CN109225341B - 可见光响应磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种可见光响应磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用，制备步骤为：先采用溶剂热法制备分别得到多胺金属有机骨架材料和纳米Fe3O4，再通过超声协助聚合法在纳米Fe3O4表面引入环氧基制备得到环氧功能化纳米Fe3O4,然后与通过羧酸诱导开环自组装得到氨基/羧基修饰的磁性金属有机骨架材料。本发明方法获得的产品呈粉末状，棕褐色，粒度分布均匀，性质稳定。克服了磁性材料溶液团聚的缺点，所得材料分散性好、磁性能高、反应快速、原料易得、产率高；兼具可见光响应、磁性和精准可控拓扑结构，具有广泛的pH适用范围，实现了材料的可见光催化与磁性双重功能，有利于催化剂的分离回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种可见光响应磁性金属有机骨架材料的制备方法及其应用技术，具体为可见光响应磁性金属有机骨架材料及其制备方法，以及利用本发明可见光响应磁性金属有机骨架材料为催化剂降解药物和个人护理用品、全氟化合物等新型环境污染物等，实现环境保护等目的。
背景技术
新型污染物是指“新认定或之前未确认”、“未受法规规范”、且“对人体健康及生态环境具有潜在或实质威胁”的化学污染物。新型污染物通常是由于分析检测技术的提高或者发现新的生物毒性,才在近期被检出而得到重视。新型污染物的种类主要包括药物和个人护理用品、内分泌干扰物、持久性污染物、全氟化合物、饮用水消毒副产物及其他工业化学物质等。新型污染物在环境中的存在浓度虽低(通常在μg/L到ng/L之间),但是会对生态和人类健康造成很大的负面影响,包括抗药微生物种类和数量的增加、干扰生物体的生殖发育和荷尔蒙的合成、破坏动物的免疫系统等,严重时还会有致癌危险。相关的控制与去除技术的理论研究正成为环境领域新的热点与难点。
目前处理这些污染物的方法有：吸附法、高级氧化法、化学还原法和生物处理法等。然而，由于很多新型污染物在结构与性质上有别于传统污染物，如：具有极性结构、可电离等，其环境行为有时难以用传统的环境化学理论解释。含新型污染物的废水也往往具有酸性、高盐度、成分复杂、可生化性能差等特点，现有方法不能对其完全去除。如:韦晓竹等(工业水处理,2014,34(5):8–12)综述中指出：常规污水处理设施对各类新型污染物的去除效果具有很大的不确定性。浙江大学宁波理工学院发明的一种能去除白酒中塑化剂的复合吸附材料的制备方法》(中国发明专利:ZL201410063398.3)只能将环境中的邻苯二甲酸酯类新型环境污染物从水相转移至另一相,并没有彻底降解污染物,容易造成二次污染。
近年来，金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks，简称MOFs)作为一类具有无限结构的多孔金属配合物，具有可设计和精准控制的拓扑结构、高的比表面积、对光生电子有多种传递机制等特性，在污染物吸附与光催化降解方面崭露头角。例如，Priscilla等(Talanta,2015,139:13–20)利用HKUST-1等MOFs富集对羟基苯甲酸酯类新型污染物，使得该类污染物的检出限达到0.1μg/L。Zhou等(Chem.Sci.,2016,7:1063-1069)设计合成的Ti-MOFs在数分钟内可以将染料完全降解。Roeffaers等(J.Am.Chem.Soc.,2013,135:14488-14491)报道了基于MOFs的可见光催化剂用于降解罗丹明B(RhB)。然而MOFs吸附或降解污染物后分离仍需要采用有机溶剂脱附或萃取，通过高速离心等回收，不仅步骤复杂、也不经济不环保，寻找合适的载体将MOF固载一直是近年来的研究热点之一。磁性复合材料具有结构、功能的可调控性和内禀磁性，可以借助外加磁场实现快速固液分离，为材料在吸附/降解后与介质快速分离提供了可能，日渐受到研究者的重视。例如：Keller等(ACSSustainable Chem.Eng.,2013,1:731-736)制备了表面活性剂修饰的磁性材料Mag-PCMAs可以快速吸附水中磺胺药物、丁二酸等新型污染物，但材料的再生仍然需要有机溶剂洗脱。若能将MOFs材料和磁性材料组合得到磁性金属有机骨架材料，可望实现其高选择性、良好分散性和可多次重复利用等优点，无疑在资源再生与回收利用、环境保护等方面具有重要而积极的意义。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种兼具可见光响应、磁性和精准可控拓扑结构的金属有机骨架材料。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种磁性金属有机骨架材料，该材料的制备原料主要包括多胺金属有机骨架材料和环氧功能化纳米Fe3O4。
本发明还提供一种上述磁性金属有机骨架材料的制备方法，具体包括：先采用溶剂热法分别制备多胺金属有机骨架材料和纳米Fe3O4；然后通过超声协助聚合法在纳米Fe3O4表面引入环氧基制备得到环氧功能化纳米Fe3O4，环氧功能化纳米Fe3O4再与多胺金属有机骨架材料通过羧酸诱导开环自组装、得到氨基/羧基修饰的磁性金属有机骨架材料。
本发明制备上述多胺金属有机骨架材料，具体的为：将金属醋酸盐和有机多胺溶于醇中搅拌至反应液形成稳定的橘黄色溶液；将反应液转移至反应釜中反应；冷却后磁分离、洗涤至pH值为7，真空干燥；通过调节金属醋酸盐和有机多胺的种类和比例即得不同的多胺金属有机骨架材料。
本发明上述的金属醋酸盐为醋酸铜、醋酸铁、醋酸锌、醋酸镍中的一种。
本发明上述的有机多胺为乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中一种。
本发明上述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种。
本发明的金属醋酸盐和有机多胺的质量比为1:1～10，且金属醋酸盐和有机多胺在醇中的质量浓度分别为10～300g/L和20～300g/L；混合后，在室温下搅拌5～30min形成稳定的橘黄色溶液；反应液在反应釜中的反应温度为100～240℃、反应时间为2～24h。
本发明上述的金属醋酸盐和有机多胺的质量比优选为1:1～5。
本发明上述的金属醋酸盐在醇中的质量浓度优选为20～100g/L。
本发明上述的有机多胺在醇中的质量浓度优选为40～150g/L。
本发明上述的反应液在反应釜中的反应温度优选为150～200℃，反应时间优选10～20h。
本发明制备上述环氧功能化纳米Fe3O4磁性复合材料，具体的制备步骤包括：
(1)将三价铁和醋酸盐溶于乙二醇中；三价铁和醋酸盐的质量比为1:1～10，三价铁和醋酸盐在乙二醇中的质量浓度分别为20～400g/L和40～600g/L；将上述混合后的反应液转移至反应釜中，在100～240℃下反应2～24h；然后冷却后进行磁分离、洗涤至pH值为7，真空干燥即得纳米Fe3O4；
(2)将步骤(1)制备的纳米Fe3O4在25～60℃下超声分散至醇中，使得纳米Fe3O4在醇中的质量浓度为1～20g/L；反应体系混合物分散均匀后，将1～10g缩水甘油基酯类化合物滴加到反应体系中，使得纳米Fe3O4与缩水甘油基酯类化合物的质量比为1:1～20；在引发剂作用下，在50～100℃下加热反应0.5～5小时；反应结束后，冷却至室温，所得的产物用乙醇和去离子水洗涤至pH为7，磁分离后在30～80℃下真空干燥2～24小时，制得环氧功能化纳米Fe3O4。
本发明上述的引发剂在反应体系中的质量浓度为0.5～20g/L，优选为1～10g/L。
本发明上述的三价铁为三氯化铁、硫酸铁中的一种。
本发明上述的醋酸盐为醋酸钠或醋酸铵中的一种。
本发明上述的三价铁在乙二醇中的质量浓度优选为40～120g/L。
本发明上述的醋酸盐在乙二醇中的质量浓度优选为60～180g/L。
本发明上述的缩水甘油基酯类化合物为缩水甘油基甲基丙烯酸甲酯或乙酯中的一种。
本发明上述的纳米Fe3O4在醇中的质量浓度优选为1～10g/L。
本发明上述的纳米Fe3O4与缩水甘油基酯类化合物的质量比优选为1:1～1:10。
本发明上述的引发剂为过氧化二酰、过硫酸盐、偶氮二异腈类化合物中至少一种。
本发明的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种。
本发明上述步骤(1)的反应釜中的反应温度优选为150～200℃，反应时间优选10～20h。
本发明制备磁性金属有机骨架材料，具体的制备步骤包括：
(1)将上述多胺金属有机骨架材料和环氧功能化纳米Fe3O4分别超声分散至醇溶液中，多胺金属有机骨架材料和环氧功能化纳米Fe3O4的质量比为1:1～1:10，多胺金属有机骨架材料和环氧功能化纳米Fe3O4在醇中的质量浓度分别为10～100g/L和20～300g/L；
(2)混合后，在混合体系中滴加有机羧酸的醇溶液，有机羧酸在反应体系中的质量浓度为2～100g/L，50～100℃下加热反应0.5～5小时；反应结束后，冷却至室温，所得产物用乙醇和去离子水洗涤至pH为7，磁分离后在30～80℃下真空干燥2～24小时，即得到氨基/羧基修饰的磁性金属有机骨架材料。
本发明上述的多胺金属有机骨架材料在醇中的质量浓度优选为20～80g/L。
本发明上述的环氧功能化纳米Fe3O4在醇中的质量浓度优选为30～150g/L。
本发明上述的有机羧酸为柠檬酸、油酸、丁二酸、己二酸中的一种。
本发明上述的有机羧酸在反应体系中的质量浓度优选为5～50g/L。
本发明还提供一种磁性金属有机骨架材料为催化剂降解新型环境污染物的应用，具体的可以用于药物和个人护理用品中的新型环境污染物的降解。
本发明所述磁性金属有机骨架材料的应用，用于水中药物残留和个人护理用品中的抗氧化剂等等新型环境污染物等的催化降解。
本发明具体的催化降解方法如下：在室温振荡条件下，投入本发明的磁性金属有机骨架材料，投加量为每升废水中磁性金属有机骨架材料用量为0.2～5g、30％的H2O20.04—10mL(30％的H2O2 0.04—10mL是一升废水中总30％的H2O2的添加量),溶液pH值为3.0～9.0；振荡速率为100～300转/分，时间为30～180分钟；对水中超标污染物的降解率可大于99％。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明采用溶剂热法制备得到多胺金属有机骨架材料，具有粒度分布均匀，性质稳定的特点；采用溶剂热法制备得到纳米Fe3O4，在此基础上通过超声协助聚合法在纳米Fe3O4表面引入环氧基制备得到环氧功能化纳米Fe3O4,克服了磁性材料溶液团聚的缺点，所得材料分散性好、磁性能高，环氧基含量高，有利于进一步通过羧酸诱导开环自组装得到氨基/羧基修饰的磁性金属有机骨架材料。实验证明：该发明操作步骤简单，成本低廉，得到的复合材料粒度分布均匀，性质稳定，反应快速、原料易得、产率高；材料富含氨基、羧基等官能团，并具有可见光响应性能；本发明是基于配体—金属电荷跃迁(Ligand to MetalCharge Transfer，LMCT)可以催化污染物的降解反应的机制、设计的磁性金属骨架化合物具有可见光响应，可以直接用于催化污染物在可见光条件下降解，无需采用紫外光，节约能源，且环保安全。其基本原理在于：LMCT类似于半导体中的带隙，其大小随有机配体以及金属中心的不同而改变；因此，通过金属骨架化合物带隙的调控可获得具有可见光降解性能的结构单元，将其嫁接到磁性复合材料上，利用金属骨架化合物中规则的孔道和磁性复合材料表面修饰的官能团就可以实现对污染物的高效吸附，选择合适的光催化条件实现污染物的原位降解。因此，本发明的材料具有广泛的pH适用范围，实现了材料的催化与磁性双重功能，有利于催化剂的分离回收。
2.本发明的兼具可见光响应、磁性和精准可控拓扑结构的金属有机骨架材料，采用的原料价格低易于获得，容易纯化，且对多种环境中新型污染物有大的吸附性能和高的催化降解活性，具有在可见光条件下氧化降解环境污染物的功能，是有效降解这些污染物的潜在吸附材料和催化剂；本发明具有制备方法简单，成本低廉，所得材料价廉易得、环境友好、可以实现环境保护的目的。
3.本发明与现有技术的区别和优势分析：
3.1现有技术有采用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂和硅酸钠为硅源，在Fe3O4表面修饰了SiO2，之后需要使用氮气保护下，450℃的高温烧结6小时去除模板剂，比较费时耗能；而本发明采用的是通过环氧基功能化修饰的技术，这种技术可以在温和的实验条件下快速进行，仅需要在50～100℃下加热反应0.5～5小时，得到的环氧基功能化修饰的纳米Fe3O4由于具有很好的反应活性可以方便地进行各种功能化修饰和分子改造，有利于新材料的设计与合成；现有技术在SiO2@Fe3O4表面再进行原位组装金属有机骨架材料中需要用到N，N二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF)作为溶剂；而DMF是一种无色、带有鱼腥味的液体，常温下易挥发。DMF对人体胃肠道粘膜有较强的刺激作用，接触较高浓度的DMF数天后即可能引起食欲不振、恶心、呕吐、腹部不适、腹胀、腹痛等症状，腹痛多在上腹及脐周，恢复后继续接触会反复发作；DMF对肝脏有较强的毒性，许多接触者常只表现为肝功能异常，而无明显自觉症状；部分则会出现头晕、乏力、食欲不振等症状，皮肤、巩膜黄染，肝脏肿大，肝功能严重异常，造成中毒性肝病，接触高浓度，尤其是皮肤污染严重，未及时彻底洗清者，以及中毒人员不及时得到治疗，可能导致重症中毒性肝病的发生。肝功能异常而无自觉症状者，若未及时发现，长期接触，有可能肝硬化等严重的肝脏慢性疾患。此外，DMF气体对眼、上呼吸道有刺激作用，直接接触溶液可灼伤眼和皮肤。由于防护不当，DMF通过呼吸道吸入和皮肤吸收引起的中毒甚至死亡事件时有发生；DMF不仅价格昂贵、有上述众多的毒副作用，而且在高温时使用时还有爆炸的风险，不利于大规模产业化推广；而本发明采用的廉价、安全易得而且广泛使用的醇类试剂作为溶剂，在产业化推广中具有优势。(3)本发明基于配体—金属电荷跃迁(Ligand to Metal Charge Transfer，LMCT)可以催化污染物的降解反应的机制设计的磁性金属骨架化合物具有可见光响应，可以直接用于催化污染物在可见光条件下降解，无需采用紫外光，节约能源，且环保安全。
3.2现有技术在SiO2@Fe3O4表面再进行原位组装金属有机骨架材料中需要用到氢氟酸。氢氟酸是氟化氢气体的水溶液，清澈，无色、发烟的腐蚀性液体，有剧烈刺激性气味。具有极强的腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体如玻璃等。如吸入蒸气或接触皮肤会造成难以治愈的灼伤。氟化氢对衣物、皮肤、眼睛、呼吸道、消化道粘膜均有刺激，腐蚀作用，氟离子进入血液或组织可与其钙镁离子结合，使其成为不溶或微溶的氟化钙和氟化镁，量大的话直接堵塞血管，直接或间接影响中枢神经系统和心血管系统的功能，导致低血钙，低血镁综合症，氟离子还可以和血红蛋白结合形成氟血红素，抑制琥珀酸脱氢酶，致氧合作用下降，影响细胞呼吸功能。此外，氢氟酸可致接触部位明显灼伤，使组织蛋白脱水和溶解，可迅速穿透角质层，渗入深部组织，溶解细胞膜，引起组织液化，重者可深达骨膜和骨质，使骨骼成为氟化钙，形成愈合缓慢的溃疡。吸入高浓度蒸汽或者经皮吸收可引起化性肺炎肺水肿。氢氟酸不仅价格昂贵、有上述众多的毒副作用，而且对玻璃仪器等有强的腐蚀性，不利于大规模产业化推广；而本发明采用的廉价、安全已得且而广泛使用的醇类试剂作为溶剂，在产业化推广中具有优势。
3.3现有技术在SiO2@Fe3O4表面再进行原位组装金属有机骨架材料采用的是苯并咪唑和甲基咪唑，没有用到有机羧酸，所以所得的材料没有羧基功能团，不具备羧基的螯合功能。所得的材料只用于催化有机化学反应(液相缩合反应)，无法用于环境污染物的催化降解；同样也不具备可见光条件下的催化降解功能。此外，在而SiO2@Fe3O4表面再进行原位组装金属有机骨架材料的过程中现有技术还需要采用三乙胺试剂，该试剂有毒、易燃。蒸气或液体能刺激皮肤和粘膜。现有技术中入蒸气后，能使呼吸器官、血液循环系统、中枢神经系统、肝脏及其他粘膜组织等机体功能失常，生产现场最高容许浓度仅30mg/m3，不利于大规模产业化推广；本发明采用的廉价、安全已得且而广泛使用的醇类试剂作为溶剂，在产业化推广中具有优势。
3.4现有技术中在SiO2@Fe3O4表面再进行原位组装金属有机骨架材料需要用到氢氟酸，得到磁性金属有机骨架材料后，有进一步在其表面修饰了链霉亲和素和核酸适配体，最终得到的是核酸适配体修饰的磁性金属有机骨架复合材料。这种材料仅对小分子赭曲霉素A有特异性识别，不具有可见光响应的催化功能，不能实现本专利所需预期达到的对环境污染物的可见光催化降解的目的。
3.5现有技术中得到的Fe3O4未经过环氧基修饰，对其进行功能化改性有较大的限制。现有技术在Fe3O4表面再进行原位组装金属有机骨架材料时需要再进行一次溶剂热实验，需要再120℃在反应釜中进行1-8小时。合成的试剂中也提到了需要用需要用到N，N二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF)作为溶剂。现有技术未提及所得材料是否具有可见光响应的催化功能，不能实现本发明所需预期达到的对环境污染物的可见光催化降解的目的。
附图说明
图1是本发明的可见光响应磁性金属有机骨架材料制备流程示意图。
图2是根据本发明实施例，得到的可见光响应磁性金属有机骨架材料的透射电镜(TEM)照片。
图3是根据本发明实施例，可见光响应磁性金属有机骨架材料的红外光谱图(FTIR)。
图4是本发明实施例，得到的可见光响应磁性金属有机骨架材料的X-射线衍射图谱(XRD)。
图5是本发明实施例，得到的可见光响应磁性金属有机骨架材料的磁化曲线(VSM)。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明的内容做进一步说明，使本发明的目的和效果更加明显，但本发明不仅仅局限于以下实施例。本发明制备工艺流程图如图1所示，具体步骤参照各实施例。
实施例1
称取Cu(Ac)2和四乙烯五胺各0.5g分别溶于10mL乙醇中,室温下搅拌10min，形成稳定的橘黄色溶液。将反应液转移至反应釜中,180℃反应8h。冷却后离心分离,用去离子水和乙醇洗涤各3次,至pH值为7,60℃真空干燥12h,即得多胺金属有机骨架材料。
分别称取4g FeCl3·6H2O和12g无水醋酸钠溶于100mL乙二醇中,室温下搅拌10min,搅拌至形成稳定的橘黄色溶液。将反应液转移至反应釜中,180℃反应8h.冷却后磁分离,用去离子水和乙醇洗涤各3次,至pH值为7,60℃真空干燥12h,即得纳米Fe3O4。进一步将1g纳米Fe3O4在40℃下超声分散至100mL乙醇中，使反应体系分散均匀后，将4g缩水甘油基甲基丙烯酸甲酯滴加到反应体系中；在加入0.1g偶氮二异腈为引发剂，80℃下加热反应2小时；反应结束后，冷却至室温，所得产物用乙醇和去离子水洗涤至pH为7，磁分离后在60℃下真空干燥12小时，制得环氧功能化纳米Fe3O4。
称取将上述多胺金属有机骨架材料和环氧功能化纳米Fe3O4各1g分别超声分散至20mL乙醇溶液中；在混合体系中滴加浓度为100g/L己二酸乙醇溶液20mL，80℃下加热反应4小时；反应结束后，冷却至室温，所得产物用乙醇和去离子水洗涤至pH为7，磁分离后在60℃下真空干燥12小时，即得到氨基/羧基修饰的磁性金属有机骨架材料。
实施例2～6的操作步骤同实施例1，原料物质、原料配方及制备条件参数见表1所示。
表1本发明实施例1～6原料组分及制备参数
将本发明实施例制备的磁性金属有机骨架材料通过透射电镜(TEM)、红外光谱(FTIR)、X-射线衍射(XRD)和振动样品磁强计(VSM)等手段对其进行表征，以其为催化剂降解个人护理用品中的对羟基苯甲酸酯防腐剂、邻苯二甲酸二酯类定香剂、水中罗丹明B、亚甲基蓝色素等。
图2～图5分别是根据本发明实施例1得到的磁性金属有机骨架材料的透射电镜(TEM)、红外光谱(FTIR)；X-射线衍射图谱(XRD)和磁化曲线(VSM)。
由图2可知，(a)和(b)分别为纳米Fe3O4和磁性金属有机骨架材料的TEM图。由图2(b)可知,磁性金属有机骨架材料为典型的壳核结构,具有良好的分散性,平均粒径约为20nm,相对纳米Fe3O4平均粒径(约为10nm,图2(a))略有增长。
从图3纳米Fe3O4的红外光谱可以看出，589.1cm-1为纳米Fe3O4的Fe—O键特征吸收峰；3380cm-1可归属为—OH的伸缩振动吸收峰；2920、2860cm-1可归属为—CH2—、—CH3的伸缩振动吸收峰。形成磁性金属有机骨架材料后(图3(b))在1720.5cm-1、1430—1600cm-1出现了新的吸收峰,可以归属为羧基(1720.5cm-1)和苯环(1430—1600cm-1)的吸收峰。元素分析测定结果表明,磁性金属有机骨架材料中各元素分别为:C:60.8％,H:6.92％,O:12.42％,根据原子吸收光谱测定的Fe元素含量计算Fe3O4的质量分数Fe3O4:19.86％。热重分析表明该复合材料在200℃以下具有良好的热稳定性。
从图4样品的XRD可知，纳米Fe3O4和磁性金属有机骨架材料三者均出现了Fe3O4的6个典型的、2θ角位于30.1°(220)、35.5°(311)、43.1°(400)、53.4°(422)、57.0°(511)和62.6°(440)的衍射峰。可见在磁性金属有机骨架材料成过程中晶相没有发生变化,保持了Fe3O4的尖晶石结构。磁性金属有机骨架材料的衍射峰较纯的Fe3O4有较宽的峰宽表明磁性金属有机骨架材料具有较小的尺度。
从图4样品的VSM可知，本发明制得的磁性金属有机骨架材料的饱和磁化强度约为10.66emu/g，结果表明,Fe3O4@P(MMA-AA-DVB)的饱和磁化强度从nFe3O4的78.42emu·g-1下降至10.66emu·g-1,说明非磁性的高分子材料成功嫁接到nFe3O4表面,使得材料整体的磁化强度下降.虽然Fe3O4@P(MMA-AA-DVB)的饱和磁化强度相对nFe3O4的有所减小,但仍可以满足吸附后材料在磁场下快速分离的要求.说明磁性金属有机骨架材料磁响应良好,能够在磁场下实现良好的分离。
下面是实施例1的对化妆品中对羟基苯甲酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、水中罗丹明B、亚甲基蓝降解应用例。
应用例1：
将实施例1所得磁性金属有机骨架材料应用于护肤霜中4种常见的对羟基苯甲酸酯(对羟基苯甲酸甲酯(methylparaben,MPB)、对羟基苯甲酸乙酯(ethylparaben,EPB)、对羟基苯甲酸丙酯(propylparaben,PPB)、对羟基苯甲酸丁酯(butylparaben,BPB))的催化降解。分别取一系列25.00mL浓度分别为0.5—200mg/L的上述4种对羟基苯甲酸酯溶液,调节溶液pH值为3.0—9.0,分别加入0.02g本发明的磁性金属有机骨架材料,30％的H2O2 1—100μL,35℃,150r/min摇床振荡；每隔1min取样,在所取样品中加入1滴10％Na2SO3中止反应；为了排除是由于吸附作用使对羟基苯甲酸酯在溶液中的剩余浓度减小的因素,以1％NaOH甲醇溶液脱附降解后的磁性金属有机骨架材料；采用液相色谱分别测定催化后溶液和脱附液中的对羟基苯甲酸酯的剩余浓度Ce。计算降解率。发现在pH值4.0—7.0范围内,该催化体系在5min内近100％降解4种对羟基苯甲酸酯。对羟基苯甲酸酯的用量为0.8-20.0g/L,H2O2的浓度为8.16mmol/L,对羟基苯甲酸酯浓度<50mg/L时,对羟基苯甲酸酯降解率可均达99％以上。磁性金属有机骨架材料经5次循环使用后对对羟基苯甲酸酯的降解率仍能保持95％以上,是性能优良的催化剂。
应用例2：
将实施例3所得磁性金属有机骨架材料应用于香水中邻苯二甲酸二辛酯(DOP)催化降解。取一系列25.00mL浓度分别为10—500mg/L的DOP溶液,调节溶液pH值为3.0—9.0,分别加入0.02g本发明的磁性金属有机骨架材料,30％的H2O2 1—100μL,35℃,150r/min摇床振荡；每隔1min取样,在所取样品中加入1滴10％Na2SO3中止反应；为了排除是由于吸附作用使DOP在溶液中的剩余浓度减小的因素,以甲醇溶液脱附降解后的磁性金属有机骨架材料；采用液相色谱分别测定催化后溶液和脱附液中的DOP的剩余浓度Ce。计算降解率。发现在pH值3.0—8.0范围内,该催化体系在10min内近100％降解DOP。磁性金属有机骨架材料的用量为0.2-10.0g/L,H2O2的浓度为0.408—81.6mmol/L,浓度为<50mg/L的DOP降解率可实现均近100％降解。磁性金属有机骨架材料经5次循环使用后对DOP的降解率仍能保持95％以上,是性能优良的催化剂。
应用例3：
将实施例4所得磁性金属有机骨架材料应用于水中罗丹明B催化降解。取一系列25.00mL浓度分别为0.5—500mg/L的罗丹明B溶液,调节溶液pH值为1.5—10,分别加入0.02g本发明的磁性金属有机骨架材料,30％的H2O2 1—100μL,35℃,150r/min摇床振荡；每隔1min取样,在所取样品中加入1滴10％Na2SO3中止反应；为了排除是由于吸附作用使罗丹明B在溶液中的剩余浓度减小的因素,以NaOH溶液脱附降解后的磁性金属有机骨架材料；采用紫外分光光度计在554nm下分别测定催化后溶液和脱附液中的罗丹明B的剩余浓度Ce。计算降解率。发现在pH值2.0—6.0范围内,该催化体系在10min内近100％降解罗丹明B。磁性金属有机骨架材料的用量为0.2-5.0g/L,H2O2的浓度为0.408—81.6mmol/L,浓度为<250mg/L的罗丹明B降解率可实现均近100％降解。磁性金属有机骨架材料经5次循环使用后对罗丹明B的降解率仍能保持95％以上,是性能优良的催化剂。
应用例4：
将实施例6所得磁性金属有机骨架材料应用于水中亚甲基蓝催化降解。取一系列25.00mL浓度分别为10—500mg/L的亚甲基蓝溶液,调节溶液pH值为1.5—10,分别加入0.02g本发明的磁性金属有机骨架材料,30％的H2O2 1—100μL,35℃,150r/min摇床振荡；每隔1min取样,在所取样品中加入1滴10％Na2SO3中止反应；为了排除是由于吸附作用使亚甲基蓝在溶液中的剩余浓度减小的因素,以NaOH溶液脱附降解后的磁性金属有机骨架材料；采用紫外分光光度计在600nm分别测定催化后溶液和脱附液中的亚甲基蓝的剩余浓度Ce。计算降解率。发现在pH值2.0—8.0范围内,该催化体系在10min内近100％降解亚甲基蓝。磁性金属有机骨架材料的用量为0.2-5.0g/L,H2O2的浓度为0.204—40.8mmol/L,浓度为<100mg/L的亚甲基蓝降解率可实现均近100％降解。磁性金属有机骨架材料经5次循环使用后对亚甲基蓝的降解率仍能保持95％以上,是性能优良的催化剂。
本发明所述磁性金属有机骨架材料，通过实验证明：该发明操作步骤简单，成本低廉，得到的磁性金属有机骨架材料具有球形结构；富含氨基、羧基等官能团，性质稳定，并具有可见光响应，又有利于在外磁场下实现磁分离；对化妆品中对羟基苯甲酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、水中罗丹明B、亚甲基蓝等新兴环境污染物的有优良的催化降解效果，是潜在的优质催化剂。
Claims (8)
1.一种可见光响应磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：该材料的制备原料主要包括多胺金属有机骨架材料和环氧功能化纳米Fe3O4；具体的材料制备包括：先采用溶剂热法分别制备多胺金属有机骨架材料和纳米Fe3O4；然后通过超声协助聚合法在纳米Fe3O4表面引入环氧基制备得到环氧功能化纳米Fe3O4，环氧功能化纳米Fe3O4再与多胺金属有机骨架材料通过羧酸诱导开环自组装、得到氨基/羧基修饰的磁性金属有机骨架材料；
所述的多胺金属有机骨架材料，其具体的制备过程为：将金属醋酸盐和有机多胺溶于醇中搅拌至反应液形成稳定的橘黄色溶液；将反应液转移至反应釜中反应；冷却后磁分离、洗涤至pH值为7，真空干燥；通过调节金属醋酸盐和有机多胺的种类和比例即得不同的多胺金属有机骨架材料；
所述的环氧功能化纳米Fe3O4，其具体的制备步骤包括：
（1）将三价铁和醋酸盐溶于乙二醇中；三价铁和醋酸盐的质量比为1:1~10，三价铁和醋酸盐在乙二醇中的质量浓度分别为20 ~400 g/L和40~600 g/L；将上述混合后的反应液转移至反应釜中，在100~240℃下反应2~24 h；然后冷却后进行磁分离、洗涤至pH值为7，真空干燥即得纳米Fe3O4；
（2）将步骤（1）制备的纳米Fe3O4在25~60℃下超声分散至醇中，使得纳米Fe3O4在醇中的质量浓度为1~20 g/L；反应体系混合物分散均匀后，将1～10 g缩水甘油基酯类化合物滴加到反应体系中，使得纳米Fe3O4与缩水甘油基酯类化合物的质量比为1:1~20；在引发剂作用下，在50~100℃下加热反应0.5~5小时；反应结束后，冷却至室温，所得的产物用乙醇和去离子水洗涤至pH为7，磁分离后在30~80 oC下真空干燥2～24 小时，制得环氧功能化纳米Fe3O4。
2.根据权利要求1所述的可见光响应磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的金属醋酸盐为醋酸铜、醋酸铁、醋酸锌、醋酸镍中的一种；所述的有机多胺为乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中一种。
3.根据权利要求1所述的可见光响应磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的金属醋酸盐和有机多胺的质量比为1: 1~10，且金属醋酸盐和有机多胺在醇中的质量浓度分别为10 ~300 g/L和20~300 g/L；搅拌5~30 min形成稳定的橘黄色溶液；反应液在反应釜中的反应温度为100~240℃、反应时间为2~24 h。
4.根据权利要求3所述的可见光响应磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的金属醋酸盐和有机多胺的质量比为1:1~5；所述的金属醋酸盐在醇中的质量浓度为20~100 g/L；所述的有机多胺在醇中的质量浓度为40~150 g/L；所述的反应液在反应釜中的反应温度为150~200 ℃ ，反应时间为10~20 h。
5.根据权利要求1所述的可见光响应磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的引发剂在反应体系中的质量浓度为0.5~20 g/L；所述的三价铁在乙二醇中的质量浓度为40~120 g/L；所述的醋酸盐在乙二醇中的质量浓度为60~180 g/L；所述的纳米Fe3O4在醇中的质量浓度为1~10 g/L；所述的纳米Fe3O4与缩水甘油基酯类化合物的质量比为1:1~1:10；步骤（1）反应釜中的反应温度为150~200 ℃ ，反应时间10~20 h；所述的三价铁为三氯化铁、硫酸铁中的一种；所述的醋酸盐为醋酸钠或醋酸铵中的一种；所述的缩水甘油基酯类化合物为缩水甘油基甲基丙烯酸甲酯或乙酯中的一种；所述的引发剂为过氧化二酰、过硫酸盐、偶氮二异腈类化合物中至少一种；所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的可见光响应磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述磁性金属有机骨架材料具体的制备步骤包括：
（1）将多胺金属有机骨架材料和环氧功能化纳米Fe3O4分别超声分散至醇溶液中，多胺金属有机骨架材料和环氧功能化纳米Fe3O4的质量比为1:1~1:10，多胺金属有机骨架材料和环氧功能化纳米Fe3O4在醇中的质量浓度分别为10 ~100 g/L和20~300 g/L；
（2）混合后，在混合体系中滴加有机羧酸的醇溶液，有机羧酸在反应体系中的质量浓度为2~100 g/L，50~100℃下加热反应0.5~5小时；反应结束后，冷却至室温，所得产物用乙醇和去离子水洗涤至pH为7，磁分离后在30~80 oC下真空干燥2～24 小时，即得到氨基/羧基修饰的磁性金属有机骨架材料。
7.根据权利要求6所述的可见光响应磁性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述的多胺金属有机骨架材料在醇中的质量浓度为20~80 g/L；所述的环氧功能化纳米Fe3O4在醇中的质量浓度为30~150 g/L；所述的有机羧酸为柠檬酸、油酸、丁二酸、己二酸中的一种；所述的有机羧酸在反应体系中的质量浓度为5~50 g/L。
8.根据权利要求1-7任意项所述的可见光响应磁性金属有机骨架材料的制备方法得到的磁性金属有机骨架材料为催化剂降解新型环境污染物的应用，具体的用于药物和个人护理用品中的新型环境污染物的催化降解；具体的催化降解方法如下：在室温振荡条件下，投入磁性金属有机骨架材料，投加量为每升废水中磁性金属有机骨架材料用量为0.2~5 g，溶液pH值为3.0~9.0；30%的H2O2 0.04~10 mL, 振荡速率为100~300 转/分，时间为30~180 分钟；对水中超标污染物的降解率大于99%。
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