CN112547085A - 用于co氧化的氧化物修饰的铜锰尖晶石催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于co氧化的氧化物修饰的铜锰尖晶石催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于CO氧化的氧化物修饰的铜锰尖晶石催化剂及其制备方法；把硝酸铜、硝酸锰、柠檬酸、乙二醇混合配置成溶液；将配置的溶液在60～90℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；将中间产物转移至恒温干燥箱中干燥，得到干燥后的产物；将得到的产物在马弗炉中250～350℃焙烧，然后在450～750℃焙烧，得到催化剂CuO‑Cu1.5Mn1.5O4或Mn3O4‑Cu1.5Mn1.5O4，具有尖晶石型复合氧化物结构。本发明的催化剂用于一氧化碳氧化的反应，在较低温度可以将一氧化碳完全氧化，且反应过程中表现出良好的协同效应。

Description

用于CO氧化的氧化物修饰的铜锰尖晶石催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有协同效应的铜锰基CO氧化催化剂及其制备方法，具体为一种紧密接触的氧化物修饰的Cu1.5Mn1.5O4尖晶石复合型催化剂及其制备与其对CO氧化的协同催化的应用，属于金属氧化物催化剂的应用领域。
背景技术
一氧化碳(CO)是一种无色、无味、易燃、易爆并且对人体血液和神经有害的毒性气体，其密度与空气接近，易传播，沸点为-191.5℃，熔点为-205.02℃。人类难以检测CO且CO中毒后较难察觉，导致人易于忽略而中毒。CO属于剧毒气体，其与人体血红蛋白的结合能力约为O2的210倍，在较低的浓度下即可阻碍血红蛋白对O2的输送。当CO的含量达到0.32％时，10分钟内人体就会头痛、恶心、呕吐；当CO的含量达到1.28％时，1-3分钟内就会致人死亡。大气中分布最广、数量最多的污染物就是CO，任何一种不完全燃烧过程中都可能产生一氧化碳。经济进一步发展，机动车越来越多，工业生产活动越来越多，全球每年排放的一氧化碳高达几亿吨，控制CO排放的问题亟待解决。
物理吸附法和化学转化法是常见的CO消除方法。物理吸附法一般用大比表的多孔物质(如活性炭等)为主，通过材料对的物理吸附，降低气氛中的含量。基于现有的材料吸附效率不高，因此，物理吸附法在实际应用中存在很大的局限性。化学转化法主要包括催化还原和催化氧化法。催化还原法由于技术原因和经济原因不适用于低浓度脱除CO。催化氧化法是利用催化剂实现低温下CO和O2的结合转化为无毒的CO2。此方法更为高效、经济，广泛应用于机动车尾气净化、CO2激光器气体纯化、防毒面具净化装置、卷烟烟气降害、室内空气环境以及密闭空间作业(潜艇、航天器、地下工事、矿下救生艇、地下车库)等领域。因此，设计合成新材料，研究开发低成本又高效的催化剂对于去除CO具有深远的意义。
已被报道的用于CO氧化的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属主要有Pt、Au、Pd、Ru等，资源稀缺限制了贵金属催化剂的广泛应用。非贵金属催化剂的研究主要集中在呈现混合价态的CuOx、MnOx、FeOx、CoOx、CeOx上，近年来众多科研工作者想从这些过渡族金属氧化物中寻求低成本和稳定性好的催化剂，铜锰基氧化物催化剂由于相对较高的活性和低廉的价格使其得到了越来越多的关注。
铜锰基氧化物催化剂包括CuOx和MnOx氧化物及其混合物和尖晶石型铜锰复合氧化物催化剂。在众多铜锰基氧化物催化剂中，尖晶石型铜锰复合氧化物即CuxMn3-xO4具有较突出的CO氧化活性和稳定性。尖晶石型复合氧化物的结构通式是AB2O4，为面心立方结构，A常为二价金属阳离子，是正四面体中心，B为三价金属阳离子，是正八面体中心。下标代表A、B、O原子的原子比。这种结构易产生晶格缺陷，形成氧空位，从而形成氧化反应催化剂的活性中心位。尖晶石型化合物的性质主要取决于阳离子在四面体/八面体位置的类型、电荷和分布。一般用CuxMn3-xO4来代表尖晶石型铜锰复合氧化物，其中CuMn2O4是化学计量化合物，Cu1.5Mn1.5O4是富铜型尖晶石，非化学计量比化合物Cu1.5Mn1.5O4具有更多和氧空位有关的晶格缺陷。但是目前单一的Cu1.5Mn1.5O4制备过程繁琐，不利于大规模工业生产，
由于Cu1.5Mn1.5O4、CuOx、MnOx对CO氧化都有一定的催化作用，因此针对上述问题，将氧化物和Cu1.5Mn1.5O4结合起来，既能解决Cu1.5Mn1.5O4制备过程繁琐的问题，又可能实现通过协同催化提高活性。因此，本发明探究出的紧密接触的氧化物修饰的Cu1.5Mn1.5O4催化剂体系具有重要的应用价值。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提供一种用于CO氧化的氧化物修饰的铜锰尖晶石催化剂及其制备方法；特别是氧化物修饰的Cu1.5Mn1.5O4尖晶石复合型催化剂及制备方法和应用。CuO、Mn3O4修饰的Cu1.5Mn1.5O4催化剂在CO氧化反应中具有协同催化作用，具有较好的活性。
本发明的技术方案如下：
用于CO氧化的氧化物修饰的铜锰尖晶石催化剂；包括一种CuO修饰的Cu1.5Mn1.5O4尖晶石复合型催化剂，结构式为CuO-Cu1.5Mn1.5O4；还包括Mn3O4修饰的Cu1.5Mn1.5O4尖晶石复合型催化剂，结构式为Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。
所制得的催化剂中，助剂CuO、Mn3O4起修饰作用，CuO和Cu1.5Mn1.5O4紧密接触，Mn3O4和Cu1.5Mn1.5O4紧密接触。
一种用于CO氧化的氧化物修饰的铜锰尖晶石催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)把硝酸铜、硝酸锰、柠檬酸、乙二醇混合配置成溶液；
(2)将步骤(1)配置的溶液在60～90℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物转移至恒温干燥箱中干燥，得到干燥后的产物；
(4)将步骤(3)得到的产物在马弗炉中250～350℃焙烧，然后在450～750℃焙烧，得到催化剂CuO-Cu1.5Mn1.5O4、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4，具有尖晶石型复合氧化物结构。
所述步骤(3)中间产物转移至恒温干燥箱中100～150℃干燥6～24h。
所述步骤(4)在马弗炉中250～350℃焙烧1～3h；在450～750℃焙烧4～6h。
优选催化剂CuO-Cu1.5Mn1.5O4、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4的制备方法，按照上述制备方法中，只有步骤(1)不同，其他步骤和条件是相同的。
制备CuO-Cu1.5Mn1.5O4的步骤(1)为：按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝(3～2):1:(7～5.25):(0.96～0.72)的比例配置溶液；制备Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4的步骤(1)为：按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:(3～2):(7～5.25):(0.96～0.72)的比例配置溶液。
本发明的催化剂CuO-Cu1.5Mn1.5O4、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4用于一氧化碳氧化的应用，将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为一个大气压的条件下，向反应器中通入体积空速为15000～36000ml/(gcat h)的一氧化碳、氧气和氮气；所述的一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为0.1～2:0.1～2:99.8～96。
本发明的有益效果是用柠檬酸络合法在原子水平上均匀地混合铜锰基前体，合成具有良好晶型的CuO-Cu1.5Mn1.5O4、Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4超细纳米颗粒。调控前体溶液的Cu/Mn比可得到不同氧化物修饰的Cu1.5Mn1.5O4，也可得到Cu1.5Mn1.5O4。其中氧化物CuO或Mn3O4为助剂，且氧化物和Cu1.5Mn1.5O4紧密接触。该催化剂可以用于一氧化碳氧化的反应，在较低温度可以将一氧化碳完全氧化，且反应过程中表现出良好的协同效应。Cu1.5Mn1.5O4是富铜型尖晶石，这种结构易产生晶格缺陷，形成氧空位，从而形成氧化反应催化剂的活性中心位。尖晶石型化合物的性质主要取决于阳离子在四面体/八面体位置的类型、电荷和分布。
CuO、Mn3O4和Cu1.5Mn1.5O4紧密接触后产生了协同效应，是催化剂具有优良性能的关键原因。
附图说明
图1：实例9～12制备的催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图
图2：实例13～16制备的催化剂的X射线衍射(XRD)图
图3：实例11中所制备的催化剂的高倍透射电镜(HRTEM)图
图4：实例15中所制备的催化剂的高倍透射电镜(HRTEM)图
具体实施方式
【实施例1】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝3:1:7:0.96的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.0225:0.0075:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至650℃煅烧4h。煅烧后得到CuO-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率6％；130℃时，CO转化率为35％；160℃时，CO转化率为95％；170℃时，CO转化率为99％；180℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例2】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝3:1:7:0.96的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.0225:0.0075:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至550℃煅烧4h。煅烧后得到CuO-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率7％；130℃时，CO转化率为55％；160℃时，CO转化率为97％；170℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例3】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝3:1:7:0.96的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.0225:0.0075:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至450℃煅烧4h。煅烧后得到CuO-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率9％；130℃时，CO转化率为60％；150℃时，CO转化率为99％；160℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例4】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝3:1:7:0.96的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.0225:0.0075:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧6h。煅烧后得到CuO-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率20％；130℃时，CO转化率为74％；140℃时，CO转化率为99％；150℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例5】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝2.33:1:5.83:0.8的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.021:0.009:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至650℃煅烧4h。煅烧后得到CuO-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率5％；130℃时，CO转化率为30％；160℃时，CO转化率为94％；170℃时，CO转化率为98％；190℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例6】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝2.33:1:5.83:0.8的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.021:0.009:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至550℃煅烧4h。煅烧后得到CuO-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率6％；130℃时，CO转化率为50％；160℃时，CO转化率为95％；180℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例7】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝2.33:1:5.83:0.8的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.021:0.009:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至450℃煅烧4h。煅烧后得到CuO-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率8％；130℃时，CO转化率为56％；160℃时，CO转化率为98％；170℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例8】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝2.33:1:5.83:0.8的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.021:0.009:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧6h。煅烧后得到CuO-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率18％；130℃时，CO转化率为72％；150℃时，CO转化率为98％；160℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例9】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝2:1:5.25:0.72的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.02:0.01:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至650℃煅烧4h。煅烧后得到CuO-Cu1.5Mn1.5O4。如图1所示，图1中(a)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率4％；130℃时，CO转化率为25％；160℃时，CO转化率为93％；200℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例10】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝2:1:5.25:0.72的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.02:0.01:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至550℃煅烧4h。煅烧后得到CuO-Cu1.5Mn1.5O4。如图1所示，图1中(b)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率5％；130℃时，CO转化率为46％；160℃时，CO转化率为94％；190℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例11】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝2:1:5.25:0.72的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.02:0.01:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至450℃煅烧4h。煅烧后得到CuO-Cu1.5Mn1.5O4。如图1所示，图1中(c)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率6％；130℃时，CO转化率为53％；160℃时，CO转化率为96％；180℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例12】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝2:1:5.25:0.72的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.02:0.01:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧6h。煅烧后得到CuO-Cu1.5Mn1.5O4。如图1所示，图1中(d)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率15％；130℃时，CO转化率为68％；160℃时，CO转化率为97％；170℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例13】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:2:5.25:0.72的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.01:0.02:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至650℃煅烧4h。煅烧后得到Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。如图2所示，图2中(a)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率3％；150℃时，CO转化率为18％；170℃时，CO转化率为32％；230℃时，CO转化率为90％；250℃时，CO转化率100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例14】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:2:5.25:0.72的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.01:0.02:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至550℃煅烧4h。煅烧后得到Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。如图2所示，图2中(b)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率3％；150℃时，CO转化率为40％；170℃时，CO转化率为76％；210℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例15】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:2:5.25:0.72的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.01:0.02:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至450℃煅烧4h。煅烧后得到Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。如图2所示，图2中(c)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率4％；150℃时，CO转化率为52％；170℃时，CO转化率为92％；190℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例16】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:2:5.25:0.72的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.01:0.02:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧6h。煅烧后得到Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。如图2所示，图2中(d)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率5％；150℃时，CO转化率为60％；160℃时，CO转化率为87％；180℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例17】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:2:5.25:0.72的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.01:0.02:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中100℃干燥24h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧1h，继续升温至450℃煅烧6h。煅烧后得到Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。如图2所示，图2中(c)为所述催化剂前驱体的X射线衍射(XRD)图。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率3％；150℃时，CO转化率为50％；170℃时，CO转化率为90％；190℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例18】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:2.33:5.83:0.8的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.009:0.021:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中150℃干燥6h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至250℃煅烧3h，继续升温至750℃煅烧4h。煅烧后得到Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为36000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率2％；150℃时，CO转化率为14％；170℃时，CO转化率为26％；230℃时，CO转化率为80％；270℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例19】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:2.33:5.83:0.8的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.009:0.021:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至650℃煅烧4h。煅烧后得到Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率2％；150℃时，CO转化率为17％；170℃时，CO转化率为31％；230℃时，CO转化率为88％；260℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例20】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:2.33:5.83:0.8的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.009:0.021:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至550℃煅烧4h。煅烧后得到Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率3％；150℃时，CO转化率为38％；170℃时，CO转化率为74％；220℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例21】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:2.33:5.83:0.8的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.009:0.021:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在60℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至550℃煅烧4h。煅烧后得到Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为0.1:0.1:99.8。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率2％；150℃时，CO转化率为34％；170℃时，CO转化率为70％；230℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例22】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:2.33:5.83:0.8的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.009:0.021:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至450℃煅烧4h。煅烧后得到Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率3％；150℃时，CO转化率为50％；170℃时，CO转化率为90％；200℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例23】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:2.33:5.83:0.8的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.009:0.021:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在90℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至450℃煅烧4h。煅烧后得到Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为15000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为2:2:96。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率4％；150℃时，CO转化率为54％；170℃时，CO转化率为90％；190℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例24】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:2.33:5.83:0.8的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.009:0.021:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧6h。煅烧后得到Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率4％；150℃时，CO转化率为58％；160℃时，CO转化率为86％；190℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例25】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:3:7:0.96的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.0075:0.0225:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至650℃煅烧4h。煅烧后得到Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率2％；150℃时，CO转化率为16％；170℃时，CO转化率为30％；230℃时，CO转化率为85％；260℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例26】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:3:7:0.96的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.0075:0.0225:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至550℃煅烧4h。煅烧后得到Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率2％；150℃时，CO转化率为36％；170℃时，CO转化率为73％；230℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例27】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:3:7:0.96的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.0075:0.0225:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧2h，继续升温至450℃煅烧4h。煅烧后得到Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率3％；150℃时，CO转化率为48％；170℃时，CO转化率为88％；210℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。
【实施例28】
(1)，即按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:3:7:0.96的比例(摩尔数为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝0.0075:0.0225:0.0525:0.0072)配置溶液；(2)，即将步骤(1)得到的溶液在80℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；(3)，即将步骤(2)得到的中间产物转移恒温干燥箱中120℃干燥12h，得到干燥后的产物；(4)，即将步骤(3)中得到的产物在马弗炉中以2℃/min升温至350℃煅烧6h。煅烧后得到Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。
将催化剂加入反应器中，在温度为50～400℃，压力为0.1MPa的条件下，向反应器中通入体积空速为24000ml/(gcat h)的一氧化碳，氧气和氮气，其中一氧化碳，氧气和氮气的摩尔比为1:1:98。
在上述条件下，CO氧化反应的结果如下：
50℃时，CO转化率0％；80℃时，CO转化率4％；150℃时，CO转化率为56％；160℃时，CO转化率为84％；200℃时，CO转化率为100％；400℃时，CO转化率100％。

Claims (6)

1.用于CO氧化的氧化物修饰的铜锰尖晶石催化剂；其特征是包括CuO或Mn3O4修饰的Cu1.5Mn1.5O4尖晶石复合型催化剂，结构式为CuO-Cu1.5Mn1.5O4或Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。
2.用于CO氧化的氧化物修饰的铜锰尖晶石催化剂的制备方法，其特征是包括步骤如下：
(1)将硝酸铜、硝酸锰、柠檬酸、乙二醇混合配置成溶液；
(2)将步骤(1)配置的溶液在60～90℃水浴锅中搅拌至形成溶胶，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物转移至恒温干燥箱中干燥，得到干燥后的产物；
(4)将步骤(3)得到的产物在马弗炉中250～350℃焙烧，然后在450～750℃焙烧，得到具有尖晶石型复合氧化物结构。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是，步骤(3)中间产物转移至恒温干燥箱中100～150℃干燥6～24h。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是，步骤(4)在马弗炉中250～350℃焙烧1～3h；然后在450～750℃焙烧4～6h。
5.如权利要求2所述的方法，其特征是，步骤(1)按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝(3～2):1:(7～5.25):(0.96～0.72)的比例配置溶液；步骤(4)得到CuO-Cu1.5Mn1.5O4。
6.如权利要求2所述的方法，其特征是，步骤(1)按照摩尔比为硝酸铜:硝酸锰:柠檬酸:乙二醇＝1:(3～2):(7～5.25):(0.96～0.72)的比例配置溶液；步骤(4)得到Mn3O4-Cu1.5Mn1.5O4。
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