CN114768838B - 一种Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe掺杂的BiOCl@Fe‑BiOCl核壳结构纳米片的制备方法，本发明通过溶于多羟基醇中硝酸铋与溶于水溶液中的FeCl3和无机氯化盐混合，使部分先快速成核形成BiOCl，未反应完的Bi3+、Fe3+则在已形成的BiOCl表面生长形成Fe掺杂的BiOCl层，从而形成BiOCl@Fe‑BiOCl核壳结构，并通过热处理使BiOCl@Fe‑BiOCl在高温作用下进一步生长，增强结晶性，所制备的BiOCl@Fe‑BiOCl纳米片具有良好的光吸收性能和优异的光催化‑芬顿反应性能，解决了现有BiOCl光吸收范围窄、载流子分离效率低和催化矿化度低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，更具体地，涉及一种Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片的制备方法及应用。
背景技术
废水中的酚类化合物具有低浓度高毒性、难降解矿化、生物与环境累积性大等特性，严重影响了环境和人体的健康。目前，通过半导体光催化技术将这些有害的有机物降解矿化为低毒性或非毒性的物质，且不产生二次污染物质，被认为是反应速率快、工艺成本低、运行条件温和以及环境友好的特点，成为去除有机污染有效、绿色的方法之一。然而，光催化材料面临可见光利用率低、载流子分离效率低、催化效率有限等问题，导致光催化在实际工业生产及实际应用中受到了极大的限制。光催化法结合芬顿或类芬顿反应，通过铁离子循环作用分解双氧水产生羟基自由基(·OH)，可促进酚类化合物的降解和矿化。
近年来，BiOCl作为一种新型光催化剂，由于其层状的晶体结构、易于形成的层状形貌，晶面、晶相以及表面易于调控，和强内建电场能有效驱动载流子迁移与分离的特点，在光催化有机物分解、催化CO2还原，光解水产氢和固氮等方面具有广阔的应用前景。然而，BiOCl的带隙宽度约为3.3eV，仅在太阳光中的紫外光激发，在光催化过程中光生载流子分离效率低，对其光催化应用领域和实际应用有限制。目前，很多途径可促使BiOCl光吸收范围扩宽至可见区域，同时促进光生载流子的分离、改善单一BiOCl纳米片的光催化性能，如通过构建异质结、元素掺杂等途径提高BiOCl的载流子分离效率、光催化和矿化性能。其中，构建BiOCl异/同质结构是常用、有效的途径，通过元素/离子掺杂，尤其是Fe离子的掺杂，可通过光催化-芬顿或类芬顿反应，提升有害有机化合物的降解矿化性能。
如CN200910054806.8可见光响应的磁性光催化材料及其制备公开的一种可见光响应的磁性光催化材料及其制备。该发明的可见光响应的磁性光催化材料的组分包括BiOCl和铁氧化物，BiOCl与铁氧化物的质量比为50～100∶1；形成的异质结光催化剂为微米尺寸的片状BiOCl表面分布铁氧化物纳米颗粒。该异质结构光催化剂应用于染料亚甲基蓝降解，40min内可将燃料降解完全。但是其采用的制备方法是简单的沉淀法，铁氧化物只是零星的分布在表面，这种方法获得材料结晶性比较低，催化效率低，且铁氧化物在BiOCl表面非均匀分散可能导致载流子非定向迁移，且对于酚类化合物的开环矿化能力未知。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有铁元素掺杂BiOCl制备的催化剂催化效率低的不足，提供一种Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片的制备方法。
本发明要解决的另一技术问题是提供Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片的应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片的制备方法，制备步骤包括：
S1.将Bi(NO3)3·5H2O溶于多羟基醇溶液中，得到硝酸铋醇溶液；另将氯化铁和无机氯盐溶于水中，得到FeCl3和无机氯盐的混合液；
S2.将FeCl3和无机氯盐的混合溶液加入到硝酸铋醇溶液中，得到的乳浊液；
S3.将乳浊液干燥后得到的金黄色泥浆状反应物，加热反应物至230-300℃反应2.5-5h后，清洗干燥得到Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片。
本发明利用BiOCl易于在水溶液中形成沉淀的特点，通过溶于多羟基醇中硝酸铋与溶于水溶液中的FeCl3和无机氯盐混合首先部分形成BiOCl纳米片沉淀，然后剩余的Bi3+和Fe3+形成Fe掺杂的BiOCl层在已形成BiOCl表面沉积生长，从而形成BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构。
进一步地，所述Bi(NO3)3在多羟基醇溶液的浓度为1-3mmol/mL。
进一步地，所述氯化铁和无机氯盐在水中的浓度为2-4mmol/mL。
进一步地，所述乳浊液中Bi(NO3)3和无机氯盐的摩尔比为1∶0.7-1.2。优选地，所述乳浊液中Bi(NO3)3和无机氯盐的摩尔比为1∶1。Bi的比例过高，可能会形成Bi3O4Cl，Bi12O17Cl2，而非BiOCl。Bi比例过低，在与FeCl3反应过程中，较大颗粒的Bi单质会析出，抑制光催化或光催化-芬顿的降解效率。
进一步地，所述乳浊液中Bi(NO3)3和氯化铁的摩尔比为1∶0.3-1。优选地，所述乳浊液中Bi(NO3)3和氯化铁的摩尔比为1∶0.5。过高的掺杂会导致Bi单质的析出，过低的掺杂量则会导致光吸收的改变不明显。
进一步地，所述多羟基醇为乙二醇、甘露醇、丙三醇的一种或多种，促进Bi(NO3)3溶解，同时提高反应体系的粘度，调整BiOCl成核与生长速率。
进一步地，所述无机氯盐为氯化钾、氯化钠、氯化锂的一种或多种，添加的过量Cl-对BiOCl晶面生长有一定的阻断作用，使形成的BiOCl尺寸不会太大。
进一步地，步骤S3所述干燥温度为60-80℃。
进一步地，步骤S3所述加热的升温速率为3-10℃/min。
根据上述方法制备的Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片在光催化-芬顿降解苯酚中的应用。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明控制BiOCl纳米片首先形成，然后Fe掺杂的BiOCl在已形成的BiOCl表面沉积生长，构建以BiOCl为核、Fe-BiOCl掺杂为壳的纳米片结构，利用内层BiOCl在光照作用下，其光生电子被掺杂的Fe捕获，形成局域富电子的位点，吸引H2O2在该处吸附活化，更高效的转化为羟基自由基，减少H2O2的添加量，提高光芬顿降解苯酚中的催化效率，具有良好的光催化-芬顿反应和稳定性。
本发明采用对Bi(NO3)3具有良好溶解性能和一定黏度的多羟基醇溶液来调节BiOCl成核和生长速率。Bi(NO3)3与FeCl3和无机氯盐水溶液混合后不会完全立刻生成BiOCl，而是有一部分先快速成核形成BiOCl，未反应完的Bi3+和Fe3+则会在已形成的BiOCl表面生长形成Fe掺杂的BiOCl层。
本发明进一步通过热处理使前期形成的BiOCl@Fe-BiOCl在高温作用下进一步生长，增强结晶性，所制备的BiOCl@Fe-BiOCl纳米片具有良好的可见光响应，对酚类化合物具有良好的矿化开环性能，且光催化性能稳定。
本发明具有成本低、效率高、环境友好，安全便利、过程简单等优点，在制备新型光催化-芬顿催化剂及其光催化-芬顿法应用方面具有重大且潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例2制备核壳结构BiOCl@Fe-BiOCl纳米片(a)、BiOCl纳米片(b)和FeOCl纳米片(c)的XRD检测对比图及其DRS图谱(d)；
图2为对比例1、对比例2和实施例1所制备BiOCl与FeOCl纳米片的SEM图和核壳结构BiOCl@Fe-BiOCl纳米片的TEM与HRTEM图；
图3为实施例1、对比例1和对比例2所制备核壳结构BiOCl@Fe-BiOCl、BiOCl和FeOCl纳米片的光催化性能图；
图4为实施例1、对比例1和对比例2所制备核壳结构BiOCl@Fe-BiOCl、BiOCl和FeOCl纳米片的光催化-芬顿降解性能图；
图5为实施例1、对比例1和对比例2所制备核壳结构BiOCl@Fe-BiOCl和BiOCl纳米片的TOC图；
图6为实施例1、对比例1和对比例2所制备核壳结构BiOCl@Fe-BiOCl和BiOCl纳米片的活性物种测试实验结果。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料，
本发明中使用的多羟基醇均为分析纯，而且，采用的乙二醇和丙三醇的纯度为99％以上，甘露醇溶液为20mmol以上的水溶液。
实施例1
本实施例提供一种Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片的制备方法，制备步骤包括：
S1.称取2mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于1ml乙二醇中超声分散形成均一醇溶液，另称取1mmol的FeCl3和2mmol的KCl溶解于1ml水中，形成均一水溶液；
S2.将FeCl3和KCl的水溶液加入到硝酸铋的醇溶液中，得到的乳浊液，超声30min分散；
S3.将乳浊液转移至氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于80℃烘箱中保温5h使大部分溶液蒸发得到的金黄色泥浆状反应物，然后将所得到的金黄色泥浆状反应物在坩埚底部摊平后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升高至230℃热处理3h。
S4.热处理反应后，待反应物自然冷却室温，采用水、乙醇清洗，干燥后得到Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片。
实施例2
本实施例提供一种Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片的制备方法，制备步骤包括：
S1.称取1.5mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于1ml乙二醇中超声分散形成均一醇溶液，另称取1mmol的FeCl3和1.2mmol的KCl溶解于1ml水中，形成均一水溶液；
S2.将FeCl3和KCl的水溶液加入到硝酸铋的醇溶液中，得到的乳浊液，超声30min分散；
S3.将乳浊液转移至氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于80℃烘箱中保温5h使大部分溶液蒸发得到的金黄色泥浆状反应物，然后将所得到的金黄色泥浆状反应物在坩埚底部摊平后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升高至230℃热处理3h。
S4.热处理反应后，待反应物自然冷却室温，采用水、乙醇清洗，干燥后得到Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片。
实施例3
S1.称取2.5mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于1ml丙三醇中超声分散形成均一醇溶液，另称取2mmol的FeCl3和2mmol的NaCl溶解于1ml水中，形成均一水溶液；
S2.将FeCl3和NaCl的水溶液加入到硝酸铋的醇溶液中，得到的乳浊液，超声30min分散；
S3.将乳浊液转移至氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于80℃烘箱中保温5h使大部分溶液蒸发得到的金黄色泥浆状反应物，然后将所得到的金黄色泥浆状反应物在坩埚底部摊平后放入马弗炉中，以7℃/min的升温速率升高至230℃热处理4h。
S4.热处理反应后，待反应物自然冷却室温，采用水、乙醇清洗，干燥后得到Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片。
实施例4
本实施例提供一种Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片的制备方法，制备步骤包括：
S1.称取2mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于0.5ml甘露醇(0.5mol/L)和0.5ml乙二醇溶液中超声分散形成均一醇溶液，另称取1mmol的FeCl3和2mmol的KCl溶解于1ml水中，形成均一水溶液；
S2.将FeCl3和KCl的水溶液加入到硝酸铋的醇溶液中，得到的乳浊液，超声30min分散；
S3.将乳浊液转移至氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于80℃烘箱中保温5h使大部分溶液蒸发得到的金黄色泥浆状反应物，然后将所得到的金黄色泥浆状反应物在坩埚底部摊平后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升高至300℃热处理2.5h。
S4.热处理反应后，待反应物自然冷却室温，采用水、乙醇清洗，干燥后得到Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片。
对比例1
本实施例提供一种BiOCl纳米片的制备方法，制备步骤包括：
S1.称取2mmol的Bi(NO3)3·5H2O溶解于1ml乙二醇中超声分散形成均一醇溶液，另称取2mmol的KCl溶解于1ml水中，形成均一水溶液；
S2.将KCl的水溶液加入到硝酸铋的醇溶液中，得到的乳浊液，超声30min分散；
S3.将乳浊液转移至氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于80℃烘箱中保温5h使大部分溶液蒸发得到的白色泥浆状反应物，然后将所得到的金黄色泥浆状反应物在坩埚底部摊平后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升高至230℃热处理3h。
S4.热处理反应后，待反应物自然冷却室温，采用水、乙醇清洗，干燥后得到BiOCl纳米片。
对比例2
本实施例提供一种FeOCl纳米片的制备方法，制备步骤包括：
将1mol的FeCl3置于研钵中，充分研磨后转移至氧化铝坩埚，并平铺在坩埚底部后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升高至230℃热处理3h。
S4.热处理反应后，待反应物自然冷却室温，采用水、乙醇清洗，干燥后得到BiOCl纳米片。
性能检测
(1)XRD检测
分别对实施例1、对比例1和对比例2制备的BiOCl@Fe-BiOCl纳米片、BiOCl纳米片和FeOCl纳米片进行XRD检测。如图1a-1c为所制备样品的XRD图。其中，核壳结构BiOCl@Fe-BiOCl和BiOCl纳米片均与BiOCl标准衍射峰(JCPDS No.06-2049)相一致，表明生成的主要产物为BiOCl。FeOCl则与FeOCl的标准衍射峰(JCPDS No.39-0612)相一致。当进一步放大它们的特征衍射峰进行比较(图1b)，例如，BiOCl的(101)、(110)和(102)晶面的衍射峰均向大角度发生偏移(图1b-1c)，说明其晶格间距发生了收缩，可能是Fe离子掺入到了BiOCl晶格中、并取代了Bi离子的位置，导致晶格发生收缩。由图1d中DRS图谱的比较可以看出，BiOCl纳米片的光吸收仅为紫外光区，FeOCl纳米片的光吸收则可以覆盖紫外-可见光区；核壳结构BiOCl@Fe-BiOCl纳米片的光吸收与BiOCl类似，但是在可见光区出现非常强的拖尾现象，这是由于Fe掺杂和缺陷的影响。
(2)电镜检测
分别对实施例1、对比例1和对比例2制备的BiOCl@Fe-BiOCl纳米片、BiOCl纳米片和FeOCl纳米片进行电镜检测。如图2，BiOCl为四方状纳米片，其粒径约为200nm，FeOCl则为无规则的纳米片。本发明形成的BiOCl@Fe-BiOCl纳米片可观测到明显的核壳结构，其中内层为BiOCl纳米片，而外层为Fe-BiOCl。由其高分辨透射电镜图(HRTEM)同样表明内层为BiOCl，外层为晶格发生稍微收缩的Fe-BiOCl。
(3)光催化和光催化-芬顿性能评价实验
采用液相色谱法对所制备的催化剂降解苯酚溶液的性能进行了测试。分别设置未加H2O2和添加微量H2O2(17mg/L)，在全光谱和可见光的辐照下，不同催化剂的光催化性能比较、BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片和BiOCl纳米片的总有机碳(TOC)转化率比较。
如图3所示，在未加H2O2、全光谱和可见光的辐照下，FeOCl几乎无法降解苯酚；BiOCl在全光谱条件下，180min内对苯酚的降解效率可达到30％，而在可见光下则基本无法降解苯酚。核壳结构BiOCl@Fe-BiOCl纳米片，不论是在全光谱还是可见光作用下，相同时间内的降解效率均最高。
图4，在添加微量的H2O2构建光催化-芬顿反应后，不论是在可见光还是全光谱作用下，BiOCl@Fe-BiOCl和FeOCl纳米片的光催化性能有非常大的提高，BiOCl@Fe-BiOCl纳米片基本可在100min内将10mg/L的苯酚溶液完全降解；而BiOCl的光催化性能对比未加H2O2的则无太大变化。这说明，BiOCl@Fe-BiOCl纳米片在微量H2O2作用下构建的光催化-芬顿反应能有效的提高光催化-芬顿降解活性。而且结合图5，对比不同条件下苯酚的TOC转化率可以明显看到，BiOCl@Fe-BiOCl纳米片在微量H2O2作用下构建的光催化-芬顿反应能有效使苯酚矿化。
图6的光催化过程中活性物种测试的实验结果，其中三乙醇胺(TEOA)、异丙醇(IPA)和抗坏血酸(AA)分别作为空穴(h+)、·OH和·O2-的捕获剂。从图6可以看到当h+被捕获后，光催化降解苯酚的活性被完全抑制，·OH被捕获后，其大部分活性被抑制；而·O2-被捕获后，其光催化活性收到的影响并不大。这些说明光催化过程中，其主要作用的活性物种主要是H+和·OH，这与我们的预期相一致。因此，形成的核壳结构BiOCl@Fe-BiOCl纳米片可通过光催化-芬顿反应提高酚类的矿化性能和光催化性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
S1.将Bi(NO3)3•5H2O溶于多羟基醇溶液中，得到硝酸铋醇溶液；另将氯化铁和无机氯盐溶于水中，得到FeCl3和无机氯盐的混合液；
S2.将FeCl3和无机氯盐的混合溶液加入到硝酸铋醇溶液中，得到的乳浊液；
S3.将乳浊液干燥后得到的金黄色泥浆状反应物，加热反应物至230-300℃反应2.5-5h后，清洗干燥得到Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片；
所述乳浊液中Bi(NO3)3和无机氯盐的摩尔比为1∶0.7-1.2，所述无机氯盐为氯化钾、氯化钠、氯化锂的一种或多种；
所述乳浊液中Bi(NO3)3和氯化铁的摩尔比为1.0∶0.3-1.0。
2.根据权利要求1所述Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片的制备方法，其特征在于，所述Bi(NO3)3在多羟基醇溶液的浓度为1.0-3.0 mmol/mL。
3.根据权利要求1所述Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片的制备方法，其特征在于，所述无机氯盐在水中的浓度为0.5-2.0 mmol/mL。
4.根据权利要求1所述Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片的制备方法，其特征在于，所述多羟基醇为乙二醇、甘露醇、丙三醇的一种或多种混合溶液。
5.根据权利要求1所述Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片的制备方法，其特征在于，步骤S3所述干燥温度为60-80℃。
6.根据权利要求1所述Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片的制备方法，其特征在于，步骤S3所述加热的升温速率为3-10℃/min。
7.根据权利要求1~6任一所述方法制备的Fe掺杂的BiOCl@Fe-BiOCl核壳结构纳米片在光催化-芬顿降解苯酚中的应用。
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