CN115282997A

CN115282997A - 一种碳氮材料负载单原子铜催化剂及其合成方法与应用

Info

Publication number: CN115282997A
Application number: CN202210896791.5A
Authority: CN
Inventors: 胡春; 李凡; 陆志聪
Original assignee: Guangzhou University
Current assignee: Guangzhou University
Priority date: 2022-07-28
Filing date: 2022-07-28
Publication date: 2022-11-04

Abstract

本发明公开了一种碳氮材料负载单原子铜催化剂及其合成方法与应用，该方法包括以下步骤：(1)制备溶液A，然后加入溶液B中，得到固体产物A；(2)将固体产物A与二氰二胺混合，研磨成研钵中的B；(3)将均质前驱体B焙烧，然后退火，冷却至室温后，将产物用硫酸浸泡，干燥得到所述氮掺杂碳负载铜基单原子催化剂SA‑Cu‑NC。本发明碳氮材料负载单原子铜催化剂中的铜物种高度分散于碳氮骨架，并通过Cu‑N键负载到碳氮骨架上，铜的掺入加快了催化反应过程的电子传递速率。所合成的SA‑Cu‑NC对污染物的降解具有设定的选择性，能抵抗各种复杂水质的干扰，对多种污染物表现出优越的催化降解性能、适应性和稳定性。

Description

一种碳氮材料负载单原子铜催化剂及其合成方法与应用

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种碳氮材料负载单原子铜催化剂及其合成方法与应用。

背景技术

近年来，随着城市化发展，人类的生产生活日益丰富，导致大量新兴难降解有机污染物的产生。经过污水厂的常规处理后，废水中仍有部分难降解有机污染物残留，难以将其有效去除。由于这类新兴难降解有机污染物成分复杂且毒性较强，一旦进入地表水、土壤以及人们生活必需的饮用水源中，会对生态环境以及人类健康造成潜在危害。因此，开发高效、环保的水处理技术迫在眉睫，且对生态环境保护具有深远的意义。

过硫酸盐活化技术作为一种新型高级氧化技术，与传统的芬顿氧化法相比，其在反应过程中生成的SO₄ ^·-氧化能力更强、pH适用范围更广且寿命更长，大部分有机污染物都能被降解。因此，过硫酸盐活化技术逐渐成为去除新兴有机污染物潜在的选择技术。过硫酸盐活化方式分为均相活化和非均相活化。均相过硫酸盐活化操作过程简单、高效、污染物降解效果较好，但其成本高，难以回收利用以及造成二次污染等缺陷的存在导致无法更加广泛地被应用。

多相过硫酸盐催化剂的出现设定程度上克服了均相过硫酸盐活化的一些缺点，比如不需要恒定能量、催化剂可循环使用、pH响应范围宽、催化剂与反应体系易于分离等。但是多相过硫酸盐催化剂仍然存在金属离子溶出、处理成本高、耐久性差、碱性条件下活性差等问题。因此需要寻找一种将两者优势都结合的催化剂应用于过硫酸盐活化。

单原子催化剂是将金属元素以单个原子的形式负载在固体载体表面的一种新型催化剂，其因具有原子利用率高、活性位点多和稳定性强等传统多相催化剂所不具备的优点而得到广泛研究，并对新兴有机污染物表现出了良好的污染物降解效率和全新的反应机理。然而，在目前应用于过硫酸盐活化的多相催化剂中，单原子铜催化剂较少被研究。因此，如何开发新型单原子铜催化剂，进一步降低金属利用率的同时提高催化剂催化活性成为了当前的热点问题。

发明内容

本发明提供一种碳氮材料负载单原子铜催化剂的合成方法，通过该方法合成出铜基单原子催化剂，以解决多相过硫酸盐催化剂活性差、稳定性差、金属组分利用率低等问题。

本发明的目的之二在于提供一种污水处理剂——单原子铜催化剂。

本发明的目的之三还在于提供上述铜基单原子催化剂在降解新型有机污染物方面的应用。所述有机污染物包括双酚A(BPA)、2-氯苯酚(2-CP)、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、苯甲酸(BA)、硝基苯(NB)和布洛芬(IBU)等。特别地，所述催化剂在降解污染物的过程中需与PMS联用，能通过非自由基途径产生单线态氧(¹O₂)协同电子转移作用，在复杂基质条件下攻击并分解有机污染物。此外，本发明方法所合成的目标催化剂也可应用于水环境修复以外的其它领域。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种碳氮材料负载单原子铜催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将1,3,5-均苯三甲酸溶解在设定比例的去离子水和乙醇中，得到溶液A，然后加入到含有铜源和l-谷氨酸的溶液B中，在室温下搅拌一段时间后，收集得到的沉淀物并用去离子水洗涤，并在60℃下干燥，得到固体产物A，其中，1,3,5-均苯三甲酸为0.5g-2.0g，铜源为1.0g-4.0g，l-谷氨酸为0.5g-2.0g；

(2)将固体产物A烘干并研磨均匀，与二氰二胺混合，并将混合物研磨成研钵中的B；

(3)将研磨均匀的均质前驱体B在氩气氛围中进行焙烧，然后在氩气气氛中以800℃退火，冷却至室温后，将产物用设定浓度的硫酸浸泡，除去金属残留物，进一步干燥得到所述氮掺杂碳负载铜基单原子催化剂SA-Cu-NC。

优选地，在步骤(1)中，铜源为二水合氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜的至少一种。

优选地，步骤(3)中的焙烧温度为800℃；焙烧时间为3h；焙烧的升温速率为3℃/分钟。

优选地，步骤(1)中，所述的铜源溶解的温度为室温，溶液浓度为4.184mg/mL，铜源溶液加入量为500mL。

优选地，步骤(2)中的烘干温度为40℃～80℃；烘干时间为2～12h。

优选地，在步骤(3)中，焙烧完成并冷却后还进行酸洗以及烘干步骤。

优选地，在步骤(2)中所述的二氰二胺的投加量与所述的固体产物A的质量比为优选10:1。

一种碳氮材料负载单原子铜催化剂，所述的一种碳氮材料负载单原子铜催化剂的合成方法制得。

一种氮掺杂碳负载铜基单原子催化剂的应用，所述氮掺杂碳负载铜基单原子催化剂用于污水处理领域。

优选地，所述氮掺杂碳负载铜基单原子催化剂用于对有机污染物的催化降解，所述有机污染物为双酚A、2-氯苯酚、2,4-二氯苯酚或苯酚。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明的SA-Cu-NC为单原子结构，对双酚A、2-氯苯酚、2,4-二氯苯酚等富电子污染物均表现出很好的催化降解效果以及选择性。

(2)本发明的SA-Cu-NC成功构建了内部微电场，提高电子转移速率，有利于对有机污染物的催化降解。

(3)本发明的SA-Cu-NC降解路径为非自由基路径，在复杂水质中仍表现出很好的催化降解效果，抗干扰能力强。

(4)本发明的SA-Cu-NC具有极好的适用性和稳定性，连续流反应实验对BPA的降解效果良好。

(5)本发明的SA-Cu-NC属于固体催化剂，便于与水分离，可回收重复利用。

附图说明

图1为本发明实施例制得的SA-Cu-NC的XRD图；

图2为本发明实施例制得的SA-Cu-NC的Cu 2p的XPS图；

图3为本发明实施例制得的SA-Cu-NC的HAADF-STEM图；

图4为本发明实施例制得的SA-Cu-NC的悬浮液中的¹O₂的EPR信号图；

图5为本发明实施例制得的SA-Cu-NC的电化学i-t图；

图6为本发明实施例制得的SA-Cu-NC对于BPA、2-CP、PhOH、2,4-DCP、BA、NB和IBU的降解曲线图；

图7为本发明实施例制得的SA-Cu-NC的连续流反应活性评价图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后…)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。

另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征；其次，在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定,术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。

实施例

请参见图1-图7，图1为实施例制得的SA-Cu-NC的XRD图；图2为实施例制得的SA-Cu-NC的Cu2p的XPS图；图3为实施例制得的SA-Cu-NC的HAADF-STEM图；图4为实施例制得的SA-Cu-NC的悬浮液中的¹O₂的EPR信号图；图5为实施例制得的SA-Cu-NC的电化学i-t图；图6为实施例制得的SA-Cu-NC对于BPA、2-CP、PhOH、2,4-DCP、BA、NB和IBU的降解曲线图；图7为实施例制得的SA-Cu-NC的连续流反应活性评价图。

本发明实施例提供的氮掺杂碳负载铜基单原子催化剂SA-Cu-NC的合成方法，包括以下步骤：

(1)将1.160g 1,3,5-均苯三甲酸溶解在450mL的去离子水和50mL的乙醇中，搅拌30min，形成溶液A；

(2)将2.092g醋酸铜和0.771g l-谷氨酸溶解在500mL的去离子水中，形成溶液B；

(3)将溶液A缓慢加入溶液B中，在室温下搅拌2小时后，过滤收集得到的沉淀物并用去离子水洗涤，并在60℃下真空干燥8h，得到固体产物A；

(4)将固体产物A烘干并研磨均匀，取0.1g固体产物A与1.0g二氰二胺混合，并将混合物研磨成研钵中的B；

(5)将研磨均匀的均质前驱体B在氩气氛围中进行焙烧，然后在氩气气氛中以800℃焙烧3h，升温速率为3℃/分，自然冷却后得到样品C；

(6)将所得样品C将产物用1M的硫酸浸泡12h，除去金属残留物，在60℃下真空干燥得到所述氮掺杂碳负载铜基单原子催化剂SA-Cu-NC。

实施例所得产物的结构表征证据：

图1为实施例制得的SA-Cu-NC的XRD图，图中的SA-Cu-NC为实施例制得的样品；NC为碳氮，参照上述实施例的步骤，不加入铜源，直接以二氰二胺和1,3,5-均苯三甲酸焙烧合成。从图中可以看出催化剂呈现出碳材料典型的衍射峰信号，在图谱中未检测到Cu⁰和其他与铜相关的衍射峰，证实了碳纳米片上存在高度分散的含铜物质。此外，Cu的掺入显著削弱了碳002及004晶面的衍射峰信号，可以反映出铜物种的成功掺入。

图2为实施例制得的SA-Cu-NC的Cu 2p的XPS图。从图中可以看出SA-Cu-NC表面的铜物种是以Cu⁺和Cu²⁺的价态形式共存的，没有观察到氧化铜和Cu⁰的信号，这与XRD图谱是一致的。

图3为实施例制得的SA-Cu-NC的HAADF-STEM图。C、N元素和Cu原子的存在和高度均匀分布。元素映射分析还证明，在SA-Cu-NC的整个碳载体上可以清楚地观察到大量单原子归因于Cu原子的亮点，证明了锚定在碳基体上的单个Cu原子的成功合成。

图4为实施例制得的SA-Cu-NC的悬浮液中的¹O₂的EPR信号图。在图中观察到¹O₂-TEMP加合物的信号。SA-Cu-NC/PMS系统中的信号强度远高于单独PMS系统的信号强度，并且信号强度在添加BPA后减弱。因此，SA-Cu-NC/PMS中的系统很可能有¹O₂的产生，并导致BPA的降解。为了进一步证实¹O₂在BPA降解中起作用，研究了SA-Cu-NC/PMS体系和SA-Cu-NC/PMS/BPA在不同反应时间下¹O₂的产生。从图中可以看出，SA-Cu-NC/PMS系统和SA-Cu-NC/PMS/BPA体系的信号强度随着反应时间的增加而增加，SA-Cu-NC/PMS体系的信号强度在同一反应时间内比SA-Cu-NC/PMS/BPA体系的信号强度更强。这进一步证实了¹O₂的产生及其对降解的贡献。

图5为实施例制得的SA-Cu-NC的电化学i-t图。当PMS和BPA注入NC系统时，PMS和BPA的加入导致电流的微小跳跃。然而，在SA-Cu-NC系统中观察到明显的电流跳跃，这意味着PMS分子和催化剂表面之间的电子转移过程的发生。这进一步验证了SA-Cu-NC系统中的电子转移途径。

下表为实施例制得的SA-Cu-NC的Cu K阶的EXAFS拟合参数。

SA-Cu-NC显示出一个平均键长为

配位数为4.3的Cu-N壳层，说明了表明Cu原子相互分离，与N原子配位形成了Cu-N键。

应用测试实验例

将0.02g的上述实施例合成的催化剂投入到50mL50μm的污染物溶液中，在恒温30℃的集热式恒温加热磁力搅拌器连续搅拌30分钟，待催化剂与污染物之间达到吸附平衡后，取样检测此时溶液中的污染物浓度，随后加入1mM PMS开始进行类芬顿反应，然后设置不同的时间点取样检测污染物浓度。

图6和图7分别是SA-Cu-NC对于不同污染物的降解曲线图以及对于双酚A的连续流反应活性评价图。从图6中可以看出，在加入PMS时，60分钟内SA-Cu-NC能将PhOH和2,4-DCP完全降解掉，对于表明SA-Cu-NC/PMS体系更倾向于降解酚类污染物，并且具有非自由基体系的选择性。从图7中可以看出，经过连续流反应的48小时后，出水BPA浓度达到进水浓度的82.9％，然后PMS以PMS/BPA摩尔比20加入进水溶液中。在接下来的30小时内，出水BPA水平逐渐下降到检测不到的水平，并保持恒定超过72小时。因此，SA-Cu-NC具有良好稳定性和耐用性。

需要特别说明的是，在本发明记载的上述组分、配比及工艺参数的范围内，选取其他的不同组分、配比及工艺参数，所得到的技术方案，以及与其相近似的技术方案，均可以实现本发明的技术效果，故不再将其一一列出。

与现有技术相比，本发明上述实施例合成方法，碳氮材料负载单原子铜催化剂中的铜物种高度分散于碳氮骨架，并通过Cu-N键负载到碳氮骨架上，铜的掺入加快了催化反应过程的电子传递速率。另外，本发明的SA-Cu-NC对污染物的降解具有设定的选择性，能抵抗各种复杂水质的干扰，对多种污染物表现出优越的催化降解性能、适应性和稳定性，在污水处理方面具有很大的应用潜力。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种碳氮材料负载单原子铜催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的碳氮材料负载单原子铜催化剂的合成方法，其特征在于，在步骤(1)中，铜源为二水合氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜的至少一种。

3.根据权利要求1所述的碳氮材料负载单原子铜催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(3)中的焙烧温度为800℃；焙烧时间为3h；焙烧的升温速率为3℃/分钟。

4.根据权利要求1-3任一项所述的碳氮材料负载单原子铜催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铜源溶解的温度为室温，溶液浓度为4.184mg/mL，铜源溶液加入量为500mL。

5.根据权利要求1-3任一项所述的碳氮材料负载单原子铜催化剂的合成方法，其特征在于，步骤(2)中的烘干温度为40℃～80℃；烘干时间为2～12h。

6.根据权利要求1-3任一项所述的碳氮材料负载单原子铜催化剂的合成方法，其特征在于，在步骤(3)中，焙烧完成并冷却后还进行酸洗以及烘干步骤。

7.根据权利要求6所述的碳氮材料负载单原子铜催化剂的合成方法，其特征在于，在步骤(2)中所述的二氰二胺的投加量与所述的固体产物A的质量比为优选10:1。

8.一种碳氮材料负载单原子铜催化剂，其特征在于，其由权利要求1-7任一项所述的碳氮材料负载单原子铜催化剂的合成方法制得。

9.一种氮掺杂碳负载铜基单原子催化剂的应用，其特征在于，将权利要求8所述氮掺杂碳负载铜基单原子催化剂用于污水处理领域。

10.根据权利要求9所述的氮掺杂碳负载铜基单原子催化剂的应用，其特征在于，将所述氮掺杂碳负载铜基单原子催化剂用于对有机污染物的催化降解，所述有机污染物为双酚A、2-氯苯酚、2,4-二氯苯酚或苯酚。