CN116789977B - 一种用于抗生素降解的Cu-MOF衍生磁性Fe3O4@Cu/C复合材料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种于抗生素降解的新型Cu‑MOF衍生的磁性Fe3O4@Cu/C复合材料的制备方法及其应用，属于材料合成领域和分析检测领域。所述复合材料是将一种在高压反应釜中获得的新型Cu‑MOF与Fe2O3进行复合，通过惰性气体氛围煅烧，得到具有磁性的Fe3O4@Cu/C复合材料。本发明制备的磁性材料具有比表面积大，化学性质稳定，催化降解土霉素时性能优异，具有抗干扰能力，可回收，能重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种基于新型Cu-MOF的衍生磁性Fe3O4@Cu/C复合材料的制备方法与应用。
背景技术
目前，由于缺乏合理的处理机制和严格的控制措施，抗生素不断暴露在水体中，对人类健康和生态系统造成了诸多不良影响。作为一种预防性抗生素，土霉素(oxytetracycline,OTC)常常应用于水产养殖业等农业生产过程。由于动物摄入后吸收有限，大量的OTC通过排泄排入自然水体环境。由于OTC的化学稳定性和生物抗性，常规的氯化和生物降解工艺难以有效消除OTC，导致OTC在自然环境中不断积累，造成环境危害。因此，有效去除环境水体残留OTC是环境修复领域的重要需求。目前，硫酸盐自由基的高级氧化工艺(SR-AOPs)具有速度快及去除效率高等优越性，被认为是去除OTC的有效技术之一。由于硫酸盐自由基的SR-AOPs工艺过程中对PMS活化能力是体现催化剂效能的主要因素，各种结构、晶体尺寸和形态的金属或金属氧化物被认为是硫酸盐自由基SR-AOPs进行废水处理的关键激发因素。在众多金属或金属氧化物材料中，铁氧化物由于资源丰富、成本低、无毒，通常被用作异相fenton类催化剂，常见的氧化铁由于Fe(III)转化为Fe(II)的速度较慢，电导率较差，普遍面临催化能力有限的问题。因此，迫切需要提高铁基催化剂对PMS活化的催化活性。
发明内容
本发明是针对上述存在的问题提供一种基于新型Cu-MOF的衍生磁性Fe3O4@Cu/C复合材料的制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种具有新结构的金属-有机框架材料Cu-MOF，所述Cu-MOF结构特征在于晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，属于正交晶系，Pbca空间群。
一种上述的金属-有机框架材料Cu-MOF的制备方法，该方法是在120～170℃的条件下，将三-(4-三氮唑基苯基)胺、醋酸铜、1,3,5-苯三酸、水和醇混合后调节体系的pH为5～7，得到溶液，将该溶液在反应釜中进行反应，反应时间为72～96小时，之后采用梯度降温70～90℃，最后自然降至室温，即可制备金属-有机框架材料Cu-MOF；
优选：三-(4-三氮唑基苯基)胺、醋酸铜、1,3,5-苯三酸的摩尔比为1:1～5:1～5。
上述制备方法中：反应的温度为145～165℃；梯度降温的速度为5～10℃/小时，所述醇为甲醇或乙醇。
一种新型磁性Fe3O4@Cu/C复合材料的制备方法，将上述的Cu-MOF材料与六角形结构的Fe2O3混合后研磨均匀，之后转移至管式炉中惰性气体氛围进行煅烧，即制得新型具有磁性Fe3O4@Cu/C复合材料。
上述新型磁性Fe3O4@Cu/C复合材料的制备方法中：Cu-MOF材料与六角形结构的Fe2O3的摩尔比为1：1～1.5，研磨时间为2～4小时；煅烧温度为600～650℃；煅烧的方式为程序升温，升温速率为2～3℃/分钟，煅烧时间为2～4小时，冷却为自然降至室温。
一种Fe3O4@Cu/C复合材料，该复合材料采用上述的方法制得。
本发明技术方案中，所述的磁性Fe3O4@Cu/C材料在降解抗生素方面的应用。
在一些优选的技术方案中：所述的磁性Fe3O4@Cu/C材料协同过硫酸盐用作高效降解水体中抗生素污染物的催化剂。
在一些优选的技术方案中：过硫酸盐为过一硫酸盐钠(PMS)，PMS投加量为0.5～1.5mmol/L。
在一些更为优选的技术方案中：所述抗生素为土霉素，降解的条件为：pH范围为3～11；温度范围为25～45℃；降解的时间为50～60分钟；该材料催化降解土霉素时具有抗干扰性能，在无机离子为H2PO4 -、NO3 -、Cl-、HCO3 -、SO4 2-以及腐殖酸HA存在时仍能保持较好降解性能(图4)。
本发明的有益效果：
本发明的磁性Fe3O4@Cu/C材料制备方法简单易行，在用于降解抗生素的效率高且该材料催化降解土霉素时具有抗干扰性能，在无机离子为H2PO4 -、NO3 -、Cl-、HCO3 -、SO4 2-以及腐殖酸HA存在时仍能保持较好降解性能(图4)。
附图说明
图1是本发明实施例1中新型Cu-MOF配位环境图(省略H原子)。
图2是本发明实施例1中磁性Fe3O4@Cu/C复合材料具有六角形形貌扫描电镜图。
图3是本发明实施例1中Fe3O4@Cu/C复合材料催化降解土霉素的去除率。
图4是本发明实施例1中Fe3O4@Cu/C复合材料降解土霉素时的抗干扰测试。
图5是本发明实施例1中Fe3O4@Cu/C在不同pH范围对土霉素的去除率。
图6是本发明实施例1中磁性Fe3O4@Cu/C复合材料的磁滞回线。
图7是本发明实施例1中磁性Fe3O4@Cu/C复合材料的可循环利用测试。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
六角形的的Fe2O3的制备方法：将1.0mmol FeCl3·6H2O溶于30mL乙醇，加入1mL水，待完全溶解后，加入0.8g醋酸钠，剧烈搅拌1h。将所得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬中，加热到180℃后保持12小时后，降室温。将所得的悬浮液以10000rpm的转速进行离心分离，获得的产物用水和乙醇反复洗涤，然后放入60℃烘箱中于下干燥。
实施例1：
磁性Fe3O4@Cu/C材料分为两步合成，具体实施过程如下：
(1)新型Cu-MOF合成
将三-(4-三氮唑基苯基)胺45.0g(0.1mol)、1,3,5苯三酸42.1g(0.2mol)和醋酸铜57.5g(0.3mol)加入到水和乙醇的混合液中，其中水的质量为75g(4.1mol)，甲醇的质量为50g(1.6mol)，之后调节反应液的pH值至6.5，搅拌15分钟后得到反应物混合溶液。将上述混合溶液装入反应釜中，在温度为150℃条件下结晶，控制时间72小时，反应后以梯度为10℃/小时冷却至80℃，然后自然冷却至室温，过滤溶液后得到的蓝色透明状晶体，即制备得到新型Cu-MOFs材料，最后用甲醇溶液洗涤至晶体表面无杂质，干燥后即可制得具有新型结构的化合物。所制备得到的Cu-MOFs材料纯度为95％，收率为88％。通过X-射线单晶衍射测试结果，表明该Cu-MOFs晶体结构参数的晶系属于正交晶系，空间群为Pbca。具体晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，晶体结构中存在二维层状结构特征。
(2)磁性Fe3O4@Cu/C材料合成
将第(1)步制备的Cu-MOF材料7.4g(0.01mol)、六角形结构的Fe2O3 1.9g(0.012mol)混合，研磨2.5个小时后至材料均匀复合，将复合物Cu-MOF@Fe2O3转移至管式炉，设置温度为600℃，升温速率控制为2℃/小时，在氮气氛围进行程序煅烧3小时，然后自然降温冷却至室温，即制得新型磁性Fe3O4@Cu/C复合材料，该材料依然可保持六角形片层形貌，比表面积大，有利于催化反应时活性位点的分散(如图2)。
(3)磁性Fe3O4@Cu/C材料降解抗生素性能测试
1)降解性能
将实施例1中制备的磁性Fe3O4@Cu/C材料用于协同激发PMS用于降解土霉素(OTC)，具体如下：
称取5mg Fe3O4@Cu/C材料置于100mL玻璃瓶，加入50mL OTC(初如浓度为20mg/L)溶液，PMS投加量为1mmol/L。降解实验在180rpm/min的恒温水浴振荡器中进行，每隔一段时间，取反应液2mL，用0.45μm的滤膜过滤，并用20mM Na2S2O3淬灭反应溶液，实验时间为50min，用紫外可见分光光度计测定其浓度变化，根据公式计算降解率，其中c0和c分别为降解前后溶液的质量浓度，单位为mg/L。
实施例1所制备材料用于降解土霉素时，50分钟时降解率可达95％(如图3)。
2)材料抗干扰性能
在1)降解性能测试过程中分别加入50mmol/L干扰离子H2PO4 -、NO3 -、Cl-、HCO3 -、SO4 2-或50mg/L腐殖酸，对于OTC降解效率仅下降约10％，证明材料有较强的抗干扰能力(图4)。
3)材料适用的pH范围
在1)降解土霉素实施例中，将反应体系溶液pH值范围调节至3～11，Fe3O4@Cu/C材料仍能发挥较好的催化降解效果(图5)。
4)材料回收与循环使用性能
每次实验运行结束后，将Fe3O4@Cu/C材料用外加磁场将之从反应溶液中分离(如图6)。
5)将4)回收的材料清洗并干燥12h，用于可重复使用性能测试，材料循环使用5次，对OTC的降解率仍然可达82％(图7)。
Claims (9)
1.一种具有金属-有机框架材料Cu-MOF的制备方法，其特征在于：该方法是在120~170℃的条件下，将三-(4-三氮唑基苯基)胺、醋酸铜、1,3,5-苯三酸、水和醇混合后调节体系的pH为5~7，得到溶液，将该溶液在反应釜中进行反应，反应时间为72~96小时，之后采用梯度降温至70~90℃，最后自然降至室温，即可制备金属-有机框架材料Cu-MOF；
三-(4-三氮唑基苯基)胺、醋酸铜、1,3,5-苯三酸的摩尔比为1 :1~5 : 1~5；
所述Cu-MOF结构特征在于晶胞参数为：a = 8.7292 Å，b = 20.4196 Å，c = 34.3986Å，α = β = γ = 90º，V = 6131.42 Å3，属于正交晶系，Pbca空间群。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应的温度为145~165℃；梯度降温的速度为5~10℃/小时，所述醇为甲醇或乙醇。
3.一种磁性Fe3O4@Cu/C复合材料的制备方法，其特征在于：权利要求1所述方法制得的Cu-MOF材料与六角形结构的Fe2O3混合后研磨均匀，之后转移至管式炉中惰性气体氛围进行煅烧，即制得具有磁性Fe3O4@Cu/C复合材料。
4.根据权利要求3所述磁性Fe3O4@Cu/C复合材料的制备方法，其特征在于：Cu-MOF材料与六角形结构的Fe2O3的摩尔比为1：1~1.5，研磨时间为2~4小时；煅烧温度为600~650 ℃；煅烧的方式为程序升温，升温速率为2~3 ℃/分钟，煅烧时间为2~4小时，冷却为自然降至室温。
5.一种Fe3O4@Cu/C复合材料，其特征在于：该复合材料采用权利要求3所述的方法制得。
6.权利要求3所述方法制得的磁性Fe3O4@Cu/C材料在降解抗生素方面的应用。
7.权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的磁性Fe3O4@Cu/C材料协同过硫酸盐用作高效降解水体中抗生素污染物的催化剂。
8. 权利要求7所述的应用，其特征在于：过硫酸盐为过一硫酸盐钠（PMS），PMS投加量为0.5~1.5 mmol/L 。
9. 权利要求7所述的应用，其特征在于：所述抗生素为土霉素，降解的条件为：pH范围为3~11；温度范围为25~45 ℃；降解的时间为50~60分钟。
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| CN202310762888.1A CN116789977B (zh) | 2023-06-27 | 一种用于抗生素降解的Cu-MOF衍生磁性Fe3O4@Cu/C复合材料的制备方法与应用 |
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|---|---|---|---|---|
| CN104193691A (zh) * | 2014-09-11 | 2014-12-10 | 南京农业大学 | 一种三-(4-三氮唑基苯基)胺及其镉配合物的合成方法 |
| CN107913741A (zh) * | 2016-10-09 | 2018-04-17 | 天津工业大学 | 一种mof‑199负载纳米粒子复合材料的制备方法 |
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