CN112898708A - 一种耐热可降解塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种耐热可降解塑料及其制备方法，包括如下重量份数的组成，聚乙烯醇40‑60份、聚丁二酸二丁酯15‑30份、天然淀粉30‑50份、增塑剂2‑6份、改性二氧化硅纳米粒子24‑37份、环氧树脂3‑5份；其特征在于，所述改性二氧化硅纳米粒子为壳聚糖改性二氧化硅纳米粒子，由于壳聚糖与二氧化硅之间可以形成大量的氢键作用，利用反向微乳液法可以制成表面具有多孔结构的复合纳米粒子。一方面，该复合纳米粒子具有良好的生物相容性，能够与天然淀粉和聚乙烯醇更好的相容，使其更易分散在体系中，降低了纳米粒子部分团聚造成的内应力积聚现象，提高了塑料的韧性；另一方面，改性后的二氧化硅纳米粒子的分散性能显著提升提高了其耐热性能和加工性能。

Description

一种耐热可降解塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于可降解塑料技术领域，具体涉及一种耐热可降解塑料及其制备方法。
背景技术
塑料产品在人们的日常生活中已经成为了一种必不可少的生活用品，在生产生活中随处可见。相对于金属、石材、木材，塑料制品具有成本低、可塑性强等优点，在国民经济中应用广泛，塑料工业在当今世界上占有极为重要的地位，多年来塑料制品的生产在世界各地高速度发展。由于塑料自身所展现的诸多质量轻、优良的化学稳定性和电绝缘性及热的不良导体等性能，使塑料的应用领域越来越宽泛。
目前，塑料制品是日常生活中的易耗品，每年都要消耗大量的塑料制品。塑料制品提供便利的同时，由于过量使用及回收处理不到位等原因，也造成了严重的能源资源浪费和环境污染。特别是超薄塑料包装袋容易破损，大多被随意丢弃，成为白色污染的主要来源。越来越多的国家和地区已经限制塑料包装袋的生产、销售、使用。人们开始从源头上采取有力措施，研究开发生产耐用、易于降解的新型塑料制品。如淀粉基生物降解塑料是目前最具发展前景的可降解塑料之一，其一般由淀粉、增塑剂和可降解树脂，如聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯等共混制备而成，相比纯降解树脂具有更好的加工性能和成本优势。但研发出来的可降解塑料制品均存在耐热性能差的问题，当接触到高温时易发生扭曲变形的问题。为了提高可降解塑料的耐热性能，通常在配方组成中添加蒙脱土、高岭土、碳纳米管等无机填料来提高其热稳定性和熔融加工性能，但整体效果并不理想，存在无机填料的分散性、相容性差、力学性能和耐热性能仍需改善的问题。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供一种耐热可降解塑料及其制备方法，具体研究方案如下：
一种耐热可降解塑料，包括如下重量份数的组成，聚乙烯醇40-60份、聚丁二酸二丁酯15-30份、天然淀粉30-50份、增塑剂2-6份、改性二氧化硅纳米粒子24-37份、环氧树脂3-5份；
所述改性二氧化硅纳米粒子为壳聚糖改性二氧化硅纳米粒子。由于壳聚糖与二氧化硅之间可以形成大量的氢键作用，利用反向微乳液法可以制成表面具有多孔结构的复合纳米粒子。一方面，该复合纳米粒子具有良好的生物相容性，能够与天然淀粉和聚乙烯醇更好的相容，使其更易分散在体系中，降低了纳米粒子部分团聚造成的内应力积聚现象，提高了塑料的韧性；另一方面，改性后的二氧化硅纳米粒子的分散性能显著提升提高了其耐热性能和加工性能。
所述壳聚糖改性二氧化硅纳米粒子的制备方法，具体步骤如下：(1)将环己烷、表面活性剂Triton X-100和助表面活性剂正己醇按体积比混合均匀后用蒸馏水分散得油包水的微乳液；(2)向微乳液中加入壳聚糖溶液，用NaOH调节pH值至中性，然后将硅烷化试剂和氨水按体积比加入反应体系中，搅拌反应24h；(3)反应完毕后，用丙酮破乳、离心分离，洗涤得壳聚糖改性纳米二氧化硅粒子。
所述环氧树脂中的环氧基团能与壳聚糖改性后得纳米二氧化硅粒子中得氨基反应形成交联网络，进一步提高了粒子与可降解树脂体系的交联，提高了力学性能；
所述天然淀粉为红薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉或小麦淀粉中得至少一种。
所述增塑剂为尿素或甲酰胺中的一种。
所述耐高温可降解塑料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)改性二氧化硅纳米粒子的制备；
(2)将改性二氧化硅纳米粒子与各配方组成按质量比称量后加入高速混合机中充分混合反应，混合温度保持在80-90℃，反应2h后，经双螺杆挤出机挤出造粒得可降解塑料母粒。
本发明的有益效果在于，(1)采用改性二氧化硅纳米粒子填料提高了其分散效果避免了填料的团聚，降低了内应力；(2)壳聚糖的改性使改性二氧化硅纳米粒子与可降解塑料的相容性，降低了填料与树脂体系的界面效应；(3)改性纳米粒子与少量的环氧乙烷反应形成交联网络结构进一步提高了塑料的力学性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例。基于本发明实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动所做的等同替换或改进，都在本发明的保护范围之内。
一、改性纳米二氧化硅粒子的制备
所述改性二氧化硅纳米粒子为壳聚糖改性二氧化硅纳米粒子。由于壳聚糖与二氧化硅之间可以形成大量的氢键作用，利用反向微乳液法可以制成表面具有多孔结构的复合纳米粒子。具体制备示例如下：
实施例1
本实施例提供了一种改性壳聚糖改性纳米二氧化硅粒子的制备方法，具体步骤如下：
(1)将环己烷800L、表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)200L和助表面活性剂正己醇200L混合均匀，加入50L二次蒸馏水，剧烈搅拌5min后油包水的微乳液；
(2)向上述微乳液中加入壳聚糖溶液(5％,100L)，加入氢氧化钠调节pH值至中性，让后将正硅酸四乙酯100kg,氨水20kg依次加入微乳液中，搅拌均匀后持续搅拌反应24；
(3)待步骤(2)反应完毕后，加入丙酮500L进行破乳，破乳后纳米粒子从微乳液中析出，离心分离后将获得的颗粒依次用100L丙酮，100L无水乙醇、200L蒸馏水洗涤，干燥后获得壳聚糖改性后的纳米二氧化硅粒子。
二、可降解塑料及其制备方法
实施例2
本实施例提供一种耐热可降解塑料，包括如下配方组成：聚乙烯醇42份、聚丁二酸二丁酯18份、玉米淀粉30份、尿素2份、改性二氧化硅纳米粒子25份、环氧树脂3份；
所述耐热可降解塑料的制备方法，将改性二氧化硅纳米粒子250g与聚乙烯醇420g、聚丁二酸二丁酯180g、玉米淀粉300g、尿素20g、环氧树脂30g称量后加入高速混合机中充分混合反应，混合温度保持在85℃，反应2h后，经双螺杆挤出机挤出造粒得可降解塑料母粒。
实施例3
本实施例提供一种耐热可降解塑料，包括如下配方组成：聚乙烯醇50份、聚丁二酸二丁酯24份、玉米淀粉30份、尿素2份、改性二氧化硅纳米粒子30份、环氧树脂4份；
所述可降解塑料的制备方法同实施例2。
实施例4
本实施例提供一种耐热可降解塑料，包括如下配方组成：聚乙烯醇48份、聚丁二酸二丁酯30份、红薯淀粉30份、甲酰胺2份、改性二氧化硅纳米粒子30份、环氧树脂4份；
所述可降解塑料的制备方法同实施例2。
实施例5
本实施例提供一种耐热可降解塑料，包括如下配方组成：聚乙烯醇56份、聚丁二酸二丁酯27份、小麦淀粉47份、尿素6份、改性二氧化硅纳米粒子36份、环氧树脂4份；
所述可降解塑料的制备方法同实施例2。
对比例
本对比例提供一种现有专利技术制备的可降解塑料，主要包括聚乙烯醇28份、玉米淀粉60份、尿素增塑剂5份、改性凹凸棒组成4份、聚乙烯蜡、石蜡；制备方法同实施例2。
将上述实施例和对比例制备的可降解塑料分别进行力学性能和耐热性能试验，结果如表1所示，其中
力学性能测试：将实施例和对比例制备的材料注塑成标准样条，按照GB9341-2000标准测定其拉伸强度和断裂伸长率；
耐热性能测试采用TGA热重分析系统进行测试，测试调节为10℃/min，升温到800℃，取失重10％的温度定为分解温度。
表1.可降解塑料的力学性能及热分解温度
Figure BDA0002914391640000051
由表1数据可见，本发明制备的可降解塑料力学性能较优，热分解温度显著提升。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种耐热可降解塑料，包括如下重量份数的组成，聚乙烯醇 40-60份、聚丁二酸二丁酯 15-30份、天然淀粉 30-50份、增塑剂 2-6份、改性二氧化硅纳米粒子 24-37份、环氧树脂 3-5份；其特征在于，所述改性二氧化硅纳米粒子为壳聚糖改性二氧化硅纳米粒子，表面具有多孔结构，利用反向微乳液法制成。
2.根据权利要求1所述的一种耐热可降解塑料，其特征在于，所述壳聚糖改性二氧化硅纳米粒子的制备方法，具体步骤如下：（1）将环己烷、表面活性剂Triton X-100和助表面活性剂正己醇按体积比混合均匀后用蒸馏水分散得油包水的微乳液；（2）向微乳液中加入壳聚糖溶液，用NaOH调节pH值至中性，然后将硅烷化试剂和氨水按体积比加入反应体系中，搅拌反应24h；（3）反应完毕后，用丙酮破乳、离心分离，洗涤得壳聚糖改性纳米二氧化硅粒子。
3.根据权利要求1所述的一种耐热可降解塑料，其特征在于，所述环氧树脂中的环氧基团能与壳聚糖改性后得纳米二氧化硅粒子中得氨基反应形成交联网络。
4.根据权利要求1所述的一种耐热可降解塑料，其特征在于，所述天然淀粉为红薯淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉或小麦淀粉中得至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种耐热可降解塑料，其特征在于，所述增塑剂为尿素或甲酰胺中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种耐热可降解塑料，其特征在于，所述耐高温可降解塑料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）改性二氧化硅纳米粒子的制备；
（2）将改性二氧化硅纳米粒子与各配方组成按质量比称量后加入高速混合机中充分混合反应，混合温度保持在80-90℃，反应2h后，经双螺杆挤出机挤出造粒得可降解塑料母粒。
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