CN115400775B - 一种氮化碳负载的双金属单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化碳负载的双金属单原子催化剂及其制备方法和应用，包括：(1)将含氮有机物与第一可溶性金属盐和第二可溶性金属盐溶解在溶剂中，得到混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物焙烧，制得氮化碳负载的双金属单原子催化剂。本发明的方法工艺简单、成本低、易于实施，制备得到的催化剂金属负载量高、活性高、稳定性好，能够催化高级氧化体系，在碱性条件下对有机废水具有优异的降解性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体而言，本发明涉及一种氮化碳负载的双金属单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源和环境是当今社会可持续发展所面临的两大主题。目前，大多数能源和环境相关的化工过程都运用了催化技术，通过使用催化剂来加快反应速率或者提高反应产物选择性。其中，金属催化剂因其性能优异以及可灵活调控性在催化剂中占有较大的比重。然而，随着化工生产过程的不断深入和细化，单一金属组分的催化剂已经难以满足越来越高的催化剂需求，引入第二金属组分制备双金属催化剂，提升催化剂的综合性能受到了广泛关注。
“单原子催化”是近年来的催化前沿研究领域，其利用活性组分和载体间的强相互作用将活性组分全部以原子级的分散方式“铆接”在载体上形成多相催化剂。单原子催化剂在催化反应中本征活性高、稳定性好，同时实现了活性组分100％利用率，降低了制备成本。
目前，双金属单原子催化剂的种类以及制备方法相对较少，且制备过程繁杂，成本高，催化剂的活性和稳定性也有待提高。因此，急需开发更加高效、低成本、制备过程简洁的双金属单原子催化剂。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：与单金属催化剂相比，双金属催化剂通常能够表现出更加优异的催化活性、反应选择性和稳定性。将双金属催化协同效应与单原子催化高本征活性相结合制备双金属单原子催化剂是进一步提升催化剂性能的有效途径。目前，双金属单原子催化剂的种类以及制备方法相对较少，金属负载量较低，通常不足1wt％，制备过程繁杂，且需要昂贵的前驱体，提高了催化剂的成本，催化剂的活性和稳定性也有待提高。因此，急需开发更加高效、高载量、低成本、制备过程简洁的双金属单原子催化剂。
有机废水为含有有机污染物的废水，有机废水易使水质恶化，加重环境污染。且有机废水中的有害有机污染物及其降解中间体会被生物体富集，并经食物链进入人体，严重影响人类健康。目前，有机废水中有机污染物的传统去除方法包括物理吸附、膜分离、生物法等，但这些方法难以将有机污染物彻底矿化降解。近年来，通过原位生成高活性氧化物将废水中的有机污染物分子降解为无毒无害的二氧化碳、水和无机盐的高级氧化技术迅速发展，例如芬顿氧化法。但是，传统的芬顿氧化法存在以下缺陷：(1)反应过程中，要严格控制反应液为酸性环境(pH＝2-3)，导致设备腐蚀；(2)催化H2O2分解的Fe(II)的还原再生速率慢，催化效率低；(3)随着反应液pH值升高，铁离子水解生成大量铁泥沉淀，造成二次污染；(4)均相亚铁离子催化剂易流失，难以重复利用。因此开发高效、可重复利用、pH适用范围广的高级氧化技术用于有机废水治理至关重要。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种氮化碳负载的双金属单原子催化剂的制备方法，该方法工艺简单、成本低、易于实施，制备得到的催化剂金属负载量高、活性高、稳定性好，能够催化高级氧化体系，在碱性条件下对有机废水具有优异的降解性能。
本发明实施例的氮化碳负载的双金属单原子催化剂的制备方法，包括：
(1)将含氮有机物与第一可溶性金属盐和第二可溶性金属盐溶解在溶剂中，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物焙烧，制得氮化碳负载的双金属单原子催化剂。
根据本发明实施例的氮化碳负载的双金属单原子催化剂的制备方法带来的优点和技术效果：1、本发明实施例的方法，先将含氮有机物与两种可溶性金属盐混合，得到前驱体溶液，然后前驱体溶液经高温焙烧使含氮有机物与两种金属离子发生配位和缩合，原位生成氮化碳负载的双金属单原子催化剂；从球差校正透射电镜和EDX-Mapping能谱图中可以看出双金属单原子在氮化碳载体上呈均匀分布，双金属单原子之间呈随机分布；2、本发明实施例的方法，工艺简单、成本低、易于实施；3、本发明实施例的方法，制备得到的催化剂金属负载量高，可高达30％，并且具有活性高和稳定性好的优异性能，能够催化高级氧化体系，在碱性条件下对有机废水具有优异的降解性能。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述含氮有机物包括单氰胺、尿素、壳聚糖、2-甲基咪唑中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述第一可溶性金属盐和所述第二可溶性金属盐包括Cu盐、Fe盐、Co盐、Ni盐、Mn盐、Zn盐中的任意两种。
在一些实施例中，所述Cu盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜中的至少一种；所述Fe盐包括硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、乙酰丙酮铁中的至少一种；所述Co盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴中的至少一种；所述Ni盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；所述Mn盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰中的至少一种；所述Zn盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌中的至少一种。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述含氮有机物、所述第一可溶性金属盐、所述第二可溶性金属盐的重量比为10～50:1～5:1～5。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述焙烧的温度为200～1000℃；所述焙烧的时间为0.5～50h；所述焙烧的升温速率为1～20℃min-1。
本发明实施例还提供了一种氮化碳负载的双金属单原子催化剂，采用本发明实施例的方法制备得到。本发明实施例中，含氮有机物与两种可溶性金属盐的前驱体溶液经高温焙烧使含氮有机物与两种金属离子发生配位和缩合，原位生成氮化碳负载的双金属单原子催化剂，催化剂的金属负载量高、活性高、稳定性好。氮化碳负载的双金属单原子催化剂中第二金属组分的引入相对于单金属单原子催化剂产生了：(1)几何结构效应，即第二金属组分的引入会改变原单一金属组分活性位点的几何结构；(2)电子结构效应，即随着第二金属组分的引入，两种金属之间会发生电子转移，改变原单一金属组分活性位点的电子结构；(3)协同效应，即与单金属催化剂相比，双金属催化剂中两种金属组分均会参与反应中间产物或过渡态的化学键合，改变反应历程，提高反应速率和选择性；(4)稳定效应，即第二金属组分的引入能够阻止原单一金属组分纳米颗粒的迁移和团聚，或者抑制积碳等副反应的发生，提高催化剂稳定性。
在一些实施例中，所述催化剂中单原子金属元素的总含量为1.0wt％～30wt％；所述催化剂中两种金属元素的原子比为10:1～1:10。
本发明实施例还提供了一种氮化碳负载的双金属单原子催化剂在降解有机废水中的应用。本发明实施例中，氮化碳负载的双金属单原子催化剂用于降解有机废水中的有机污染物。传统芬顿氧化反应中，Fe(II)通过单电子转移机理催化H2O2分解产生高活性·OH，同时Fe(II)被氧化为Fe(III)；H2O2还原Fe(III)为Fe(II)的速率慢，是芬顿反应的速控步。本发明中通过制备氮化碳负载的双金属单原子催化剂，引入两种金属单原子位点，两种金属单原子位点相互作用，加速还原，提高催化剂的还原再生速率，强化高级氧化反应效率，加快有机污染物降解速率。随着反应液pH值升高，由于双金属单原子催化剂中双金属的离子同氮化碳载体中的吡啶氮或吡咯氮原子配位，形成稳定的单原子配位中心，使得双金属的离子牢固“锚定”在氮化碳载体表面，因此抑制了碱性条件下双金属的离子的水解和流失；反应结束后，通过简单过滤、洗涤、干燥等工序即可实现氮化碳负载的双金属单原子催化剂的重复利用。氮化碳负载的双金属单原子催化剂体系中，反应20min后，有机废水中有机污染物去除率可达95％以上。
在一些实施例中，所述降解在碱性条件下进行；所述碱性条件的pH值为8-14，优选为11-13.5；所述有机废水中的有机污染物包括甲基橙、布洛芬中的至少一种。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的CuFe-C3N4催化剂的X射线衍射图。
图2是本发明实施例1制得的CuFe-C3N4催化剂的球差校正透射电镜图。
图3是本发明实施例1制得的CuFe-C3N4催化剂的EDX-Mapping能谱图。
图4是本发明实施例2-6制得的CoNi-C3N4、CuCo-C3N4、CuZn-C3N4、FeMn-C3N4、MnZn-C3N4催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例的氮化碳负载的双金属单原子催化剂的制备方法，包括：
(1)将含氮有机物与第一可溶性金属盐和第二可溶性金属盐溶解在溶剂中，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物焙烧，制得氮化碳负载的双金属单原子催化剂。
本发明实施例的氮化碳负载的双金属单原子催化剂的制备方法，先将含氮有机物与两种可溶性金属盐混合，得到前驱体溶液，然后前驱体溶液经高温焙烧使含氮有机物与两种金属离子发生配位和缩合，原位生成氮化碳负载的双金属单原子催化剂，从球差校正透射电镜和EDX-Mapping能谱图中可以看出双金属单原子在氮化碳载体上呈均匀分布，双金属单原子之间呈随机分布；本发明实施例的方法，工艺简单、成本低、易于实施；本发明实施例的方法，制备得到的催化剂金属负载量高，可高达30％，并且具有活性高和稳定性好的优异性能，能够催化高级氧化体系，在碱性条件下对有机废水具有优异的降解性能。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述含氮有机物包括单氰胺、尿素、壳聚糖、2-甲基咪唑中的至少一种。优选为单氰胺。本发明实施例中，采用特定的含氮有机物，能够提高催化剂载体中氮元素的含量，从而提高与双金属离子配位的吡啶氮或吡咯氮的配位数，增加双金属单原子活性位数量和密度，从而提高单位质量氮化碳负载的双金属单原子催化剂的活性。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述第一可溶性金属盐和所述第二可溶性金属盐包括Cu盐、Fe盐、Co盐、Ni盐、Mn盐、Zn盐中的任意两种。优选的，所述Cu盐包括硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜中的至少一种；所述Fe盐包括硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、乙酰丙酮铁中的至少一种；所述Co盐包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴中的至少一种；所述Ni盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；所述Mn盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰中的至少一种；所述Zn盐为硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌中的至少一种。本发明实施例的方法，对可溶性金属盐的种类没有特别限制，应用范围广，易于推广应用。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述含氮有机物、所述第一可溶性金属盐、所述第二可溶性金属盐的重量比为10～50:1～5:1～5。本发明实施例中，优选了含氮有机物、第一可溶性金属盐、第二可溶性金属盐的重量比，如果含氮有机物加入过少，与双金属离子配位的氮原子数量不足，使得催化剂中双金属单原子发生团聚，形成纳米粒子，降低催化剂中单原子活性位点数目；如果含氮有机物加入过多，会导致配位氮原子的数目远多于双金属单原子的数目，产生过多非配位的吡啶氮或吡咯氮，降低了单位质量催化剂中双金属单原子活性位数量，不利于催化剂活性的提高。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述溶剂为水。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述焙烧气氛为空气气氛。
在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述焙烧的温度为200～1000℃；所述焙烧的时间为0.5～50h；所述焙烧的升温速率为1～20℃min-1。如果升温速率过快，会导致有机前驱体组分聚合不完全、挥发性损失较大，催化剂制备收率较低；如果升温速率过慢，会导致催化剂载体过于致密，孔隙率较低，暴露的活性位点大幅减少。
本发明实施例还提供了一种氮化碳负载的双金属单原子催化剂，采用本发明实施例的方法制备得到。本发明实施例中，含氮有机物与两种可溶性金属盐的前驱体溶液经高温焙烧使含氮有机物与两种金属离子发生配位和缩合，原位生成氮化碳负载的双金属单原子催化剂，催化剂的金属负载量高、活性高、稳定性好。氮化碳负载的双金属单原子催化剂中第二金属组分的引入相对于单金属单原子催化剂产生了：(1)几何结构效应，即第二金属组分的引入会改变原单一金属组分活性位点的几何结构；(2)电子结构效应，即随着第二金属组分的引入，两种金属之间会发生电子转移，改变原单一金属组分活性位点的电子结构；(3)协同效应，即与单金属催化剂相比，双金属催化剂中两种金属组分均会参与反应中间产物或过渡态的化学键合，改变反应历程，提高反应速率和选择性；(4)稳定效应，即第二金属组分的引入能够阻止原单一金属组分纳米颗粒的迁移和团聚，或者抑制积碳等副反应的发生，提高催化剂稳定性。
在一些实施例中，所述催化剂中单原子金属元素的总含量为1.0wt％～30wt％；所述催化剂中两种金属元素的原子比为10:1～1:10。本发明实施例的氮化碳负载的双金属单原子催化剂金属负载量高且金属元素的原子比可调整，有利于提高催化剂的催化性能。
本发明实施例还提供了一种氮化碳负载的双金属单原子催化剂在降解有机废水中的应用。本发明实施例中，氮化碳负载的双金属单原子催化剂用于降解有机废水中的有机污染物。传统芬顿氧化反应中，Fe(II)通过单电子转移机理催化H2O2分解产生高活性·OH，同时Fe(II)被氧化为Fe(III)；H2O2还原Fe(III)为Fe(II)的速率慢，是芬顿反应的速控步。本发明中通过制备氮化碳负载的双金属单原子催化剂，引入两种金属单原子位点，两种金属单原子位点相互作用，加速还原，提高催化剂的还原再生速率，强化高级氧化反应效率，加快有机污染物降解速率。随着反应液pH值升高，由于双金属单原子催化剂中双金属的离子同氮化碳载体中的吡啶氮或吡咯氮原子配位，形成稳定的单原子配位中心，使得双金属的离子牢固“锚定”在氮化碳载体表面，因此抑制了碱性条件下双金属的离子的水解和流失；反应结束后，通过简单过滤、洗涤、干燥等工序即可实现氮化碳负载的双金属单原子催化剂的重复利用。氮化碳负载的双金属单原子催化剂体系中，反应20min后，有机废水中有机污染物去除率可达95％以上。在一些实施例中，所述降解在碱性条件下进行，所述碱性条件的pH值为8-14，优选为11-13.5。本发明实施例中，拓宽了氮化碳负载的双金属单原子催化剂的应用范围，可以在碱性pH值范围内降解有机废水，不需要控制反应液为酸性环境，避免了设备腐蚀。
在一些实施例中，所述有机废水中的有机污染物包括甲基橙、布洛芬中的至少一种。
在一些实施例中，所述降解的反应时间为5-40min。本发明实施例中，催化剂的催化效率高，有利于有机废水的高效处理，降低时间成本。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将4g尿素加入10g H2O中，搅拌5h，混合均匀；加入0.14g二水合氯化铜和0.16g九水合硝酸铁，继续搅拌，混合均匀；转入多个15mL玻璃瓶中，用铝箔纸封口，放入马弗炉内，按照15℃min-1的升温速率升至800℃，恒温8h。冷至室温后得到氮化碳负载的CuFe双金属单原子催化剂，记作CuFe-C3N4。CuFe-C3N4催化剂中Cu元素含量为14.9wt％，Fe元素含量为13.8wt％。
图1是C3N4载体、氮化碳负载的单金属单原子催化剂(Cu-C3N4、Fe-C3N4)和氮化碳负载的双金属单原子催化剂(CuFe-C3N4)的XRD谱图。从图中可以看出氮化碳负载的双金属单原子催化剂和氮化碳负载的单金属单原子催化剂都没有出现Cu、Fe物种的衍射峰，证明Cu、Fe元素没有聚集，Cu、Fe元素形成了单原子分散状态。图2是CuFe-C3N4催化剂的球差校正透射电镜图，从图中可以清晰看到原子级分散的Cu、Fe单原子位。图3是CuFe-C3N4催化剂的EDX-Mapping能谱图，从图中可以看出Cu、Fe在氮化碳载体上呈现均匀分布。
实施例2
将4g尿素加入含10g单氰胺的溶液中，搅拌20h，混合均匀；加入0.56g二水合乙酸锌和0.48g三水合硝酸铜，继续搅拌，混合均匀；转入多个15mL玻璃瓶中，用铝箔纸封口，放入马弗炉内，按照20℃min-1的升温速率升至900℃，恒温4h。冷至室温后得到氮化碳负载的CuZn双金属单原子催化剂，记作CuZn-C3N4。CuZn-C3N4催化剂中Cu元素含量为10.5wt％，Zn元素含量为8.7wt％。
实施例3
将1g壳聚糖和3g尿素加入20g H2O中，搅拌2h，混合均匀；加入0.74g一水合乙酸铜和0.66g乙酰丙酮钴，继续搅拌，混合均匀；转入多个15mL玻璃瓶中，用铝箔纸封口，放入马弗炉内，按照5℃min-1的升温速率升至300℃，恒温16h。冷至室温后得到氮化碳负载的CuCo双金属单原子催化剂，记作CuCo-C3N4。CuCo-C3N4催化剂中Cu元素含量为14.1wt％，Co元素含量为11.9wt％。
实施例4
将0.1g 2-甲基咪唑加入含16g单氰胺的溶液中，搅拌15h，混合均匀；加入0.67g二水合乙酸锰和0.45g九水合硝酸铁，继续搅拌，混合均匀；转入多个15mL玻璃瓶中，用铝箔纸封口，放入马弗炉内，按照10℃min-1的升温速率升至450℃，恒温10h。冷至室温后得到氮化碳负载的FeMn双金属单原子催化剂，记作FeMn-C3N4。FeMn-C3N4催化剂中Fe元素含量为5.3wt％，Mn元素含量为7.7wt％。
实施例5
将5g尿素和3g壳聚糖加入10g H2O中，搅拌3h，混合均匀；加入0.86g六水合硝酸钴和0.75g四水合乙酸镍，继续搅拌，混合均匀；转入多个15mL玻璃瓶中，用铝箔纸封口，放入马弗炉内，按照10℃min-1的升温速率升至600℃，恒温9h。冷至室温后得到氮化碳负载的CoNi双金属单原子催化剂，记作CoNi-C3N4。CoNi-C3N4催化剂中Co元素含量为3.1wt％，Ni元素含量为4.2wt％。
实施例6
将0.4g壳聚糖加入含10g单氰胺的溶液中，搅拌6h，混合均匀；加入0.95g无水氯化锰和0.86g乙酰丙酮锌，继续搅拌，混合均匀；转入多个15mL玻璃瓶中，用铝箔纸封口，放入马弗炉内，按照2℃min-1的升温速率升至700℃，恒温0.5h。冷至室温后得到氮化碳负载的MnZn双金属单原子催化剂，记作MnZn-C3N4。MnZn-C3N4催化剂中Mn元素含量为4.1wt％，Zn元素含量为3.9wt％。
图4是CoNi-C3N4、CuCo-C3N4、CuZn-C3N4、FeMn-C3N4、MnZn-C3N4的XRD谱图。从图中可以看出五种双金属单原子催化剂都没有出现金属及其氧化物、碳化物、氮化物等物种的衍射峰，证明催化剂中双金属元素没有聚集，证明双金属元素形成了单原子分散状态。
实施例7
将10mg实施例1制得的CuFe-C3N4双金属单原子催化剂加入200mL 30mg L-1甲基橙溶液中，用1M KOH溶液调节溶液pH值至13.5，搅拌30min至甲基橙达到吸附平衡；加入2mL30％H2O2开始计时反应，反应8min后，紫外可见光谱中甲基橙去除率超过了99％。
实施例8
将20mg实施例1制得的CuFe-C3N4双金属单原子催化剂加入200mL 10mg L-1布洛芬溶液中，用6M KOH溶液调节溶液pH值至12，搅拌30min至布洛芬达到吸附平衡；加入1mL30％H2O2开始计时反应，反应20min后，HPLC色谱图中布洛芬去除率超过了95％。
实施例9
将20mg实施例2制得的CuZn-C3N4双金属单原子催化剂加入200mL 10mg L-1布洛芬溶液中，用6M KOH溶液调节溶液pH值至12，搅拌30min至布洛芬达到吸附平衡；加入1mL30％H2O2开始计时反应，反应20min后，HPLC色谱图中布洛芬去除率超过了80％。
实施例10
将20mg实施例3制得的CuCo-C3N4双金属单原子催化剂加入200mL 10mg L-1布洛芬溶液中，用6M KOH溶液调节溶液pH值至13，搅拌30min至布洛芬达到吸附平衡；加入2mL30％H2O2开始计时反应，反应20min后，HPLC色谱图中布洛芬去除率超过了85％。
实施例11
将20mg实施例4制得的FeMn-C3N4双金属单原子催化剂加入200mL 10mg L-1布洛芬溶液中，用6M KOH溶液调节溶液pH值至11，搅拌30min至布洛芬达到吸附平衡；加入0.8mL30％H2O2开始计时反应，反应20min后，HPLC色谱图中布洛芬去除率超过了78％。
实施例12
将20mg实施例5制得的CoNi-C3N4双金属单原子催化剂加入200mL 10mg L-1布洛芬溶液中，用6M KOH溶液调节溶液pH值至13，搅拌30min至布洛芬达到吸附平衡；加入1mL30％H2O2开始计时反应，反应30min后，HPLC色谱图中布洛芬去除率超过了65％。
实施例13
将20mg实施例6制得的MnZn-C3N4双金属单原子催化剂加入200mL 10mg L-1布洛芬溶液中，用6M KOH溶液调节溶液pH值至11.5，搅拌30min至布洛芬达到吸附平衡；加入2mL30％H2O2开始计时反应，反应40min后，HPLC色谱图中布洛芬去除率超过了73％。
对比例1
与实施例1的方法相同，不同之处在于采用的含氮有机物为4g三聚氰胺。
对比例1制得的催化剂XRD谱图中检测到Cu、Fe元素金属态、氧化物、碳化物等衍射峰，间接证明所得CuFe双金属催化剂不是单原子催化剂。
采用对比例1制得的催化剂对实施例8中的布洛芬废水处理后，布洛芬去除率在反应20min后仅为45％，反应120min后仅为66％。
对比例2
与实施例1的方法相同，不同之处在于采用的含氮有机物为4g密勒胺。对比例2制得的催化剂XRD谱图中检测到Cu、Fe元素金属态、氧化物、碳化物等衍射峰，间接证明所得CuFe双金属催化剂不是单原子催化剂。
采用对比例2制得的催化剂对实施例8中的布洛芬废水处理后，布洛芬去除率在反应20min后仅为41％，反应120min后仅为62％。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种氮化碳负载的双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将含氮有机物与第一可溶性金属盐和第二可溶性金属盐溶解在溶剂中，得到混合物，其中，所述含氮有机物选自单氰胺、尿素、壳聚糖、2-甲基咪唑中的至少一种，所述第一可溶性金属盐和所述第二可溶性金属盐选自Cu盐、Fe盐、Co盐、Ni盐、Mn盐中的任意两种，所述溶剂为水；所述Cu盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、氯化亚铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜中的至少一种；所述Fe盐为硝酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、乙酰丙酮铁中的至少一种；所述Co盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴、乙酰丙酮钴中的至少一种；所述Ni盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、乙酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；所述Mn盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、乙酸锰、乙酰丙酮锰中的至少一种；所述含氮有机物、所述第一可溶性金属盐、所述第二可溶性金属盐的重量比为10～50:1～5:1～5；
（2）将步骤（1）得到的混合物焙烧，制得氮化碳负载的双金属单原子催化剂，其中，所述焙烧气氛为空气气氛，所述焙烧的温度为200～1000 ℃，所述焙烧的时间为0.5～50 h，所述焙烧的升温速率为1～20℃ min-1。
2.一种氮化碳负载的双金属单原子催化剂，其特征在于，采用权利要求1所述的方法制备得到。
3.根据权利要求2所述的氮化碳负载的双金属单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂中单原子金属元素的总含量为1.0 wt%～30 wt%；所述催化剂中两种金属元素的原子比为10:1～1:10。
4.一种权利要求2或3所述的氮化碳负载的双金属单原子催化剂在降解有机废水中的应用。
5.根据权利要求4所述的氮化碳负载的双金属单原子催化剂的应用，其特征在于，所述降解在碱性条件下进行，所述碱性条件的pH值为8-14；所述有机废水中的有机污染物包括甲基橙、布洛芬中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的氮化碳负载的双金属单原子催化剂的应用，其特征在于，所述碱性条件的pH值为11-13.5。
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