提高20℃左右，220℃温度下处理360h后，强度保持率提高20~25%，其抗氧化性能有明显的提升。
附图说明
图1是本发明实施案例制备的改性纳米二氧化硅的流程图。
图2是本发明实施案例制备的改性纳米二氧化硅的FTIR图；图中：a纳米二氧化硅，b：抗氧剂AO，c：改性纳米二氧化硅。
图3是本发明实施案例制备的改性纳米二氧化硅的TG图；图中：a：纳米二氧化硅，b：改性纳米二氧化硅。
图4是本发明实施案例制备的聚苯硫醚/改性二氧化硅复合母粒的断面SEM图。
图5是本发明实施案例制备的聚苯硫醚/改性二氧化硅复合纤维的DSC图。
图6是本发明实施案例制备的聚苯硫醚/改性二氧化硅复合纤维的氧化诱导温度图。
具体实施方法
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：改性纳米二氧化硅的制备流程如图1所示。称取2g纳米二氧化硅倒入250ml三口烧瓶中，然后加入150 ml乙醇水溶液（乙醇：水=3：1）；超声振动的频率为40 kHz超声振动60 min，放入加热套中加热搅拌；缓慢滴加0.3 g KH792到三口烧瓶中，用盐酸调节pH至3；将2 g的3,5二叔丁基-4-羟基苯基丙酸（AO）加到三口烧瓶中。设置温度70℃，冷凝回流，搅拌12 h。反应结束后，将产物放置离心机中，以6500 r/min的速度离心5 min；用乙醇溶液反复洗涤、离心，直至溶液pH为中性，放入真空干燥箱中，在110℃温度下干燥10 h，得到改性纳米二氧化硅。
将聚苯硫醚树脂放入真空转鼓干燥机中，设置温度130℃，干燥13h。
设置双螺杆挤出机熔融混合区温度275~295℃，将干燥好后的聚苯硫醚树脂放入双螺杆挤出机的主喂料仓，改性纳米二氧化硅放入双螺杆挤出机的侧喂料仓，开启双螺杆挤出机，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出、拉条切粒，得到聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合母粒。复合母粒中聚苯硫醚的质量百分数为98%，改性二氧化硅的质量百分数为2%，熔点289.6℃。
将上述制备的聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合母粒放入真空干燥箱中，抽真空且保持真空度在-0.095 ± 0.001Mpa，设定干燥温度130℃，干燥10h。
设置熔融纺丝机单螺杆混合区温度290~310℃，待温度达到设定温度后，保温3h。将干燥好的聚苯硫醚/改性二氧化硅复合母粒加入熔融纺丝机料仓，通过单螺杆熔融混合后，经弯管、箱体、计量泵，进入纺丝组件，经喷丝板高压挤出，形成熔体细流，再经环吹风冷、热盘牵伸、卷绕成聚苯硫醚/改性二氧化硅复合纤维。
所述热盘牵伸温度分别为95℃、115℃以及135℃，牵伸总倍数4倍，牵伸速率880m/min。
所述的聚苯硫醚/改性二氧化硅复合纤维的纤度2.8dtex，断裂强度2.6cN/dtex，断裂伸长率46.1%，氧化诱导温度为478.6℃。
采用PerkinElmer傅里叶红外光谱仪对所述改性纳米二氧化硅进行测试，其图谱见图2所示。由图可见改性纳米二氧化硅存在纳米二氧化硅的特征峰：3420cm-1处出现的宽峰，为-OH的反对称峰，1630cm-1是H-O-H弯曲振峰，1110cm-1为Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，800cm-1为Si-O的对称伸缩振动峰以及578cm-1附近的Si-O的弯曲振动峰；同时在1660cm-1出现了仲酰胺的C=O伸缩振动峰，1310cm-1附近出现了C-N伸缩振动峰和N-H弯曲振动峰的重叠峰，以及1630cm-1叠加的仲胺弱N-H伸缩振动峰，证明硅烷偶联剂KH792的氨基（-NH2）与抗氧剂AO分子中的羧酸基（-COOH）反应产生仲酰胺；同时880cm-1出现的峰表示苯环1,3,5取代C-H面外弯曲振动峰，结合3420cm-1、1704cm-1、1620cm-1和1433cm-1处出现的苯环的骨架特征峰，以及1110cm-1和800cm-1为Si-O-Si以及Si-O的特征峰，证明抗氧剂AO的存在，且通过偶联剂KH792与纳米SiO2相结合。综上可表明，抗氧剂AO以化学接枝的方式负载在纳米SiO2的表面。
采用PerkinElmer TGA-4000型热分析仪对所述改性纳米二氧化硅的热稳定性进行测试，得到其TG曲线，如图3所示。由图可得，纯纳米SiO2与改性SiO2在一开始加热便都开始失重，其主要是水的蒸发失去，并在120℃左右曲线开始稳定平滑，分别失重2.2%与2.4%。纯SiO2到620℃基本失重完全，失重5.4%；改性SiO2在330℃出现较快的失重，并在370℃趋于缓慢，失重7.9%，这一阶段主要为抗氧剂AO的分解失重；最后在690℃左右失重结束，失重9.0%。由改性纳米SiO2的分解过程可得，其在330℃开始出现明显的分解，满足PPS母粒及纤维的加工所需；同时，根据失重过程计算，抗氧剂AO的负载率约为5.5%，同时侧面说明抗氧剂AO负载在纳米SiO2的表面。
采用JSM-6510扫描电镜对所述聚苯硫醚/改性二氧化硅复合母粒的断面进行观察，得到其SEM图，如图4所示。有图可观察得，改性纳米二氧化硅在PPS基体中的分散性较好，没有出现明显的团聚现象。
采用TAQ100差示扫描量热仪对所述聚苯硫醚/改性二氧化硅复合纤维的结晶性能进行测试，得到其DSC曲线，如图5所示。由图可计算可得，所述复合纤维的结晶度较纯PPS纤维提高了20%左右，结晶温度提高了10℃左右。
采用TA-SDT同步热分析仪对所述聚苯硫醚/改性二氧化硅复合纤维的氧化诱导温度进行测试，得到其热流曲线图，如图6所示。由图可得，所述复合纤维的氧化诱导温度为472.6℃。并将所述复合纤维在220℃温度下处理360h后，强度保持率提高达到85.95%，其抗氧化性能有明显的提升。改性纳米二氧化硅的抗氧机理主要为：首先改性纳米二氧化硅表面引入有机抗氧剂AO，使纳米SiO2表面存在有机基团，提高了其与 PPS基体的相容性，更为均匀的分散在 PPS 基体中，发挥出优良的异相成核作用，提高 PPS的聚集态结构规整性，形成紧密的晶区防护层，阻止O2对薄弱位置的攻击；其次纳米SiO2携带的部分小分子抗氧剂AO 能在熔融状态时与 PPS 大分子均匀混融，存在于非晶区和晶粒间隙之中，促使活性抗氧剂AO 能够第一时间湮灭非晶区产生的自由基，抑制非晶区PPS分子的进一步氧化分解。
实施例2：改性纳米二氧化硅的制备流程如图1所示。称取2g纳米二氧化硅倒入250ml三口烧瓶中，然后加入100 ml乙醇水溶液（乙醇：水=1：1）；超声振动的频率为45 kHz超声振动30 min，放入加热套中加热搅拌；缓慢滴加0.2 g KH792到三口烧瓶中，用盐酸调节pH至3；将1.0 g的3,5二叔丁基-4-羟基苯基丙酸（AO）加到三口烧瓶中。设置温度50℃，冷凝回流，搅拌15 h。反应结束后，将产物放置离心机中，以6500 r/min的速度离心5 min；用乙醇溶液反复洗涤、离心，直至溶液pH为中性，放入真空干燥箱中，在80℃温度下干燥12 h，得到改性纳米二氧化硅。
将聚苯硫醚树脂放入真空转鼓干燥机中，设置温度140℃，干燥12h。
设置双螺杆挤出机熔融混合区温度275~295℃，将干燥好后的聚苯硫醚树脂放入双螺杆挤出机的主喂料仓，改性纳米二氧化硅放入双螺杆挤出机的侧喂料仓，开启双螺杆挤出机，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出、拉条切粒，得到聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合母粒。复合母粒中聚苯硫醚的质量百分数为99%，改性二氧化硅的质量百分数为1%，熔点281.3℃。
将上述制备的聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合母粒放入真空干燥箱中，抽真空且保持真空度在-0.095 ± 0.001Mpa，设定干燥温度120℃，干燥12h。
设置熔融纺丝机单螺杆混合区温度290~315℃，待温度达到设定温度后，保温3h。将干燥好的聚苯硫醚/改性二氧化硅复合母粒加入熔融纺丝机料仓，通过单螺杆熔融混合后，经弯管、箱体、计量泵，进入纺丝组件，经喷丝板高压挤出，形成熔体细流，再经环吹风冷、热盘牵伸、卷绕成聚苯硫醚/改性二氧化硅复合纤维。
所述热盘牵伸温度分别为90℃、110℃以及130℃，牵伸总倍数3倍，牵伸速率600m/min。
所述的聚苯硫醚/改性二氧化硅复合纤维的纤度4.6dtex，断裂强度2.0cN/dtex，断裂伸长率47.8%，氧化诱导温度471.0℃。
实施例3：改性纳米二氧化硅的制备流程如图1所示。称取2g纳米二氧化硅倒入250ml三口烧瓶中，然后加入200 ml乙醇水溶液（乙醇：水=2：1）；超声振动的频率为50 kHz超声振动40 min，放入加热套中加热搅拌；缓慢滴加1 g KH792到三口烧瓶中，用盐酸调节pH至3；将4 g的3,5二叔丁基-4-羟基苯基丙酸（AO）加到三口烧瓶中。设置温度80℃，冷凝回流，搅拌10 h。反应结束后，将产物放置离心机中，以6500 r/min的速度离心5 min；用乙醇溶液反复洗涤、离心，直至溶液pH为中性，放入真空干燥箱中，在100℃温度下干燥8 h，得到改性纳米二氧化硅。
将聚苯硫醚树脂放入真空转鼓干燥机中，设置温度120℃，干燥15h。
设置双螺杆挤出机熔融混合区温度280~295℃，将干燥好后的聚苯硫醚树脂放入双螺杆挤出机的主喂料仓，改性纳米二氧化硅放入双螺杆挤出机的侧喂料仓，开启双螺杆挤出机，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出、拉条切粒，得到聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合母粒。复合母粒中聚苯硫醚的质量百分数为95%，改性二氧化硅的质量百分数为5%，熔点285.6℃。
将上述制备的聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合母粒放入真空干燥箱中，抽真空且保持真空度在-0.095 ± 0.001Mpa，设定干燥温度150℃，干燥8h。
设置熔融纺丝机单螺杆混合区温度290~310℃，待温度达到设定温度后，保温3h。将干燥好的聚苯硫醚/改性二氧化硅复合母粒加入熔融纺丝机料仓，通过单螺杆熔融混合后，经弯管、箱体、计量泵，进入纺丝组件，经喷丝板高压挤出，形成熔体细流，再经环吹风冷、热盘牵伸、卷绕成聚苯硫醚/改性二氧化硅复合纤维。
所述热盘牵伸温度分别为95℃、115℃以及135℃，牵伸总倍数5倍，牵伸速率900m/min。
所述的聚苯硫醚/改性二氧化硅复合纤维的纤度1.2dtex，断裂强度3.0cN/dtex，断裂伸长率45.6%，氧化诱导温度475.6℃。
Claims (2)
1.一种抗氧化聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合纤维，其特征在于：由如下质量百分数配比的原料制备而成：聚苯硫醚树脂95.0~99.5%，改性纳米二氧化硅0.5~5.0%；其中：所述改性纳米二氧化硅为采用硅烷偶联剂通过化学接枝反应将抗氧剂负载与改性纳米二氧化硅表面，硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷即KH792，硅烷偶联剂的用量为纳米二氧化硅质量的10~50%；抗氧剂为3,5二叔丁基-4-羟基苯基丙酸；纳米二氧化硅与抗氧剂的质量比为1：0.5~2；改性纳米二氧化硅为纯度98~99%，粒径20~50 nm，比表面积110~130 m2/g；所述聚苯硫醚树脂为线性聚苯硫醚树脂，熔点280~290℃；
制备方法步骤如下：
（1）将2g纳米二氧化硅倒入三口烧瓶中，加入100~200mL乙醇水溶液，频率为40~50kHz，超声振动30~60min，然后滴加偶联剂KH792，用盐酸调节pH至3，然后加入抗氧剂，加热50~80℃，搅拌10~15h后，6500r/min离心处理5min，乙醇洗涤至中性，放置80~110℃真空烘箱中干燥8~12h，得到改性纳米二氧化硅；
（2）将聚苯硫醚树脂置于真空转鼓干燥机中，温度120~140℃，干燥12~15h；将改性纳米二氧化硅与干燥的聚苯硫醚树脂通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出、拉条切粒，得到聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合母粒，双螺杆挤出机熔融混合区的温度为275~295℃；
（3）将所述聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合母粒在真空烘箱中预结晶以及干燥，真空度在-0.095 ± 0.001Mpa；温度120~150℃，时间8~12h；然后通过熔融纺丝机，经螺杆机熔融混合后，进入纺丝组件，经喷丝板高压挤出，形成熔体细流，再环吹风冷、热盘牵伸、卷绕成聚苯硫醚/改性二氧化硅复合纤维；螺杆机的螺杆温度为290~315℃，热盘温度为90~135℃，牵伸总倍数3~5，纺速600~900m/min。
2.根据权利要1所述的一种抗氧化聚苯硫醚/改性纳米二氧化硅复合纤维，其特征在于：所述乙醇水溶液中乙醇与去离子水的体积比为1~3：1。
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