JP4513565B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒に関するものである。

特許文献１には、一般式Ｃｅ_1-(x+y)Ｚｒ_xＲ_yＯ_2-z（Ｒは希土類元素）で表される酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物に貴金属又は遷移金属を担持した触媒を開示している。そして、当該酸素吸蔵材の耐熱性を改善すべく上記各金属元素の配合モル比を特定している。これは、触媒をエンジンの排気マニホールドに直結した場合に生ずる、酸素吸蔵材の熱劣化を防止せんとするものである。

このように、触媒を排気マニホールドに直結するのは、エンジンの始動直後でも排気ガス中のＨＣ（炭化水素）やＣＯを浄化できるように、触媒の早期昇温を図るためである。現在では多くの自動車で触媒を排気マニホールド近傍に配置することが行なわれ、さらに車室フロア下でも排気管に触媒が配置されて、排気ガスの三元成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物））の殆どを除去できるようになされている。
特開平１０−２１６５０９号公報

本発明の課題は、排気ガス浄化用触媒の低温浄化性能の向上を図ることにあり、特にＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ性能の向上を図ることにある。

すなわち、排気ガスの三元成分についてそれらが触媒によって浄化される際の相互作用を基礎的に実験・解析した結果、ＨＣが浄化される際に、ＣＯやＮＯｘがＨＣの浄化を妨げるように働いているという知見が得られた。そこで、本発明は、この知見に基づいて、ＣＯやＮＯｘがＨＣの浄化を阻害しないように触媒を構成し、その低温浄化性能の向上を図るものである。

本発明は、このような課題に対して、排気ガス中のＨＣの酸化浄化に有効な触媒成分に、ＣＯやＮＯｘの吸着ないしは酸化に働く触媒成分を組み合わせるようにした。

請求項１に係る発明は、ハニカム状担体に触媒層が形成されてなり、該触媒層には、Ｐｄが担持されたアルミナ系酸化物と、Ｃｕが担持され且つＣｅを含有する酸素吸蔵性酸化物とが混合されて含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。

この触媒においては、図１に示す反応モデルで排気ガスの浄化が進行すると考えられる。

まず、排気ガス中のＨＣは、アルミナ系酸化物に担持されたＰｄ上で排気ガス中のＯ₂と反応し、それによって生成した含酸素反応中間体ＲＣＯＯ^-がさらにＯ₂やＮＯ₂等と反応して酸化分解されていくと考えられる。しかし、排気ガス中のＣＯはＰｄに吸着することが知られており、そのような吸着を生ずると、上記ＨＣのＰｄ上での酸化分解反応が妨げられ、ＨＣの低温での浄化に不利になる。

これに対して、本発明の場合は、Ｐｄが担持されたアルミナ系酸化物の他に、Ｃｕが担持されたＯＳＣ材（Ｃｅを含有する酸素吸蔵性酸化物のこと、以下、同じ。）が存在し、これは、排気ガス中のＣＯの酸化に有効に働く。すなわち、ＣＯはＣｕに吸着され、排気ガス中のＯ₂との反応によってＣＯ₂となる他、酸化物から放出される酸素との反応によってＣＯ₂となる。特にＯＳＣ材から放出される酸素は活性が高いことから、ＣＯの酸化浄化に有効である。

従って、本発明に係る触媒によれば、上記Ｃｕが担持されたＯＳＣ材の存在により、ＰｄへのＣＯの吸着が減少し、Ｐｄ上でのＨＣの酸化分解が効率良く進行する一方、ＣＯ自体は酸素吸蔵性酸化物のＣｕによって効率良く酸化浄化されることになり、結局、ＨＣ及びＣＯの低温での浄化効率が高くなる。

同様に排気ガス中のＮＯｘに関しても、これが上記Ｐｄに吸着されるとＨＣの酸化分解が妨げられるが、このＮＯｘは酸素と反応しＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-となってＯＳＣ材のＣｕに吸着されるから、それだけＰｄへのＮＯｘの吸着が減少し、該Ｐｄ上でのＨＣの酸化分解が効率良く進行し易くなる。

ＯＳＣ材、すなわち、Ｃｅを含有する酸素吸蔵性酸化物としては、代表的にはセリアが挙げられるが、その他、Ｃｅと他の金属元素１種以上とを含有する複酸化物であってもよい。

請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記Ｐｄに対する上記Ｃｕの質量比Ｃｕ／Ｐｄが０．５以上１０以下であることを特徴とする。

これにより、排気ガス中のＣＯやＮＯｘがアルミナ系酸化物上のＰｄに吸着することを効果的に防止し、ＨＣ及びＣＯの浄化性能を高める上で有利になる。

請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記触媒層は、少なくとも２つの層が積層されたものであり、
上記Ｐｄが担持されたアルミナ系酸化物と、Ｃｕが担持され且つＣｅを含有する酸素吸蔵性酸化物とは、上記触媒層のうち上記排気ガスに直接晒される上層よりも上記ハニカム状担体側に存する下層に含まれていることを特徴とする。

従って、ＰｄやＣｕはハニカム状担体のセルを流れる排気ガスに直接晒されないから、排気ガス中にＳ（硫黄）やＰ（リン）が含まれていても、それらによってＰｄやＣｕが被毒され難くなる。

以上のように本発明によれば、ハニカム状担体の触媒層に、Ｐｄが担持されたアルミナ系酸化物と、Ｃｕが担持され且つＣｅを含有する酸素吸蔵性酸化物とが混合されて含まれているから、ＰｄへのＣＯやＮＯｘの吸着が減少し、Ｐｄ上でのＨＣの酸化分解が効率良く進行する一方、ＣＯ自体は酸素吸蔵性酸化物のＣｕによって効率良く酸化浄化されることになり、ＨＣ及びＣＯの低温での浄化効率が高くなる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。

図２は、自動車の多気筒エンジン１の構成を示す。このエンジン１の各気筒（１気筒のみを図示している）２は、点火プラグ５が設けられた燃焼室４を有し、この燃焼室４に吸気通路６及び排気通路７が接続されている。排気通路７に排気ガス浄化用触媒としての三元触媒８が配置されている。

図３は、本発明の実施形態に係る三元触媒８の一部を示す。この三元触媒８は、コージェライト製ハニカム状担体１１のセル壁面に形成された下層１２と、この下層１２の上に形成された上層１３との２層構造の触媒層を備えている。触媒層は図４に示すように単一の触媒層１２としてもよく、或いは３層以上にしてもよい。

上記下層１２は、図５に示すように、アルミナ系酸化物粒子にＰｄが担持されている触媒成分と、ＯＳＣ材の粒子にＣｕが担持されている触媒成分とを混合された状態で含有し、さらにバインダ（例えばＺｒＯ₂）を有する。

アルミナ系酸化物としては、活性アルミナが好ましく、また、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ等を含有するものであってもよい。Ｃｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａを含有するアルミナの場合、Ａｌ原子モル数Ａに対するＣｅ、Ｚｒ、Ｙ及びＬａ合計の原子モル数Ｂの比Ｂ／Ａは１／４８以上１／１０以下が好ましい。Ｐｄは、その一部が金属状態（単体）であり、残部が酸化物ＰｄＯになってアルミナ系酸化物に担持されている。

ＯＳＣ材としては、ＣｅＯ₂の他、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂−Ｎｄ₂Ｏ₃複酸化物（以下、ＣｅＺｒＮｄＯという。）、ＣｅＯ₂−Ｐｒ₆Ｏ₁₁複酸化物（以下、ＣｅＰｒＯという。）など、Ｃｅと他の金属元素とを含む複酸化物を採用することができる。ＣｅＺｒＮｄＯの場合、質量組成比は例えばＣｅＯ₂：ＺｅＯ₂：Ｎｄ₂Ｏ₃＝２３：６７：１０とすればよく、ＣｅＰｒＯは質量組成比は例えばＣｅＯ₂：Ｐｒ₆Ｏ₁₁＝９０：１０とすればよい。

上層１３は、例えば、Ｐｔが活性アルミナに担持されてなるＰｔ／Ａｌ₂Ｏ₃と、ＲｈがＣｅＺｒＮｄＯに担持されてなるＲｈ／ＣｅＺｒＮｄＯと、ＲｈがＺｒＯ₂被覆Ａｌ₂Ｏ₃に担持されてなるＲｈ／ＺｒＯ₂被覆Ａｌ₂Ｏ₃成分と、バインダー（例えばＺｒＯ₂）とを含有するものとして構成することができる。ＺｒＯ₂被覆Ａｌ₂Ｏ₃成分は、活性アルミナ粒子がＺｒＯ₂で覆われたものであり、質量比はＺｒＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝５／９５以上１５／８５以下とすればよい。

−ＨＣライトオフ性能へのＣＯ、ＮＯの影響−
ＯＳＣ材にＣｕを担持させていない二層構造の触媒を調製し、排気ガス中にＣＯやＮＯが含まれる場合と含まれない場合とでＨＣライトオフ性能がどのように変わるかを調べた。供試触媒の構成は次の通りである。なお、担持量はハニカム状担体１Ｌ当たりの量である（以下、同じ。）。

−下層−
Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃担持量：６２ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量：１ｇ／Ｌ）
（Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃は活性アルミナにＰｄが担持されている触媒成分）
ＣｅＯ₂担持量：５ｇ／Ｌ
ＣｅＺｒＮｄＯ担持量：５ｇ／Ｌ
バインダ（ＺｒＯ₂）担持量：７ｇ／Ｌ

−上層−
Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃担持量：２５ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量：０．２ｇ／Ｌ）
Ｒｈ／ＣｅＺｒＮｄＯ担持量：５５ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量：０．３ｇ／Ｌ）
Ｒｈ／ＺｒＯ₂被覆Ａｌ₂Ｏ₃担持量：１６ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量：０．１ｇ／Ｌ）
バインダ（ＺｒＯ₂）担持量：１１ｇ／Ｌ

上記供試触媒に大気雰囲気で１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを施した後、次の４種類のモデル排気ガスを用いてＨＣ浄化に関するライトオフ性能を調べた。

すなわち、モデル排気ガスは、Ｃ₃Ｈ₆とＯ₂とよりなるガス、Ｃ₃Ｈ₆とＯ₂とＣＯとよりなるガス、Ｃ₃Ｈ₆とＯ₂とＮＯとよりなるガス、並びにＣ₃Ｈ₆とＯ₂とＣＯとＮＯとよりなるガス、の４種類である。そうして、供試触媒をモデル排気ガス流通反応装置に取り付け、モデル排気ガスを供試触媒に供給しながら、そのガス温度を１００℃から４００℃まで３０℃／分の昇温速度で漸次上昇させていき、供試触媒下流で検出されるガスのＨＣ濃度を測定した。結果を図６に示す。

ＣＯ及びＮＯを含まないモデル排気ガスの場合、２５０℃弱の温度でＨＣ濃度が半減しているのに対して、ＣＯ又はＮＯが含まれると、ＨＣ濃度が半減する温度が３００℃前後まで上昇し、ＣＯ及びＮＯの両者が含まれると、３２０℃付近まで上昇している。この結果から、ＣＯやＮＯが供試触媒のＨＣ浄化を阻害していることがわかる。

−Ｃｕサポート材種の違いが触媒の浄化性能に与える影響−
Ｃｕを担持するサポート材の種類の違いが触媒の排気ガス浄化性能に与える影響を調べた。

すなわち、供試触媒としては、図４に示すハニカム状担体に単一触媒層を形成した構成を採用し、触媒成分としてＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃のみを採用したものと、Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃と各種サポート材にＣｕを担持させた触媒成分とを組み合わせたものとを調製した。Ｃｕを担持するサポート材の種類は、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌａ−Ａｌ₂Ｏ₃（Ｌａを少量含有する活性アルミナ）、ＺｒＯ₂、ＣｅＰｒＯ、ＣｅＺｒＮｄＯ、及びＣｅＯ₂の６種類である。Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃担持量は６２ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量は１ｇ／Ｌ）、Ｃｕ担持サポート材の担持量は６２ｇ／Ｌ（Ｃｕ担持量は１ｇ／Ｌ）である。

各供試触媒に大気雰囲気で７００℃の温度に２４時間保持するエージングを施した後、それぞれモデル排気ガス流通反応装置に取り付けてモデル排気ガスを供給するようにした。

モデル排気ガスは、エンジンを空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９で運転したときの排気ガスを模したものとした。具体的には、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．７に対応したメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することによりＡ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。メインストリームガスの組成は、ＣＯ₂：１３．９％、Ｏ₂：０．６％、ＣＯ：０．６％、Ｈ₂：０．２％、Ｃ₃Ｈ₆：０．０５６％、ＮＯ：０．１％、Ｈ₂Ｏ：１０％、残りＮ₂とした。また、モデル排気ガスの供試触媒への流入量は２５Ｌ／分（ＳＶ＝６００００ｈ^-1）とした。さらに、変動用ガスとしては、Ａ／Ｆをリーン側（Ａ／Ｆ＝１５．６）へ振らせる場合にはＯ₂を用い、リッチ側（Ａ／Ｆ＝１３．９）へ振らせる場合にはＨ₂及びＣＯを用いた。

そして、ＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０とＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＣ４００とを求めた。Ｔ５０は、モデル排気ガス温度を１００℃から５００℃まで３０℃／分の昇温速度で漸次上昇させていき、浄化率が５０％になった時点の触媒入口ガス温度である。Ｃ４００は、触媒入口での模擬排気ガス温度が４００℃であるときの各成分の浄化率である。結果を図７に示す。同図において、Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｕ／Ｌａ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｕ／ＺｒＯ₂、Ｃｕ／ＣｅＰｒＯ、Ｃｕ／ＣｅＺｒＮｄＯ、及びＣｕ／ＣｅＯ₂は、各種サポート材にＣｕを担持した触媒成分を表し、また、「＋」の記号はＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃にそれらの触媒成分を組み合わせたことを表す。

ライトオフ温度Ｔ５０をみると、Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃単独よりも、各種サポート材にＣｕを担持した触媒成分とを組み合わせた方が低くなっているが、Ｃｕのサポート材として、酸素吸蔵能を有するＣｅＰｒＯ、ＣｅＺｒＮｄＯ、又はＣｅＯ₂を採用した場合には、酸素吸蔵能が実質的にないＡｌ₂Ｏ₃等を採用した場合よりもさらに低くなっている。

これから、ＯＳＣ材にＣｕを担持させた触媒成分Ｃｕ／ＯＳＣ材をＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃に組み合わせると、ＨＣ及びＣＯの浄化に関する触媒のライトオフ性能が良くなることがわかる。特に酸素吸蔵能に優れたＣｅＯ₂が好結果を示している。

高温浄化性能Ｃ４００をみると、ＨＣの浄化に関しては 供試触媒間で差は認められないが、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関しては、Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃にＣｕ／ＯＳＣ材を組み合わせると、浄化率が高くなることがわかる。

−Ｃｕ担持量が触媒の浄化性能に与える影響−
次にＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｃｕ／ＣｅＺｒＮｄＯの触媒系において、Ｃｕ担持量を変えてＨＣ及びＣＯの浄化に関するＴ５０、並びにＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＣ４００を、先と同様にエージング（大気雰囲気で７００℃の温度に２４時間保持）後に同様の方法で測定した。結果を図８に示す。なお、Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃担持量は６２ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量は１ｇ／Ｌ）、Ｃｕ／ＣｅＺｒＮｄＯ担持量は６２ｇ／Ｌ（例えば、Ｃｕ担持量は０ｇ／ＬのときはＣｅＺｒＮｄＯ担持量は６２ｇ／Ｌであり、Ｃｕ担持量が増えると、その増加分、ＣｅＺｒＮｄＯ担持量は少なくなるが、総量は６２ｇ／Ｌ）である。

Ｃｕ担持量の増加に伴い、その担持量が1ｇ／Ｌになるまでは、ＨＣ及びＣＯの浄化に関するＴ５０が急激に低くなり、また、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するＣ４００が急激に高くなり、その後はＴ５０の低下及びＣ４００の上昇変化は少なくなっている。この結果から、Ｃｕ担持量を０．５ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下にする、すなわち、Ｐｄに対する上記Ｃｕの質量比Ｃｕ／Ｐｄを０．５以上１０以下にすると、触媒のライトオフ性能及び高温浄化性能の向上に有利であることがわかる。

また、比較例（Ｃｕ担持量ゼロ）は、Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃にＣｅＺｒＮｄＯのみを組み合わせたものであり、これと、図７のＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃のみの例とを比較すると、前者の方がＴ５０が少し良くなっている。これは、ＯＳＣ材としてのＣｅＺｒＮｄＯの効果であるが、それほど大きな効果ではない。一方、図７のＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃のみの例と、酸素吸蔵能がないサポート材にＣｕを担持した例とを比較しても、特に比表面積が大きくＣｕの分散性が良いサポート材を採用した「Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃」と比較しても、後者のＴ５０はそれほど下がっていない。

これに対して、ＣｅＺｒＮｄＯにＣｕが担持されると、Ｔ５０が大きく低下している。このことから、Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃に対して単にＣｕとＯＳＣ材とを組み合わせるのではなく、ＣｕをＯＳＣ材に担持させて組み合わせると、Ｃｕ及びＯＳＣ材によるライトオフ性能の向上効果が相乗的に発現することがわかる。

また、図７及び図８に示す実施例はハニカム状担体に単一触媒層を形成した例であるが、先に説明したように、図３に示す二層構造として、下層にＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃とＣｕ／ＯＳＣ材とを組み合わせて配置すると、ＰｄやＣｕはハニカム状担体のセルを流れる排気ガスに直接晒されないから、Ｓ被毒やＰ被毒が避けられ、長期間にわたって触媒の浄化性能、特にライトオフ性能を維持する上で有利になる。

本発明に係る触媒の排気ガス浄化モデルを示す説明図である。 自動車のエンジンの構成を示す図である。 本発明に係る排気ガス浄化用触媒の一部を示す断面図である。 本発明に係る排気ガス浄化用触媒に関する他の例の一部を示す断面図である。 同触媒のＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃とＣｕ／ＯＳＣ材とが混合された状態を示す図である。 各種モデル排気ガスでの触媒の反応温度と触媒出口側のＨＣ濃度との関係を示すグラフ図である。 Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃単独、並びに各種サポート材にＣｕを担持した成分をＰｄ／Ａｌ₂Ｏ₃に組み合わせた触媒のＴ５０及びＣ４００の測定結果を示すグラフ図である。 ＣｅＺｒＮｄＯへのＣｕ担持量と、Ｔ５０及びＣ４００との関係を示すグラフ図である。

符号の説明

１ エンジン
７ 排気通路
８ 排気ガス浄化用触媒
１１ ハニカム状担体
１２ 下層（触媒層）
１３ 上層（触媒層）

Claims (3)

1. ハニカム状担体に触媒層が形成されてなり、該触媒層には、Ｐｄが担持されたアルミナ系酸化物と、Ｃｕが担持され且つＣｅを含有する酸素吸蔵性酸化物とが混合されて含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 請求項１において、
   上記Ｐｄに対する上記Ｃｕの質量比Ｃｕ／Ｐｄが０．５以上１０以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 請求項１又は請求項２において、
   上記触媒層は、少なくとも２つの層が積層されたものであり、
   上記Ｐｄが担持されたアルミナ系酸化物と、Ｃｕが担持され且つＣｅを含有する酸素吸蔵性酸化物とは、上記触媒層のうち上記排気ガスに直接晒される上層よりも上記ハニカム状担体側に存する下層に含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。

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