JPH01266850A - 内燃機関排ガス浄化触媒及びその製法用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、新規な触媒、それらの製造、化学反応の触媒
でのそれらの使用、およびそれらを含む内燃機関の排気
放出物の処理に関する。これらの触媒は、化学的供給原
料の酸化または還元、低温水性ガスシフト、メタノール
合成または内燃機関からの排気ガスの制御に使用するの
に好適である。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕英国特
許第１，５９４，０３５号明細書には、触媒的に活性な
アルミナの前駆物質の水性溶液であって希土類の酸化物
を少量含むものを、触媒的に有効な量の触媒的に活性な
促進性の金属成分と高表面積の耐火性酸化物支持体と相
対的に触媒的には不活性な担体とからなるマクロサイズ
の触媒の表面に付着させ、付着の後に乾燥することから
なり、付着物の量が異物による触媒の不活性化に対する
耐性を増加するのに十分である触媒組成物の調製法が開
示されている。

米国特許第３，８１９．５３５号明細書には、触媒とし
ての収縮に対して安定化されたアルミナ支持体上に酸化
銅の層を付着させた後酸化セリウムの層を付着させるこ
とによって炭化水素および一酸化炭素の酸化触媒が得ら
れることが開示されている。

米国特許第４．１８１，６３０号明細書には、（ａ）銅
および第二の金属との合金またはイツトリウム、希土類
金属、アクチニド金属および周期律表のＩＶＢ族の金属
とから成る群からの金属の組合わせを形成し、（ｂ）ガ
ス状雰囲気中で前記合金を反応させて、銅を実質的に酸
化せずに第二の金属を酸化することから成る触媒の調製
法が開示されている。

欧州特許第帆０６０，７４０［１号明細書には、内燃機
関からの排気ガスの処理用の触媒であって、セリウムと
、鉄と、白金およびパラジウムからなる群から選択され
る少なくとも１種類の金属と、イリジウムおよびロジウ
ムからなる群から選択される少なくとも１種類の金属と
からなる支持体であってその上に活性相を付着している
ものからなり、活性相がガリウムとイツトリウムとから
選択される少なくとも１種類の金属も含むことを特徴と
する触媒が開示されている。上記特許明細書には、その
触媒がタングステン、銅、マンガン、スズ、ゲルマニウ
ム、タンタル、ウランおよびニオブのような金属の少な
くとも１種類をも含むことができることが記載されてい
る。

米国特許第３，２８４，３７０号明細書には、活性化さ
れた多孔性金属酸化物の支持体または担体であって、こ
の活性化された多孔性金属酸化物の表面に支配酌量の酸
化銅と少量の希土類金属酸化物若しくは希土類金属酸化
物の混合物とを有するものから成る酸化触媒が開示され
ている。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明は、
酸化銅と二酸化セリウムとの緊密な混合物から本質的に
なり、酸化銅の重量が二酸化セリウムの重量より少ない
触媒を提供する。

本発明は、本発明の触媒の調製法であって、力焼時に酸
化銅を生成する銅化合物で含浸した二酸化セリウムを力
焼することから成る方法も提供する。本発明の方法の一
つの観点では、二酸化セリウムを、熱によって分解して
酸化銅を生成する銅塩の水性溶液で含浸して、含浸した
二酸化セリウムを力焼して酸化銅を生成させる。もう一
つの観点では、二酸化セリウムを銅塩の水性溶液で含浸
して、含浸した二酸化セリウムを処理し、塩を清水酸化
物または炭酸塩へ転換し、処理した二酸化セリウムを力
焼して、清水酸化物または炭酸塩を分解して銅酸化物を
生成させる。

本発明は、本発明の触媒の調製法であって、銅塩とセリ
ウム塩との水性溶液から熱によって分解してそれぞれ酸
化銅および二酸化セリウムを生成する銅化合物およびセ
リウム化合物を沈澱させ、沈澱物を力位して酸化銅およ
び二酸化セリウムを生成させることから成る方法も提供
する。

本発明は、本発明の触媒の調製法であって、酸化銅と二
酸化セリウムとを緊密に混合することから成る方法も提
供する。

本発明は、化学反応を触媒する方法であって、本発明の
触媒を触媒として用いる方法も提供する。

本発明は、内燃機関の排気ガス中の酸化窒素、一酸化炭
素および炭化水素を窒素、二酸化炭素および水に転換す
る触媒を含む排気装置ををする内燃機関において、触媒
が本発明の上記触媒である内燃機関も提供する。

多（の各種比率での多くの成分および成分の多くの組合
わせが、触媒として従業されてきた。しかしながら、本
発明者らは、一つの特定成分のもう一つの特定成分との
緊密な混合物で特定の比率のものは（前記米国特許第３
，２８４，３７０号明細占の教示とは対照的に）特に内
燃機関からの排気ガスを処理するだめの重要な触媒であ
ることを見出だした。これは極めて効果的であり且つ長
期間持続し、白金およびロジウムのような成分およびニ
ッケルのような環境に敏感な成分を製造する困難を回避
する。内燃機関からの排気ガスを処理するのに用いると
きには、この触媒は内燃機関を作動するときに一時的に
生成する可能性のある硫化水素の放出を制御するのに有
利でもある。

本発明の触媒において、酸化銅（好ましくは、酸化第二
銅または酸化第二銅と酸化第一銅との混合物）は二酸化
セリウムと緊密に混合し且つこの二酸化セリウムに関し
て小さな比率では、二酸化セリウムに微細に分散して、
多数の触媒としての反応性を有する部位であって、酸素
を分は合うことによって銅とセリウム原子との相互作用
によって形成される部位を提供する。本発明の構造は、
触媒の重要な特性を生じる。

触媒は、酸化銅と二酸化セリウムとの緊密な混合物を形
成させることによって調製することができる。これは、
二酸化セリウムを銅塩の水性溶液で含浸し、含浸した二
酸化セリウムの最終的な力位によって酸化銅を二酸化セ
リウム中に微細に分割された状態で分散して生成させ、
最終的に力位して酸化銅を生成させることによって行う
ことができる。

この水性溶液は二酸化セリウム中に含浸させ、これを部
分的または全体的に水和させ、且っ銅塩が熱によって分
解可能であるときには、含浸した二酸化セリウムを力位
することによって酸化銅を生成させることができる。ま
た、調水酸化物または炭酸塩は、含浸した二酸化セリ１
クムを例えばアンモニア（すなわち、水性アンモニア）
のような沈澱物または炭酸塩の溶液で処理し、次いで、
このようにして処理した二酸化セリウムを力位してその
中に酸化銅を生成させることによって生成させることが
できる。二酸化セリウムは、（後で実施例１に示される
）「乾式」含浸してもよく、または過剰の銅塩溶液を用
いてもよい。後者の場合には、沈澱剤を加えると、過剰
の溶液から二酸化セリウムに調水酸化物または炭酸塩が
沈澱して、次いで熱分解される。

また、二酸化セリウムを、イオン交換機構によって二酸
化セリウムの表面に混合銅／セリウム化合物を形成する
銅塩の溶液と混合して、含浸した二酸化セリウムを力位
して銅／セリウム化合物から酸化銅を生成させることも
できる（この技法は後で実施例６に示される）。

または、触媒は銅塩の水性溶液とセリウム塩の水性溶液
とを混合し、この混合溶液から分解性のセリウム種を沈
澱し、この沈澱を乾燥して力位することによって形成さ
せることもできる。分解性のセリウム種は、好ましくは
混合溶液に例えばアンモニアまたは炭酸アンモニウム若
しくはナトリウムを添加することによって沈澱した水和
した酸化物または炭酸塩である。次に、分解性の鋼種を
水酸化物または炭酸塩として沈澱し、力位によって酸化
物へ分解する。総ての銅が沈澱するものではないが、溶
液中に残った如何なる銅塩も乾燥時にセリウム種牛で含
浸し、力位時に銅酸化物を形成させることができる。

５００″Ｃを越える温度で力位すると、二酸化セリウム
を焼結して、その比表面積を減少し、その結果触媒の活
性を減少しがちである。典型的には、二酸化セリウム水
和物は６００°Ｃで最長でも２時間より長時間加熱すべ
きではないが、より低温ではより長時間の加熱が可能で
ある。時間／温度条件は、触媒の比表面積が４ｒｄｇ−
’以下にまで減少しないようにすべきである。本明細書
に記載の表面積は、マルチ・ポイント（＋ａｕｌｔｉ−
ｐｏｉｎｔ）プルーナウア・エメットおよびテラーの方
法による常法で測定する。４ｒｒｆｇ−’以下の比表面
積では、触媒の活性は実質的に低下する。触媒の比表面
積は少なくとも２０ｒｒｆｇ−’であることが好ましい
。

二酸化セリウムを銅塩溶液で含浸するときには、最初に
それが少なくとも２０ｒｒｆｇ−’、好ましくは少なく
とも５０ｒｒｆｇ−’の比表面積を有するようにするの
が好ましい。

別法では、粒状の酸化銅と粒状の二酸化セリウム（部分
的または全体的に水和したもの）、好ましくは粒状の不
活性支持材料、特にアルミナと共に、または不活性支持
体上での粒状の酸化銅と粒状の二酸化セリウムとを乾燥
状態でまたは液体中で高剪断条件下で混合する。乾燥状
態で混合するときには、酸化銅と二酸化セリウムとの緊
密な混合物が形成されるように特に注意する必要がある
。

いずれにせよ、混合の後には熱処理を行い、分散を更に
促進し、分散した酸化銅と二酸化セリウムとの相互作用
を促進するようにするのである。この熱処理は、少なく
とも５００°Ｃの温度で行うようにする。支持材料の存
在によって表面積が安定化して、上記の５００°Ｃを越
える温度での力位の影ツが少なくなる。熱処理は空気中
または１０％１１２０゜１％ｏ２および８９％Ｎ２から
なるような熱水雰囲気中で行うことができる。熱処理で
は、酸化銅の結晶子の融解および／または崩壊を伴うこ
とがある銅または酸化銅の二酸化セリウム表面への移動
が起こる。

酸化銅と二酸化セリウムの単純な混合物を上記の温度で
加熱するときには、二酸化セリウムの比表面積がかなり
減少し、これに対応して触媒活性も減少する。それ故、
粒状の酸化銅と二酸化セリウムと不活性支持材料との混
合物について共磨砕を行い、次の熱処理において不活性
支持材料が二酸化セリウム成分の比表面積を保持する働
きをするようにするのが好ましい。

触媒中での二酸化セリウムに酸化物として関連した銅の
比率は、好ましくは二酸化セリウムの０．１〜１０重量
％（金属として）であり（すなわち二酸化セリウムの１
００重量部に対して酸化銅の重量は０．１〜１０重量部
であり）、好ましくは０．５〜５重量％の範囲である。

触媒は、セリウム含量の１０重量％以下（金属として）
の比率で希土類金属酸化物を含むこともある（すなわち
、二酸化セリウムの重量がセリウム１００重量部を含む
場合には、希土類金属酸化物の重量は希土類金属１０重
量部以下を含む）。希土類金属酸化物はそれら自体が触
媒的にかなり活性な促進剤である。

好ましい希土類金属はランタン、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウムおよびガドリニウムである。

かかる希土類金属は、触媒を調製するのに用いられる塩
または酸化物においてセリウムと関連している。市販の
セリウムは、少量の希土類金属酸化物を含むことがあり
、かかるセリウムを用いることができる。

触媒混合物は、耐火性酸化物である支持体上に担持して
もよい。支持体はアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタ
ニアまたはＭｇＡｌｚＯａのような尖晶石であることが
できる。支持体は、粒状、例えばペレット状であっても
よい。支持された触媒の調製において、支持体はセリウ
ム塩の水性溶液で含浸して、水和した二酸化セリウムま
たは炭酸セリウムを析出させ、乾燥し、力位し、次いで
銅塩の水性溶液で含浸して、塩またはそれから沈澱した
水酸化物または炭酸塩の熱分解によって酸化銅を生成さ
せてもよい。或いは、支持体を混合銅／セリウム溶液、
水酸化鋼および二酸化セリウム水和物または対応する炭
酸塩で含浸して、次いで共沈させてもよい。それぞれの
場合に、力位段階は次の通りである。

好ましい支持体は、力位段階中およびこの触媒を使用す
る際に起こる熱熟成において比表面積を安定化するのを
助けるので、アルミナである。また、例えば高剪断ミキ
サー中で中間加工した酸化銅、二酸化セリウムおよびア
ルミナのスラリーを高速混合することによってアルミナ
支持触媒を調整することが可能である。スラリーに用い
られる二酸化セリウムの比表面積は、少なくとも２０ボ
ｇ　”　ｌ、好ましくは少な（とも５０ｒｌ（ｇ−’で
ある。

Ｔ−アルミナが特に好適である。

シリカを支持体として用いるときには、球状粒子状のも
のが好ましい。

二酸化セリウムの支持体に対する比率は、重量で１０：
１〜１：１０であることができ、１：１〜１：５の比率
が好ましい。

支持体上に担持された触媒を酸化銅を同時に生成する方
法、例えば上記の方法によって調製するときには、二酸
化セリウムと緊密に相互作用する銅含量よりもむＬ７ろ
支持体自体と関連している銅含量の部分について許容度
を設けるべきである。

このように関連した比率は混合物中において銅の全比率
と共に変化するが、好ましくは支持された触媒の調製に
用いられる銅の全比率は支持された触媒の少なくとも０
．５重量％であり、高比率の支持体対二酸化セリウムで
は２５重量％程度とすることができる。

酸化銅の形成に用いられる塩および二酸化セリウムは沈
澱するときには、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、または
硫酸塩でもよいが、硝酸塩が好ましい。ハロゲン化物は
触媒毒となる可能性があるので避けるべきである。

触媒は配合して支持された触媒として、通常の方法で用
いることができる。支持された触媒は粒状、例えばペレ
ット状で用いることができる。しかしながら、触媒およ
び具体的には支持された触媒は比較的触媒的に不活性な
一体式の担体、好ましくはハニカム状をしておりその中
に多数のガス流路を有する担体に担持される。かかる一
体式の担体の使用は、触媒を内燃機関からの排気ガスを
制御するのに用いるときに特に好ましい。一体式担体は
金属製であることができるが、好ましくはセラミックで
ある。

触媒は、反応、特に酸化または還元反応を触媒するのに
用いることができる。これらの反応には、炭素性材料、
例えば一酸化炭素または炭化水素の酸化または窒素酸化
物の還元がある。

触媒の存在において高温、通常は２００〜６００°Ｃ３
好ましくは２００〜３００°Ｃで、ガス状の一酸化炭素
と水蒸気とを反応させることによって水素と二酸化炭素
とを生成させる方法であって、本発明の触媒を触媒とし
て用いる方法を提供する。例えば、３　ＭＰａ以下の高
圧、好ましくは１〜１．５ＭＰａの圧を用いることがで
きる。

本発明は、高温、好ましくは２００〜３００°Ｃで、好
ましくは５〜３０ＭＰａ、特に５〜１０ＭＰａの圧で、
触媒の存在において水素を一酸化炭素および／または二
酸化炭素と反応させることによるメタノールの調製法で
あって、本発明の触媒を触媒として用いる方法を提供す
る。

しかしながら、触媒は特にガス状流出物を処理して大気
汚染を防止し、具体的には内燃機関の排気ガス、例えば
ベトロール（ガソリン）で駆動される自動車の排気ガス
を処理するのに有用である。

例えば、本発明は、内燃機関からの放出物を、任意には
大気中酸素と共に高温、好ましくは１００〜１１００°
Ｃ１特に２００〜８５０°Ｃで触媒と接触させて放出物
中の酸化窒素、一酸化炭素および炭化水素を窒素、二酸
化炭素および水に変換することによって内燃機関からの
排気放出物による大気の汚染を防止する方法であって、
本発明の触媒を触媒として用いる方法を提供する。

〔実施例〕

本発明を下記の実施例および添付の図面に関して説明す
る。第１図は、触媒活性の試験装置の模式的配置を示し
、第２図〜第１０図はそれらの試験結果を示す。

本発明の酸化銅／二酸化セリウム混合物および比較用触
媒の模擬内燃機関排気ガスの転換における触媒活性は、
第１図に示されるような装置で試験した。この装置は、
横梁内燃機関排気ガスを各種の温度で下方に通過させる
ことができる導管（１）から成っている。排気ガスの流
速は導管中で７５００〜８０００リツトル・時−１とす
ることができ、その温度は１５０〜６００°Ｃの間で変
化させることができる。

かかる模擬的排気ガスの典型的組成は、容積比で次の通
りである。

Ｎ　Ｏ１５００ｐｐｍ Ｃｏ　　　　　　　　　　１．７５χ Ｃ３Ｈ６１００ｐｐｍ 他の炭化水素　　　　　６００　ｐｐｍＣｏ、　　　　
　　　　　　１５χ ■１□　　　　　　　　　　０．３３χ０□　　　　　
　　　　　０．７５χ ｎｚｏ　　　　　　　　　　ｌ０Ｘ ＳＯ２２０ｐｐｍ Ｎ２　（窒素）　　　　　残量 上記混合物中の酸素の含量は、混合物が「濃厚な」すな
わち還元性であるようになっている。

「薄い」すなわち酸化性の模擬的排気ガスについては、
ＣＯ含量は０．５５％まで減少し、０□含量は１％まで
増加する。「薄い」および「濃厚な」混合物についての
試験では、比率 実際の空気：燃料 化学量論的量の空気；燃料 はそれぞれ１．０２および０．９８である。導管内部に
は、石英ウール（４）の層が載せである直径４ｃｍのス
テンレススチール製メツシュのディスク（３）を有する
試料採取漏斗（２）が配置されている。触媒（５）の層
は、石英ウールの層に重ねられている。導管中の主流か
らの加熱ガスの試料を、２２００〜２４００ｒｎｌ・分
１の速度（空間速度２０．０００時−Ｉ）で漏斗の上部
開放末端に引き込む。試料は触媒、石英ウールおよびメ
ツシュを通過して、導管の外側で分析装置の範囲（図示
せず）に接続されている出口バイブ（６）へと入る。こ
れらの分析装置において、触媒されたガス中の一酸化炭
素、酸化窒素およびプロピレンの含量を測定する。これ
らの成分の触媒による転換率を算出して、第２図〜第１
０図において導管中を流れる排気ガスの温度に対してプ
ロットして示す。試料採取の際には、排気ガスの温度は
１および２０℃・分−５の速度で１５０から６００°Ｃ
まで徐々に上昇する。第２図〜第１０図には、ＣＯの値
をＯで、ＮＯの値を口で、Ｃ，Ｈ６の値を十で示してい
る。

実施炎上 約２％のランタンを不純物として含むセリウムの水和し
た酸化物１００ｇを硝酸と水（１：４容量）の水性溶液
２５０　ｍｌと混合して水和した二酸化セリウムの表面
積を増加させた。スラリーを一晩乾燥し、次いで５００
°Ｃで２時間力焼した。力位した二酸化セリウムの試料
に対して、水を徐々に加えて初期濡れの点（すなわち、
更に水を添加しても水が吸収されないままに残り、スラ
リーを形成する点）を決定した。次に、残りに対して、
二酸化セリウムについて２．２重量％の銅に等しい比率
で硝酸銅を含む水の対応する容量を加えた。この方法で
は、硝酸銅を最少容積の水を用いて二酸化セリウム中に
分布させた。混合物を一晩乾燥し、次いで５００°Ｃで
２時間力焼して硝酸塩を酸化物に分解した。生成する酸
化銅を含有する二酸化セリウムの比表面積は、３０ｒｄ
ｇ−’であった。

この触媒を上記の装置中で、漏斗中の石英ウール層上に
Ｌｏｇを塗布して、試験した。

試験の結果を、各種排気ガス成分の転換率を入り口温度
に対してプロットした第２図に示す。ライト・オフ（ｌ
ｉｇｈｔ　ｏｆｆ）値は、特定の成分の転換が始まる温
度として採用している。この温度が、ＮｏおよびＣＯに
ついて２５０°Ｃ以下であるのが好ましい。第２図に示
される結果はｒ：ａ厚な」ガス混合物に関するものであ
るが、これらの結果によって示される傾向は「薄い」ガ
ス混合物にも同様に適用可能である。

′：　ＩＡおよびＩＢ 触媒として同じ形態の酸化銅を含まない二酸化セリウム
および酸化銅のみを用いて実施例１の試験を繰り返し、
結果をそれぞれ第３図および第４図に示す。酸化銅を含
有する二酸化セリウム触媒（第２図）についてはＣＯ、
Ｃ３ＨｂおよびＮＯの転換率は銅を含有しない同様な形
態の二酸化セリウム（第３図）または酸化銅のみ（第４
図）を用いて得られる転換率よりも優れていることが判
る。

排気ガス汚染物質の転換についての広範囲の温度での酸
化銅を含有する二酸化セリウムの利点は、特に低温で明
らかに示される。更に、比較的低温でのＣＯの高転換率
は、本発明の触媒の水性ガスシフトおよびメタノール合
成のような工程で有用であることを示している。

尖籐拠又 支持された触媒を次のようにして作成した。

γ−アルミナ２５０　ｇを、水和した硝酸セリウム（Ｉ
ＩＩ）　６３０ｇを含む水８００ｍ１中に高剪断ミキサ
ーを用いて分散した。この撹拌混合物に水中アンモニア
の１８モル溶液ＣＮＨｘ：Ｃｅのモル比、３：１）２４
０ｄを加えて、沈澱させた。混合物を乾燥した後、５０
０°Ｃで２時間力位した。力位した混合物中における二
酸化セリウム対アルミナの比率は１：１である。次に、
硝酸銅溶液を実施例１に記載したのと同様に全二酸化セ
リウム／アルミナについて１．５重量％の比率で加えた
。混合物を乾燥し、前記と同様に力位した。混合物の比
表面積は１１０ｄｇ　−１であった。

支持された触媒を、上記装置中で６．５ｇの充填物を用
いて試験した。「濃厚な」混合物を用いる結果を第５図
に示す。

見計Ｉ 水８００戚中で水和した硝酸セリウム（ＩＩＩ）　６３
０ｇの溶液に、激しく撹拌しながら水中アンモニアの１
８モル溶液２４０ｄを加えた。沈澱した混合物を乾燥し
、５００°Ｃで２時間力位した。このようにして生成し
た沈澱の表面積は６０ｒｒｒｇ日であった。

これを、上記のように二酸化セリウム上１．５重量％の
銅の比率での硝酸銅で含浸した後、乾燥し、５００°Ｃ
で２時間力位した。

触媒Ｌｏｇを、上記装置中で「濃厚な」排気ガス混合物
を用いて試験した。結果を第６図に示す。

表面積が高（なれば、触媒活性は一層大きくなり触媒表
面上に一層活性なＣｕ　／二酸化セリウム部位が配置さ
れることに気付くであろう。「薄い」排気ガス条件下で
は、この触媒は、ＣＯおよびＣ、Ｈ、についてそれぞれ
第７図に示されるような顕著な低温での酸化活性を示す
。

次層Ｉ」上 実施例１と同様な二酸化セリウム水和物を、５００°Ｃ
で１６時間加熱して、その比表面積を４．３ｄ　ｇ−＋
に減少させた。次いで、これを硝酸銅で含浸して、実施
例１と同様にして力位した。

触媒（１０ｇ）を、「濃厚な」ガス混合物を用いて上記
の装置中で試験した。結果を第８図に示し、二酸化セリ
ウムの表面積が低いときには触媒の有効性が低下するこ
とを示している。

基１例」− 硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）　３６７．９ｇと、硝酸セ
リウム（ＩＩＩ）　２５２．２ｇと硝酸銅９．１ｇとを
、高剪断ミキサーを用いて蒸留水１０１００Ｏに溶解し
た。水５００ｍ１に溶解した炭酸水素アンモニウム（３
８０ｇ　）を撹拌しながら徐々に加えた。明るい青色の
ゼラチン状沈澱が生成し、これは放置すると次第に暗色
に変化した。このようにして生成したゲルを乾燥した後
、５００°Ｃで２時間力位した。生成する緑色粉末の表
面積は１０１０９ｒｒｒ’であった。

触媒中を１０００°Ｃで１０％１１２０と１％０□と８
９％Ｎ２との混合物を４時間通過させることによって、
触媒を「薄＜」熱水熟成した。熟成した触媒（６，５ｇ
）を、次に上記の装置中で「濃厚な」ガス混合物を用い
て試験して、結果を第９図に示す。

比較のために、中間加工したＣｕＯとＣｅＯ，とＡｌ２
Ｏ３との同様に熟成した混合物を同様な条件下で試験し
て、結果を第１０図に示す。本発明の緊密な混合物は触
媒として極めて優れている。

夫旅■立 実施例３に記載の二酸化セリウムの含浸の変法として、
銅成分をイオン交換によって導入することができる。

（実施例３に記載の方法で調製した）二酸化セリウム５
０ｇを、蒸溜水５０戚と混合した。これに、硝酸銅のア
ンモニア溶液を加えると、深い青色を有する水和した二
酸化セリウムを生じた。１時間撹拌したところ、分散液
の水相は無色になった。過剰の水を除去し、緑色の固形
物を乾燥し、最後に５００°Ｃで２時間力位した。

この触媒Ｌｏｇを「濃厚な」排気ガス混合物下で試験し
たところ、第２図に示される結果に匹敵する結果を得た
。

実施拠に土工 上記の「燃料の濃厚な」組成物の模擬的な自動車排気ガ
スを用い、比率 実際の空気：燃料 化学量論的量の空気：燃料 が０．９８で、一連の活性試験を行った。５種類の触媒
配合物であって、それぞれアルミナ支持体を用い、アル
ミナの重量が触媒に用いた二酸化セリウムの重量の３倍
であるものを試験した。触媒配合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ
は、出発材料の量を酸化銅（銅として測定）の二酸化セ
リウムとアルミナとの組合わせた重量に対する比率がそ
れぞれ１．５゜３、０　、６．０および２４重量％であ
る配合物を生成するようにしたものを用いたこと以外は
実施例５に記載した方法によって調製した。触媒配合物
Ｅは、γ−アルミナを硝酸銅の水性溶液で含浸し、１１
０°Ｃで１６時間乾燥し、５００°Ｃで２時間力位し、
高剪断条件下で水中二酸化セリウムと混合して、二酸化
セリウムとの緊密な混合物中においてアルミナ上に支持
された酸化銅を生成させることによって調製した。用い
た量は、（銅として測定した）酸化銅の二酸化セリウム
とアルミナとの組合わせた重量に対する比率が１．５重
量％、すなわち配合物Ａの比率と同様である触媒配合物
を生成するような量であった。配合物已について用いた
混合は、（支持体、例えばアルミナと混合することがで
きる）二酸化セリウムを銅化合物の水性溶液で含浸した
後、力位して酸化銅を生成させることによって生成した
ものよりも若干緊密さが劣る酸化銅と二酸化セリウムと
の混合物を生成することが期待されるものであった。

触媒活性データーを収集する前に、配合物を実施例５と
同様にして熱水熟成した。これらの配合物を、Ｎｏ　、
Ｃｏおよびプロペンを無害な生成物（Ｎｚ、ＣＯ□およ
び１１□Ｏ）に転換する能力について試験した。データ
ーを下表に示すが、これらのデーターはそれぞれの配合
物の５８０°Ｃでの転換効率と、（３者のうちで転換す
ることが最も困難な）ＮＯの２５％転換およびＣＯおよ
びプロペンの５０％転換の温度を有している（有為な量
の汚染物を転換する能力の測定）。

表 ５８０°　：５８０°Ｃ（±５％）での転換率。

Ｔ２５．　　ｒｓｏ：　２５％または５０％転換が起こ
る温度（”Ｃ）（±５°Ｃ）。

二酸化セリウムとアルミナとの組合わせた重量に関して
１．５〜６％の銅を含有する配合物は、２４％の銅を含
有し且つ同様な方法で調製した配合物から観察された触
媒活性よりも優れた触媒活性を有することが判る。これ
は、銅の含量が高い触媒は劣り、したがって酸化銅の重
量が二酸化セリウムの重量よりも少ない触媒が優れてい
ることを示している。

配合物ＡおよびＥ（銅の含量は等しい）に着いてのデー
ターを比較することによって、配合物Ａは配合物Ｅより
も顕著に優れており、Ｃｕ　−Ｃｅ相互作用の緊密さを
最大にするという利点を示すことも判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒活性の試験装置の模式的配置を示し、第２
図〜第１０図はそれらの試験結果を示す。 （１）：導管、 （２）：試料採取漏斗、 （３）：ディスク、 （４）：石英ウール、 （５）：触媒、 （６）：出口バイブ。 図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩ　Ｇ、　７ 転換効率（％） 転換効率（％） 転換効ｘ（ｏ／、） 転換効率　％ 転換効率（％） 転換効率（％） 転換効繁　（ｏｌｏ） 転換効亙（ｏｌｏ）　　　　　　　　　　　　　　　。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化銅と二酸化セリウムとの緊密な混合物から本
   質的になり、酸化銅の重量が二酸化セリウムの重量より
   小さいことを特徴とする触媒。
2. （２）比表面積が少なくとも４ｍ＾２ｇ＾−＾１である
   、請求項１に記載の触媒。
3. （３）酸化銅（銅として測定）の二酸化セリウムに対す
   る割合が０．１〜１０重量％である、請求項１または２
   のいずれか１項に記載の触媒。
4. （４）希土類金属酸化物（金属として測定）を二酸化セ
   リウム（セリウムとして測定）の１０重量％以下の割合
   で含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒
   。
5. （５）カ焼により酸化銅を生成する銅化合物で含浸した
   二酸化セリウムをカ焼することを特徴とする、前記請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の触媒の調製法。
6. （６）熱によって分解して酸化銅を生成する銅塩の水性
   溶液で二酸化セリウムを含浸し、含浸した二酸化セリウ
   ムをカ焼して酸化鋼を生成させる、請求項５に記載の方
   法。
7. （７）二酸化セリウムを銅塩の水性溶液で含浸させ、含
   浸させた二酸化セリウムを処理して塩を銅水酸化物また
   は炭酸塩に変換し、処理された二酸化セリウムをカ焼し
   水酸化鋼または炭酸鋼を分解して酸化銅を生成させる、
   請求項５に記載の方法。
8. （８）銅塩とセリウム塩との水性溶液から熱によって分
   解可能であってそれぞれ酸化鋼と二酸化セリウムを生成
   する銅化合物およびセリウム化合物を沈澱させ、この沈
   澱物をカ焼して酸化銅および二酸化セリウムを生成させ
   る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒の調製法
   。
9. （９）酸化銅と二酸化セリウムとを緊密に混合する、請
   求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒の調製法。
10. （１０）化学反応を触媒する方法であって、請求項１〜
    ４のいずれか１項に記載の触媒を触媒として用いること
    を特徴とする方法。
11. （１１）内燃機関の排気ガス中の酸化窒素、一酸化炭素
    および炭化水素を窒素、二酸化炭素および水に転換する
    触媒を含む排気装置を有する内燃機関において、触媒が
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の通りであることを
    特徴とする、内燃機関。