JPH11165070A - 水素ガス中のｃｏ選択酸化触媒およびその製造方法ならびに水素ガス中のｃｏ除去方法 - Google Patents
水素ガス中のｃｏ選択酸化触媒およびその製造方法ならびに水素ガス中のｃｏ除去方法Info
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- JPH11165070A JPH11165070A JP9332104A JP33210497A JPH11165070A JP H11165070 A JPH11165070 A JP H11165070A JP 9332104 A JP9332104 A JP 9332104A JP 33210497 A JP33210497 A JP 33210497A JP H11165070 A JPH11165070 A JP H11165070A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素を主成分とし且つＣＯおよび水を含む水
素ガス中に含まれる前記水の凝集を防止したうえで前記
ＣＯを選択的に酸化して除去することにより水素ガス中
のＣＯ濃度を十分に低減させることができる水素ガス中
のＣＯ選択酸化触媒を提供する。 【解決手段】 セラミック一体型担体の表面に、パラジ
ウムやルテニウムなどの白金族金属を含む銅などの卑金
属とセリウムやネオジムなどの希土類金属のペロブスカ
イト型複合酸化物が活性アルミナを介して分散してなる
水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒。
素ガス中に含まれる前記水の凝集を防止したうえで前記
ＣＯを選択的に酸化して除去することにより水素ガス中
のＣＯ濃度を十分に低減させることができる水素ガス中
のＣＯ選択酸化触媒を提供する。 【解決手段】 セラミック一体型担体の表面に、パラジ
ウムやルテニウムなどの白金族金属を含む銅などの卑金
属とセリウムやネオジムなどの希土類金属のペロブスカ
イト型複合酸化物が活性アルミナを介して分散してなる
水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素を主成分とし
且つＣＯを含むガス中のＣＯを選択的に酸化するのに好
適な水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒およびその製造方法
ならびに水素ガス中のＣＯ除去方法に関し、より詳しく
は、例えば、燃料電池発電装置において、燃料電池の燃
料極に供給されるメタノール等を改質して得られる水素
ガス中に含まれるＣＯを選択的に酸化して除去すること
によって水素ガス中のＣＯを低減するのに好適な水素ガ
ス中のＣＯ選択酸化触媒およびその製造方法ならびに水
素ガス中のＣＯ除去方法に関するものである。
且つＣＯを含むガス中のＣＯを選択的に酸化するのに好
適な水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒およびその製造方法
ならびに水素ガス中のＣＯ除去方法に関し、より詳しく
は、例えば、燃料電池発電装置において、燃料電池の燃
料極に供給されるメタノール等を改質して得られる水素
ガス中に含まれるＣＯを選択的に酸化して除去すること
によって水素ガス中のＣＯを低減するのに好適な水素ガ
ス中のＣＯ選択酸化触媒およびその製造方法ならびに水
素ガス中のＣＯ除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電解質の両側に燃料極と酸化極を配設
し、燃料極と酸化極にそれぞれ水素と酸素を供給するこ
とによって電池反応を得る燃料電池発電装置は、低公害
でエネルギーロスが少なく、操作性の点でも有利である
等の利点から、近年、自動車用電池として注目を集めて
いる。
し、燃料極と酸化極にそれぞれ水素と酸素を供給するこ
とによって電池反応を得る燃料電池発電装置は、低公害
でエネルギーロスが少なく、操作性の点でも有利である
等の利点から、近年、自動車用電池として注目を集めて
いる。
【０００３】燃料電池には、燃料や電解質の種類、ある
いは、作動温度等によって、種々のタイプのものが知ら
れているが、中でも、水素を燃料とし、酸素を酸化剤と
する、いわゆる水素−酸素燃料電池が有望とされ、電解
質に固体高分子を用いる低温作動型の燃料電池の開発な
らびに実用化が進んでおり、今後ますます普及が見込ま
れている。
いは、作動温度等によって、種々のタイプのものが知ら
れているが、中でも、水素を燃料とし、酸素を酸化剤と
する、いわゆる水素−酸素燃料電池が有望とされ、電解
質に固体高分子を用いる低温作動型の燃料電池の開発な
らびに実用化が進んでおり、今後ますます普及が見込ま
れている。
【０００４】このような燃料電池、特に、低温作動型の
燃料電池の場合には、電極に白金（白金触媒）が使用さ
れている。
燃料電池の場合には、電極に白金（白金触媒）が使用さ
れている。
【０００５】ところが、電極に使用されている白金は、
ＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがある
レベル以上含まれると、発電性能が低下し、含まれるＣ
Ｏ濃度によっては全く発電出来なくなってしまうことも
ありうるという重大な問題点がある。このＣＯによる電
極の劣化は、特に、低温ほど著しいため、低温作動型の
燃料電池の場合ではより重要な問題となる。
ＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがある
レベル以上含まれると、発電性能が低下し、含まれるＣ
Ｏ濃度によっては全く発電出来なくなってしまうことも
ありうるという重大な問題点がある。このＣＯによる電
極の劣化は、特に、低温ほど著しいため、低温作動型の
燃料電池の場合ではより重要な問題となる。
【０００６】従って、白金系電極触媒を用いる燃料電池
の燃料は、純粋な水素であることが望ましいが、安価で
貯蔵性に優れ、公共的な供給システムが設定し易いメタ
ノール等のアルコール系燃料の水蒸気改質等によって得
られる水素含有ガスを用いることが一般的になってお
り、改質装置を組み込んだ燃料電池発電システムの普及
が進むと考えられる。
の燃料は、純粋な水素であることが望ましいが、安価で
貯蔵性に優れ、公共的な供給システムが設定し易いメタ
ノール等のアルコール系燃料の水蒸気改質等によって得
られる水素含有ガスを用いることが一般的になってお
り、改質装置を組み込んだ燃料電池発電システムの普及
が進むと考えられる。
【０００７】しかしながら、こうした改質ガス中には一
般に水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているの
で、このＣＯを白金電極触媒に無害なＣＯ２に転化し、
燃料中のＣＯ濃度を低減させる技術の確立が必須条件に
なっている。
般に水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているの
で、このＣＯを白金電極触媒に無害なＣＯ２に転化し、
燃料中のＣＯ濃度を低減させる技術の確立が必須条件に
なっている。
【０００８】上記問題を解決するために、燃料ガス（改
質ガス等の水素含有ガス）中のＣＯ濃度を低減させる手
段の一つとして、以下に示すシフト反応（水性ガスシフ
ト反応）を利用することも考えられる。
質ガス等の水素含有ガス）中のＣＯ濃度を低減させる手
段の一つとして、以下に示すシフト反応（水性ガスシフ
ト反応）を利用することも考えられる。
【０００９】ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２ しかしながら、この反応のみでは、化学平衡上の制約か
ら、ＣＯ濃度の低減には限界があり、一般的にはＣＯ濃
度を１％以下にすることは困難である。
ら、ＣＯ濃度の低減には限界があり、一般的にはＣＯ濃
度を１％以下にすることは困難である。
【００１０】そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減す
る手段として、改質ガス中に酸素または空気を導入し、
ＣＯをＣＯ２に酸化するいわゆるＣＯ選択酸化触媒が考
えられる。
る手段として、改質ガス中に酸素または空気を導入し、
ＣＯをＣＯ２に酸化するいわゆるＣＯ選択酸化触媒が考
えられる。
【００１１】ＣＯの酸化触媒としては、従来から、Ｐｔ
／アルミナ，Ｐｔ／シリカ，Ｐｔ／カーボン，Ｐｄ／ア
ルミナ等が知られているが、これらの触媒のＣＯ選択酸
化反応温度は１００℃以下と低く、改質ガスのごとき水
を相当量含むガスを酸化処理するためには、水の凝集を
防ぐ意味からも１００℃以上とすることが望ましく、ま
た、同時に、ＣＯ酸化反応が発熱反応であるため、触媒
層温度を１００℃以下に保つことは困難である。
／アルミナ，Ｐｔ／シリカ，Ｐｔ／カーボン，Ｐｄ／ア
ルミナ等が知られているが、これらの触媒のＣＯ選択酸
化反応温度は１００℃以下と低く、改質ガスのごとき水
を相当量含むガスを酸化処理するためには、水の凝集を
防ぐ意味からも１００℃以上とすることが望ましく、ま
た、同時に、ＣＯ酸化反応が発熱反応であるため、触媒
層温度を１００℃以下に保つことは困難である。
【００１２】そして、従来の触媒は、１００℃以上の温
度ではＣＯの選択性が低下し、水素の酸化反応が進行す
るため、改質ガス中のＣＯ濃度を数１０ｐｐｍ程度まで
低減することは不可能になる。
度ではＣＯの選択性が低下し、水素の酸化反応が進行す
るため、改質ガス中のＣＯ濃度を数１０ｐｐｍ程度まで
低減することは不可能になる。
【００１３】一方、特開平９−３０８０２号公報には、
ＣＯとの酸化反応を選択的に推進する触媒で、反応効率
に特に優れているものとして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３
触媒が提案されている。
ＣＯとの酸化反応を選択的に推進する触媒で、反応効率
に特に優れているものとして、Ｐｔ−Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３
触媒が提案されている。
【００１４】この触媒によれば、担持触媒上でＰｔ，Ｒ
ｕはそれぞれメタルとしての特性を発現し、Ｐｔ上で以
下に示す逆シフト反応が起こり、生成するＣＯがＲｕ上
でメタン化反応によりＣＨ４を生成し、結果としてＣＯ
濃度を低減するとしている。
ｕはそれぞれメタルとしての特性を発現し、Ｐｔ上で以
下に示す逆シフト反応が起こり、生成するＣＯがＲｕ上
でメタン化反応によりＣＨ４を生成し、結果としてＣＯ
濃度を低減するとしている。
【００１５】 逆シフト反応：ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ メタン化反応：ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記反
応を十分に行うためには、１６０℃以上、好ましくは２
００℃以上の温度を必要としているが、同温度域では水
素によりメタル化されたＰｔ上で水素の酸化反応が急激
に起こっており、Ｒｕ上でのメタン化反応と合わせ、大
幅な水素の消費により燃料電池用燃料としてはむしろ相
対的にＣＯ濃度が増加する結果となり不都合であるとい
う課題を有している。
応を十分に行うためには、１６０℃以上、好ましくは２
００℃以上の温度を必要としているが、同温度域では水
素によりメタル化されたＰｔ上で水素の酸化反応が急激
に起こっており、Ｒｕ上でのメタン化反応と合わせ、大
幅な水素の消費により燃料電池用燃料としてはむしろ相
対的にＣＯ濃度が増加する結果となり不都合であるとい
う課題を有している。
【００１７】また、燃料電池、特に、固体高分子電解質
型の燃料電池のごとき低温作動型の燃料電池の作動温度
は１００℃以下であるため、燃料ガスの温度としても前
記のように２００℃以上では熱回収を効率良く行うため
にかなり大型のコンデンサーユニット等が必要になり、
自動車用として求められるコンパクト性に対しても問題
となるという課題を有していた。
型の燃料電池のごとき低温作動型の燃料電池の作動温度
は１００℃以下であるため、燃料ガスの温度としても前
記のように２００℃以上では熱回収を効率良く行うため
にかなり大型のコンデンサーユニット等が必要になり、
自動車用として求められるコンパクト性に対しても問題
となるという課題を有していた。
【００１８】
【発明の目的】本発明は、このような従来の課題にかん
がみてなされたものであって、水素を主成分とし且つＣ
Ｏおよび水を含むガス中に含まれる前記水の凝集を防止
することができる温度、すなわち、１００℃以上という
比較的高い温度域でＣＯを選択的に酸化して水素ガス中
のＣＯ濃度を十分に低減させることができる水素ガス中
のＣＯ選択酸化触媒およびその製造方法を提供すること
を目的としている。
がみてなされたものであって、水素を主成分とし且つＣ
Ｏおよび水を含むガス中に含まれる前記水の凝集を防止
することができる温度、すなわち、１００℃以上という
比較的高い温度域でＣＯを選択的に酸化して水素ガス中
のＣＯ濃度を十分に低減させることができる水素ガス中
のＣＯ選択酸化触媒およびその製造方法を提供すること
を目的としている。
【００１９】本発明はまた、この水素ガス中のＣＯ選択
酸化触媒を適用し、ＣＯ濃度が十分に低減された燃料電
池用の水素ガスを提供し、水素−酸素型燃料電池、特
に、高分子電解質型燃料電池等の低温作動型燃料電池の
燃料として用い、発電装置の燃料極のＣＯによる被毒を
防止し、電池の長寿命化と出力の安定性向上を図ること
ができる水素ガス中のＣＯ除去方法を提供することを目
的としている。
酸化触媒を適用し、ＣＯ濃度が十分に低減された燃料電
池用の水素ガスを提供し、水素−酸素型燃料電池、特
に、高分子電解質型燃料電池等の低温作動型燃料電池の
燃料として用い、発電装置の燃料極のＣＯによる被毒を
防止し、電池の長寿命化と出力の安定性向上を図ること
ができる水素ガス中のＣＯ除去方法を提供することを目
的としている。
【００２０】
【課題を解決するための手段】本発明に係る水素ガス中
のＣＯ選択酸化触媒は、請求項１に記載しているよう
に、セラミック一体型担体の表面に、白金族金属を含む
卑金属と希土類金属の複合酸化物（例えば、ペロブスカ
イト型複合酸化物）が活性アルミナを介して分散してな
るものとしたことを特徴としている。
のＣＯ選択酸化触媒は、請求項１に記載しているよう
に、セラミック一体型担体の表面に、白金族金属を含む
卑金属と希土類金属の複合酸化物（例えば、ペロブスカ
イト型複合酸化物）が活性アルミナを介して分散してな
るものとしたことを特徴としている。
【００２１】そして、本発明に係る水素ガス中のＣＯ選
択酸化触媒の実施態様においては、請求項２に記載して
いるように、白金族金属が、パラジウムおよびルテニウ
ムであるものとしたことを特徴としている。
択酸化触媒の実施態様においては、請求項２に記載して
いるように、白金族金属が、パラジウムおよびルテニウ
ムであるものとしたことを特徴としている。
【００２２】同じく、本発明に係る水素ガス中のＣＯ選
択酸化触媒の実施態様においては、請求項３に記載して
いるように、パラジウムが、塩化パラジウム，硝酸パラ
ジウム，ジニトロジアンミンパラジウムのいずれかの形
態であり、ルテニウムが、塩化ルテニウム，硝酸ルテニ
ウムのいずれかの形態であるものとしたことを特徴とし
ている。
択酸化触媒の実施態様においては、請求項３に記載して
いるように、パラジウムが、塩化パラジウム，硝酸パラ
ジウム，ジニトロジアンミンパラジウムのいずれかの形
態であり、ルテニウムが、塩化ルテニウム，硝酸ルテニ
ウムのいずれかの形態であるものとしたことを特徴とし
ている。
【００２３】同じく、本発明に係る水素ガス中のＣＯ選
択酸化触媒の実施態様においては、請求項４に記載して
いるように、卑金属が、銅であるものとしたことを特徴
としている。
択酸化触媒の実施態様においては、請求項４に記載して
いるように、卑金属が、銅であるものとしたことを特徴
としている。
【００２４】同じく、本発明に係る水素ガス中のＣＯ選
択酸化触媒の実施態様においては、請求項５に記載して
いるように、希土類金属が、セリウムおよび／またはネ
オジムであるものとしたことを特徴としている。
択酸化触媒の実施態様においては、請求項５に記載して
いるように、希土類金属が、セリウムおよび／またはネ
オジムであるものとしたことを特徴としている。
【００２５】同じく、本発明に係る水素ガス中のＣＯ選
択酸化触媒の実施態様においては、請求項６に記載して
いるように、複合酸化物中のセリウムおよび／またはネ
オジムは、酸化セリウムおよび／または酸化ネオジムの
形態であり、酸化セリウムおよび／または酸化ネオジム
のＸ線最強ピークに対する他の金属酸化物のＸ線最強ピ
ークの比が０．０１以下であるものとしたことを特徴と
している。
択酸化触媒の実施態様においては、請求項６に記載して
いるように、複合酸化物中のセリウムおよび／またはネ
オジムは、酸化セリウムおよび／または酸化ネオジムの
形態であり、酸化セリウムおよび／または酸化ネオジム
のＸ線最強ピークに対する他の金属酸化物のＸ線最強ピ
ークの比が０．０１以下であるものとしたことを特徴と
している。
【００２６】本発明に係る水素ガス中のＣＯ選択酸化触
媒の製造方法は、請求項７に記載しているように、請求
項１ないし６のいずれかに記載の水素ガス中のＣＯ選択
酸化触媒を製造するに際し、白金族金属を含む卑金属と
希土類金属の複合酸化物は、有機酸であるオクチル酸と
の反応生成物であるオクチル酸塩を経由して製造された
ものとすることを特徴としている。
媒の製造方法は、請求項７に記載しているように、請求
項１ないし６のいずれかに記載の水素ガス中のＣＯ選択
酸化触媒を製造するに際し、白金族金属を含む卑金属と
希土類金属の複合酸化物は、有機酸であるオクチル酸と
の反応生成物であるオクチル酸塩を経由して製造された
ものとすることを特徴としている。
【００２７】そして、本発明に係る水素ガス中のＣＯ選
択酸化触媒の製造方法の実施態様においては、請求項８
に記載しているように、白金族金属塩と、銅塩と、希土
類金属塩の混合溶液をオクチル酸溶液中に添加し、得ら
れた沈殿物を空気中で焼成して得た白金族金属を含む卑
金属と希土類金属の複合酸化物と、活性アルミナとを混
練してスラリーとなし、セラミック一体型担体に塗布し
たあと酸化性ガス雰囲気中３５０〜５００℃で焼成する
ようにしたことを特徴としている。
択酸化触媒の製造方法の実施態様においては、請求項８
に記載しているように、白金族金属塩と、銅塩と、希土
類金属塩の混合溶液をオクチル酸溶液中に添加し、得ら
れた沈殿物を空気中で焼成して得た白金族金属を含む卑
金属と希土類金属の複合酸化物と、活性アルミナとを混
練してスラリーとなし、セラミック一体型担体に塗布し
たあと酸化性ガス雰囲気中３５０〜５００℃で焼成する
ようにしたことを特徴としている。
【００２８】本発明に係る水素ガス中のＣＯ除去方法
は、請求項９に記載しているように、水素を主成分とし
且つＣＯを含むガスに酸素を混合した混合ガスを請求項
１ないし６のいずれかに記載のＣＯ選択酸化触媒に接触
させてＣＯを選択的に酸化し、ＣＯをＣＯ２に転化させ
ることにより前記水素を主成分とし且つＣＯを含むガス
中のＣＯを除去するようにしたことを特徴としている。
は、請求項９に記載しているように、水素を主成分とし
且つＣＯを含むガスに酸素を混合した混合ガスを請求項
１ないし６のいずれかに記載のＣＯ選択酸化触媒に接触
させてＣＯを選択的に酸化し、ＣＯをＣＯ２に転化させ
ることにより前記水素を主成分とし且つＣＯを含むガス
中のＣＯを除去するようにしたことを特徴としている。
【００２９】そして、本発明に係る水素ガス中のＣＯ除
去方法の実施態様においては、請求項１０に記載してい
るように、ＣＯの選択酸化反応を１００〜２００℃の温
度域で行うようにしたことを特徴としている。
去方法の実施態様においては、請求項１０に記載してい
るように、ＣＯの選択酸化反応を１００〜２００℃の温
度域で行うようにしたことを特徴としている。
【００３０】
【発明の作用】本発明による水素ガス中のＣＯ選択酸化
触媒は、セラミック一体型担体の表面に、白金族金属を
含む卑金属と希土類金属の複合酸化物と、同複合酸化物
を高度に分散させるための活性アルミナとを塗布・焼成
してなるものである。
触媒は、セラミック一体型担体の表面に、白金族金属を
含む卑金属と希土類金属の複合酸化物と、同複合酸化物
を高度に分散させるための活性アルミナとを塗布・焼成
してなるものである。
【００３１】ここで用いる白金族金属を含む卑金属と希
土類金属の複合酸化物は、白金族金属がパラジウムおよ
びルテニウムであり、卑金属が銅であり、希土類金属が
セリウムおよび／またはネオジムであるものとすること
ができ、Ｃｅ１−ｘＣｕｘ（ＰＭ）ｙＯｚ あるいは
Ｎｄ１−ｘＣｕｘ（ＰＭ）ｙＯｚ（ただし、ＰＭ：Ｐｄ
＋Ｒｕ）で表されるいわゆるペロブスカイト型複合酸化
物であるものとするのが良い。
土類金属の複合酸化物は、白金族金属がパラジウムおよ
びルテニウムであり、卑金属が銅であり、希土類金属が
セリウムおよび／またはネオジムであるものとすること
ができ、Ｃｅ１−ｘＣｕｘ（ＰＭ）ｙＯｚ あるいは
Ｎｄ１−ｘＣｕｘ（ＰＭ）ｙＯｚ（ただし、ＰＭ：Ｐｄ
＋Ｒｕ）で表されるいわゆるペロブスカイト型複合酸化
物であるものとするのが良い。
【００３２】そして、このような複合酸化物は、各金属
の硝酸塩および／または塩酸塩を所定の化学量論比で混
合し、オクチル酸ナトリウム溶液中に添加してオクチル
酸化合物を合成した後、低温で乾燥し、空気中で焼成し
て得られるものとすることができる。
の硝酸塩および／または塩酸塩を所定の化学量論比で混
合し、オクチル酸ナトリウム溶液中に添加してオクチル
酸化合物を合成した後、低温で乾燥し、空気中で焼成し
て得られるものとすることができる。
【００３３】この複合酸化物と同時に混合使用する活性
アルミナは、ベーマイトアルミナ水和物を空気気流中で
例えば７５０℃程度の温度で焼成して得られるγ−アル
ミナであるものとすることができ、ＢＥＴ法で測定した
比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるものとすることが
望ましい。
アルミナは、ベーマイトアルミナ水和物を空気気流中で
例えば７５０℃程度の温度で焼成して得られるγ−アル
ミナであるものとすることができ、ＢＥＴ法で測定した
比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であるものとすることが
望ましい。
【００３４】次に、本発明による水素ガス中のＣＯ選択
酸化触媒の製造方法について説明する。
酸化触媒の製造方法について説明する。
【００３５】本発明による水素ガス中のＣＯ選択酸化触
媒において、白金族金属がパラジウムおよびルテニウム
からなるものとすることができ、卑金属が銅であるもの
とすることができ、希土類金属がセリウムおよび／また
はネオジムであるものとすることができ、この場合に、
パラジウムが、塩化パラジウム，硝酸パラジウム，ジニ
トロジアンミンパラジウムのいずれかであり、ルテニウ
ムが、塩化ルテニウム，硝酸ルテニウムのいずれかであ
る白金族金属塩と、硝酸銅と、硝酸セリウムおよび／ま
たは硝酸ネオジムを純水中に分散混合する。
媒において、白金族金属がパラジウムおよびルテニウム
からなるものとすることができ、卑金属が銅であるもの
とすることができ、希土類金属がセリウムおよび／また
はネオジムであるものとすることができ、この場合に、
パラジウムが、塩化パラジウム，硝酸パラジウム，ジニ
トロジアンミンパラジウムのいずれかであり、ルテニウ
ムが、塩化ルテニウム，硝酸ルテニウムのいずれかであ
る白金族金属塩と、硝酸銅と、硝酸セリウムおよび／ま
たは硝酸ネオジムを純水中に分散混合する。
【００３６】そして、高速ホモジナイザーを用い、反応
容器中にオクチル酸ナトリウム溶液を攪拌し、前記混合
液を添加する。次いで、全量を添加した後、数分間攪拌
を行ない、生成したオクチル酸合成物を吸引ろ過し、５
０℃程度の温度で１２時間程度乾燥した後、空気中例え
ば３００℃で２時間焼成して、白金族金属を含む卑金属
と希土類金属の複合酸化物を得る。
容器中にオクチル酸ナトリウム溶液を攪拌し、前記混合
液を添加する。次いで、全量を添加した後、数分間攪拌
を行ない、生成したオクチル酸合成物を吸引ろ過し、５
０℃程度の温度で１２時間程度乾燥した後、空気中例え
ば３００℃で２時間焼成して、白金族金属を含む卑金属
と希土類金属の複合酸化物を得る。
【００３７】次に、白金族金属を含む卑金属と希土類金
属の複合酸化物と、活性アルミナとを硝酸酸性アルミナ
ゾルと混練して得られるスラリーをセラミック一体型担
体に塗布したあと酸化性雰囲気にある燃焼ガス雰囲気中
例えば４００℃で焼成して本発明によるＣＯ選択酸化触
媒を得る。
属の複合酸化物と、活性アルミナとを硝酸酸性アルミナ
ゾルと混練して得られるスラリーをセラミック一体型担
体に塗布したあと酸化性雰囲気にある燃焼ガス雰囲気中
例えば４００℃で焼成して本発明によるＣＯ選択酸化触
媒を得る。
【００３８】次に、作用を説明する。
【００３９】メタノール等のアルコール類の改質原料と
水とからなる液体燃料を気化器を用いてガス状にした
後、改質触媒と接触させることによって、以下に示す水
蒸気改質反応により水素リッチな改質ガスを得る。
水とからなる液体燃料を気化器を用いてガス状にした
後、改質触媒と接触させることによって、以下に示す水
蒸気改質反応により水素リッチな改質ガスを得る。
【００４０】 ＣＨ３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ２ （１） ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ （２） 全体としては、 ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋３Ｈ２ （３） 上記反応において、式（１）の反応は吸熱反応であるた
め、メタノールの転化率を向上させるには反応温度を高
くする必要がある。一方、式（２）の反応は発熱反応で
あるので、高温条件下では反応が進行しないでＣＯが多
く残存してしまうことになる。
め、メタノールの転化率を向上させるには反応温度を高
くする必要がある。一方、式（２）の反応は発熱反応で
あるので、高温条件下では反応が進行しないでＣＯが多
く残存してしまうことになる。
【００４１】従って、このままのガスを燃料電池に供給
すると電極に用いられている白金等の触媒を被毒させ、
発電能力を低下させるので、選択酸化触媒の下で改質ガ
ス中のＣＯを酸化除去し、例えば数ｐｐｍレベルまで低
減する必要がある。
すると電極に用いられている白金等の触媒を被毒させ、
発電能力を低下させるので、選択酸化触媒の下で改質ガ
ス中のＣＯを酸化除去し、例えば数ｐｐｍレベルまで低
減する必要がある。
【００４２】改質ガスは、必要に応じてシフト反応（Ｃ
Ｏ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２）を行うシフト触媒による変
性過程を介してＣＯをＣＯ２に転化することによりＣＯ
濃度を例えば数１０００ｐｐｍ程度に低減させた後、選
択酸化触媒層に導入される。
Ｏ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２）を行うシフト触媒による変
性過程を介してＣＯをＣＯ２に転化することによりＣＯ
濃度を例えば数１０００ｐｐｍ程度に低減させた後、選
択酸化触媒層に導入される。
【００４３】ここで用いる好適なＣＯ選択酸化触媒にお
いては、セリウムおよび／またはネオジムと銅の複合酸
化物中に、パラジウムおよびルテニウムを高度に分散し
且つセリウム，ネオジム等の希土類酸化物の持つ高いＯ
２ストレージ能によりパラジウム，ルテニウムは水素リ
ッチな燃料ガスの中にあっても金属状態にまで還元され
ず常時酸化物状態を保つことができる。
いては、セリウムおよび／またはネオジムと銅の複合酸
化物中に、パラジウムおよびルテニウムを高度に分散し
且つセリウム，ネオジム等の希土類酸化物の持つ高いＯ
２ストレージ能によりパラジウム，ルテニウムは水素リ
ッチな燃料ガスの中にあっても金属状態にまで還元され
ず常時酸化物状態を保つことができる。
【００４４】この結果、ＣＯの酸化反応に必要な理論酸
素量に近い量の空気を供給するだけで、ＣＯ濃度の変動
に十分追従して、選択酸化反応を行うことができる。
素量に近い量の空気を供給するだけで、ＣＯ濃度の変動
に十分追従して、選択酸化反応を行うことができる。
【００４５】また、ＣＯはパラジウム，ルテニウム，銅
等の酸化物上に共有結合して酸化されるのに対し、水素
は金属粒子の表面にイオン配位した後酸素と反応するた
め、酸化物状態を保った上記触媒上では水素の酸化反応
が進みにくい。
等の酸化物上に共有結合して酸化されるのに対し、水素
は金属粒子の表面にイオン配位した後酸素と反応するた
め、酸化物状態を保った上記触媒上では水素の酸化反応
が進みにくい。
【００４６】このため、発熱反応であるＣＯ酸化反応に
よって触媒層温度が１００℃以上の高温になっても、Ｃ
Ｏに対する選択性は低下しないうえに、水素の触媒金属
上への配位が起きにくいため、逆シフト反応（ＣＯ２＋
Ｈ２→ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ）も起こりにくい。
よって触媒層温度が１００℃以上の高温になっても、Ｃ
Ｏに対する選択性は低下しないうえに、水素の触媒金属
上への配位が起きにくいため、逆シフト反応（ＣＯ２＋
Ｈ２→ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ）も起こりにくい。
【００４７】従って、触媒層温度の変動による燃料ガス
中のＣＯ濃度の変動が起きないうえに、セラミック一体
型担体の放熱効果により触媒層出口温度は入口温度とほ
ぼ均等になり、熱交換等の手段を用いずに、直接燃料電
池に燃料ガスを供給することができるという効果ももた
らされる。
中のＣＯ濃度の変動が起きないうえに、セラミック一体
型担体の放熱効果により触媒層出口温度は入口温度とほ
ぼ均等になり、熱交換等の手段を用いずに、直接燃料電
池に燃料ガスを供給することができるという効果ももた
らされる。
【００４８】オクチル酸ナトリウムを用いた合成反応に
より、セリウム、ネオジム等のオクチル酸塩が合成され
るが、これは、複合酸化物を得るための温度を低下さ
せ、その結果、得られた複合酸化物の比表面積を大きく
できるため、ペロブスカイト型複合酸化物自体の触媒活
性を高めることができる。
より、セリウム、ネオジム等のオクチル酸塩が合成され
るが、これは、複合酸化物を得るための温度を低下さ
せ、その結果、得られた複合酸化物の比表面積を大きく
できるため、ペロブスカイト型複合酸化物自体の触媒活
性を高めることができる。
【００４９】ペロブスカイト型複合酸化物とすること
は、Ａサイトイオン，Ｂサイトイオンを異常原子価状態
にすることで、酸素欠陥が導入され、この結果、高度の
酸素吸脱着能を持たせ、触媒成分であるパラジウムやル
テニウムの活性安定化を図ることが目的となるが、通
常、無機塩を出発塩とする場合、各種工夫がなされては
いるが８５０℃以上の分解温度が必要である。このた
め、得られる複合酸化物の比表面積は２０〜３０ｍ２／
ｇ程度にしかならず、十分な触媒活性を得ることは困難
であった。
は、Ａサイトイオン，Ｂサイトイオンを異常原子価状態
にすることで、酸素欠陥が導入され、この結果、高度の
酸素吸脱着能を持たせ、触媒成分であるパラジウムやル
テニウムの活性安定化を図ることが目的となるが、通
常、無機塩を出発塩とする場合、各種工夫がなされては
いるが８５０℃以上の分解温度が必要である。このた
め、得られる複合酸化物の比表面積は２０〜３０ｍ２／
ｇ程度にしかならず、十分な触媒活性を得ることは困難
であった。
【００５０】しかるに、前記オクチル酸塩を用いたもの
は３００〜６００℃の温度で十分複合酸化物となり、比
表面積も１００〜１５０ｍ２／ｇと高い値を示す。この
結果、ペロブスカイト型複合酸化物自体の触媒活性を高
めることができる。
は３００〜６００℃の温度で十分複合酸化物となり、比
表面積も１００〜１５０ｍ２／ｇと高い値を示す。この
結果、ペロブスカイト型複合酸化物自体の触媒活性を高
めることができる。
【００５１】また、上記酸素欠陥を導入した結果、一般
に酸化活性に重要な吸着酸素を増加させることになる。
この吸着酸素は、ａ）アルファー酸素：８００℃以下の
幅広い温度範囲で脱離し、Ａサイトイオンの部分置換に
よって生じる酸素空孔に吸着している、ｂ）ベータ酸
素：８２０℃付近で鋭いピーク状に脱離し、Ｂサイト金
属の低原子価への還元に対応する、という２種類が知ら
れている。
に酸化活性に重要な吸着酸素を増加させることになる。
この吸着酸素は、ａ）アルファー酸素：８００℃以下の
幅広い温度範囲で脱離し、Ａサイトイオンの部分置換に
よって生じる酸素空孔に吸着している、ｂ）ベータ酸
素：８２０℃付近で鋭いピーク状に脱離し、Ｂサイト金
属の低原子価への還元に対応する、という２種類が知ら
れている。
【００５２】この２種類の吸着酸素の存在により、パラ
ジウム、ルテニウムの安定化が図られる。
ジウム、ルテニウムの安定化が図られる。
【００５３】
【発明の効果】本発明による水素ガス中のＣＯ選択酸化
触媒によれば、請求項１に記載しているように、セラミ
ック一体型担体の表面に、白金族金属を含む卑金属と希
土類金属の複合酸化物が活性アルミナを介して分散して
なるものとしたから、例えば、水素リッチな燃料電池用
の燃料ガス中にあっても白金族金属を含む複合酸化物は
金属状態にまで還元されず、常時酸化物の状態を維持す
るため、ＣＯの酸化反応に必要な理論酸素量に近い量の
空気を供給しておけば、ＣＯ濃度の変動に十分追従して
ＣＯの選択酸化反応を行わせることができるようにな
り、ＣＯ濃度が十分に低減された水素ガスを得ることが
可能になるという著しく優れた効果がもたらされ、例え
ば、メタノール等を改質して得られる水素リッチなガス
を用いる燃料電池車両システムの早期実用化が可能にな
り、代替燃料の利用および大気汚染防止のより一層の向
上が実現されることになるという著大なる効果がもたら
される。
触媒によれば、請求項１に記載しているように、セラミ
ック一体型担体の表面に、白金族金属を含む卑金属と希
土類金属の複合酸化物が活性アルミナを介して分散して
なるものとしたから、例えば、水素リッチな燃料電池用
の燃料ガス中にあっても白金族金属を含む複合酸化物は
金属状態にまで還元されず、常時酸化物の状態を維持す
るため、ＣＯの酸化反応に必要な理論酸素量に近い量の
空気を供給しておけば、ＣＯ濃度の変動に十分追従して
ＣＯの選択酸化反応を行わせることができるようにな
り、ＣＯ濃度が十分に低減された水素ガスを得ることが
可能になるという著しく優れた効果がもたらされ、例え
ば、メタノール等を改質して得られる水素リッチなガス
を用いる燃料電池車両システムの早期実用化が可能にな
り、代替燃料の利用および大気汚染防止のより一層の向
上が実現されることになるという著大なる効果がもたら
される。
【００５４】そして、請求項２に記載しているように、
白金族金属が、パラジウムおよびルテニウムであるもの
とすることによって、水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒と
しての触媒性能をより一層優れたものとすることが可能
であるという著大なる効果がもたらされる。
白金族金属が、パラジウムおよびルテニウムであるもの
とすることによって、水素ガス中のＣＯ選択酸化触媒と
しての触媒性能をより一層優れたものとすることが可能
であるという著大なる効果がもたらされる。
【００５５】また、請求項３に記載しているように、パ
ラジウムが、塩化パラジウム，硝酸パラジウム，ジニト
ロジアンミンパラジウムのいずれかの形態であり、ルテ
ニウムが、塩化ルテニウム，硝酸ルテニウムのいずれか
の形態であるものとすることによって、パラジウムおよ
びルテニウムの金属状態への還元を生じにくいものにし
て酸化物の状態を長期にわたって維持できるようにする
ことが可能であり、ＣＯの選択酸化活性を安定して維持
できるようになるという著大なる効果がもたらされる。
ラジウムが、塩化パラジウム，硝酸パラジウム，ジニト
ロジアンミンパラジウムのいずれかの形態であり、ルテ
ニウムが、塩化ルテニウム，硝酸ルテニウムのいずれか
の形態であるものとすることによって、パラジウムおよ
びルテニウムの金属状態への還元を生じにくいものにし
て酸化物の状態を長期にわたって維持できるようにする
ことが可能であり、ＣＯの選択酸化活性を安定して維持
できるようになるという著大なる効果がもたらされる。
【００５６】さらにまた、請求項４に記載しているよう
に、卑金属が、銅であるものとすることによって、セリ
ウムやネオジムなどの希土類金属と銅との複合酸化物中
にパラジウムおよびルテニウム等の白金族金属を高度に
分散した複合酸化物とすることができ、金属状態にまで
還元されがたいものとすることによって、ＣＯ選択酸化
触媒の経時劣化を小さいものとすることが可能であると
いう著大なる効果がもたらされる。
に、卑金属が、銅であるものとすることによって、セリ
ウムやネオジムなどの希土類金属と銅との複合酸化物中
にパラジウムおよびルテニウム等の白金族金属を高度に
分散した複合酸化物とすることができ、金属状態にまで
還元されがたいものとすることによって、ＣＯ選択酸化
触媒の経時劣化を小さいものとすることが可能であると
いう著大なる効果がもたらされる。
【００５７】さらにまた、請求項５に記載しているよう
に、希土類金属が、セリウムおよび／またはネオジムで
あるものとすることによって、セリウム，ネオジム等の
希土類酸化物の持つ高いＯ２ストレージ能により白金族
金属は水素リッチな燃料ガス中にあっても金属状態にま
で還元されないものとすることができ、常時酸化物状態
を保つことが可能となり、ＣＯ濃度の変動に追従してＣ
Ｏの選択酸化反応を行わせることが可能であるという著
大なる効果がもたらされる。
に、希土類金属が、セリウムおよび／またはネオジムで
あるものとすることによって、セリウム，ネオジム等の
希土類酸化物の持つ高いＯ２ストレージ能により白金族
金属は水素リッチな燃料ガス中にあっても金属状態にま
で還元されないものとすることができ、常時酸化物状態
を保つことが可能となり、ＣＯ濃度の変動に追従してＣ
Ｏの選択酸化反応を行わせることが可能であるという著
大なる効果がもたらされる。
【００５８】さらにまた、請求項６に記載しているよう
に、複合酸化物中のセリウムおよび／またはネオジム
は、酸化セリウムおよび／または酸化ネオジムの形態で
あり、酸化セリウムおよび／または酸化ネオジムのＸ線
最強ピークに対する他の金属酸化物のＸ線最強ピークの
比が０．０１以下であるものとすることによって、水素
による直接還元を受けがたいものとすることができ、長
期にわたって酸化物として高分散状態を維持することが
可能となって、選択酸化反応の経時変化をより小さなも
のとすることが可能であり、構造安定性により一層優れ
た複合酸化物とすることが可能であるという著大なる効
果がもたらされる。
に、複合酸化物中のセリウムおよび／またはネオジム
は、酸化セリウムおよび／または酸化ネオジムの形態で
あり、酸化セリウムおよび／または酸化ネオジムのＸ線
最強ピークに対する他の金属酸化物のＸ線最強ピークの
比が０．０１以下であるものとすることによって、水素
による直接還元を受けがたいものとすることができ、長
期にわたって酸化物として高分散状態を維持することが
可能となって、選択酸化反応の経時変化をより小さなも
のとすることが可能であり、構造安定性により一層優れ
た複合酸化物とすることが可能であるという著大なる効
果がもたらされる。
【００５９】本発明による水素ガス中のＣＯ選択酸化触
媒の製造方法によれば、請求項７に記載しているよう
に、請求項１ないし６のいずれかに記載の水素ガス中の
ＣＯ選択酸化触媒を製造するに際し、白金族金属を含む
卑金属と希土類金属の複合酸化物は、有機酸であるオク
チル酸との反応生成物であるオクチル酸塩を経由して製
造されたものとするようにしたから、複合酸化物を得る
ための温度を低下させることができ、その結果、得られ
た複合酸化物の比表面積を大きくすることができるた
め、ペロブスカイト型複合酸化物自体の触媒活性を高め
ることができるという著しく優れた効果がもたらされ
る。
媒の製造方法によれば、請求項７に記載しているよう
に、請求項１ないし６のいずれかに記載の水素ガス中の
ＣＯ選択酸化触媒を製造するに際し、白金族金属を含む
卑金属と希土類金属の複合酸化物は、有機酸であるオク
チル酸との反応生成物であるオクチル酸塩を経由して製
造されたものとするようにしたから、複合酸化物を得る
ための温度を低下させることができ、その結果、得られ
た複合酸化物の比表面積を大きくすることができるた
め、ペロブスカイト型複合酸化物自体の触媒活性を高め
ることができるという著しく優れた効果がもたらされ
る。
【００６０】そして、請求項８に記載しているように、
白金族金属塩と、銅塩と、希土類金属塩の混合溶液をオ
クチル酸溶液中に添加し、得られた沈殿物を空気中で焼
成して得た白金族金属を含む卑金属と希土類金属の複合
酸化物と、活性アルミナとを混練してスラリーとなし、
セラミック一体型担体に塗布したあと酸化性ガス雰囲気
中３５０〜５００℃で焼成するようになすことによっ
て、酸化反応で発生した熱をセラミック一体型担体を通
して効率良く排出することが可能であると共に、白金族
元素を含む卑金属と希土類金属の複合酸化物が活性アル
ミナを介して高度に分散している触媒性能に優れそして
また触媒性能の経時劣化が少ない水素ガス中のＣＯ選択
酸化触媒を製造することが可能であるという著大なる効
果がもたらされる。
白金族金属塩と、銅塩と、希土類金属塩の混合溶液をオ
クチル酸溶液中に添加し、得られた沈殿物を空気中で焼
成して得た白金族金属を含む卑金属と希土類金属の複合
酸化物と、活性アルミナとを混練してスラリーとなし、
セラミック一体型担体に塗布したあと酸化性ガス雰囲気
中３５０〜５００℃で焼成するようになすことによっ
て、酸化反応で発生した熱をセラミック一体型担体を通
して効率良く排出することが可能であると共に、白金族
元素を含む卑金属と希土類金属の複合酸化物が活性アル
ミナを介して高度に分散している触媒性能に優れそして
また触媒性能の経時劣化が少ない水素ガス中のＣＯ選択
酸化触媒を製造することが可能であるという著大なる効
果がもたらされる。
【００６１】本発明による水素ガス中のＣＯ除去方法に
よれば、請求項９に記載しているように、水素を主成分
とし且つＣＯを含むガスに酸素を混合した混合ガスを請
求項１ないし６のいずれかに記載のＣＯ選択酸化触媒に
接触させてＣＯを選択的に酸化し、ＣＯをＣＯ２に転化
させることにより前記水素を主成分とし且つＣＯを含む
ガス中のＣＯを除去するようにしたから、ＣＯの酸化反
応に必要な理論酸素量に近い量の空気を供給しておけ
ば、ＣＯ濃度の変動に十分追従してＣＯの選択酸化反応
を行わせることができるようになり、ＣＯ濃度が十分に
低減された水素ガスを得ることが可能になるという著し
く優れた効果がもたらされる。
よれば、請求項９に記載しているように、水素を主成分
とし且つＣＯを含むガスに酸素を混合した混合ガスを請
求項１ないし６のいずれかに記載のＣＯ選択酸化触媒に
接触させてＣＯを選択的に酸化し、ＣＯをＣＯ２に転化
させることにより前記水素を主成分とし且つＣＯを含む
ガス中のＣＯを除去するようにしたから、ＣＯの酸化反
応に必要な理論酸素量に近い量の空気を供給しておけ
ば、ＣＯ濃度の変動に十分追従してＣＯの選択酸化反応
を行わせることができるようになり、ＣＯ濃度が十分に
低減された水素ガスを得ることが可能になるという著し
く優れた効果がもたらされる。
【００６２】そして、請求項１０に記載しているよう
に、ＣＯの選択酸化反応を１００〜２００℃の温度域で
行うようになすことによって、ＣＯおよび水を含むガス
中に含まれる前記水の凝集を防止したうえでＣＯを選択
的に酸化して水素ガス中のＣＯ濃度を十分に低減させる
ことが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
に、ＣＯの選択酸化反応を１００〜２００℃の温度域で
行うようになすことによって、ＣＯおよび水を含むガス
中に含まれる前記水の凝集を防止したうえでＣＯを選択
的に酸化して水素ガス中のＣＯ濃度を十分に低減させる
ことが可能であるという著大なる効果がもたらされる。
【００６３】
【実施例】以下に、本発明の実施例を比較例と共に説明
するが、本発明はこのような実施例に限定されるもので
はない。
するが、本発明はこのような実施例に限定されるもので
はない。
【００６４】（実施例１）内容量１，０００ｍｌの反応
容器に５０重量％のオクチル酸ナトリウム溶液３００ｍ
ｌを投入し、高速ホモジナイザーで撹拌しながら、塩化
パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１．０ｇ，塩化ル
テニウム（ＲｕＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）１．６５ｇ，硝酸銅
［Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ］３８．０３ｇ，硝酸セ
リウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］２７５．８ｇを
純水２００ｍｌに溶解した溶液を投入する。
容器に５０重量％のオクチル酸ナトリウム溶液３００ｍ
ｌを投入し、高速ホモジナイザーで撹拌しながら、塩化
パラジウム（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）１．０ｇ，塩化ル
テニウム（ＲｕＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）１．６５ｇ，硝酸銅
［Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ］３８．０３ｇ，硝酸セ
リウム［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］２７５．８ｇを
純水２００ｍｌに溶解した溶液を投入する。
【００６５】投入後沈殿は速やかに生成するが、十分反
応させるため、約２分間攪拌を継続した後吸引ろ過し、
低温（５０℃）で１２時間乾燥した。
応させるため、約２分間攪拌を継続した後吸引ろ過し、
低温（５０℃）で１２時間乾燥した。
【００６６】次に、乾燥した粉末を空気中３００℃で２
時間焼成して、白金族金属含有セリウム系複合酸化物粉
末を得た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論
量通り１２３ｇであり、ＢＥＴ法による比表面積は１０
８ｍ２／ｇであった。
時間焼成して、白金族金属含有セリウム系複合酸化物粉
末を得た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論
量通り１２３ｇであり、ＢＥＴ法による比表面積は１０
８ｍ２／ｇであった。
【００６７】この白金族金属含有セリウム系複合酸化物
粉末の全量と、γ−アルミナ粉末（独：コンデア社製Ｓ
Ｂａ−２００，比表面積１８０ｍ２／ｇ）１００ｇと、
硝酸酸性ベーマイトゾル（ベーマイトアルミナ１０重量
％懸濁液に硝酸１０重量％を加えて得られたゾル）２０
０ｇとを磁性ボールミルポットへ投入し、混合粉砕して
得られたスラリーをセラミック一体型担体（容積：０．
５Ｌ，セル数：４００セル）に複数回塗布した。
粉末の全量と、γ−アルミナ粉末（独：コンデア社製Ｓ
Ｂａ−２００，比表面積１８０ｍ２／ｇ）１００ｇと、
硝酸酸性ベーマイトゾル（ベーマイトアルミナ１０重量
％懸濁液に硝酸１０重量％を加えて得られたゾル）２０
０ｇとを磁性ボールミルポットへ投入し、混合粉砕して
得られたスラリーをセラミック一体型担体（容積：０．
５Ｌ，セル数：４００セル）に複数回塗布した。
【００６８】その後、１３０℃×１時間乾燥し、酸素を
十分に含む燃焼ガス雰囲気中で４００℃×２時間焼成し
て実施例１の触媒Ａを得た。
十分に含む燃焼ガス雰囲気中で４００℃×２時間焼成し
て実施例１の触媒Ａを得た。
【００６９】ここで得られる触媒のアルミナを含む酸化
物の塗布量は、乾燥重量で１００ｇ／個に設定した。こ
の結果、触媒Ａには、表１にも示すように、Ｐｄ：０．
２０ｇ，Ｒｕ：０．２０ｇ，Ｃｕ：４．２ｇ，Ｃｅ：３
７．１ｇが全て酸化物の状態で担持されていた。
物の塗布量は、乾燥重量で１００ｇ／個に設定した。こ
の結果、触媒Ａには、表１にも示すように、Ｐｄ：０．
２０ｇ，Ｒｕ：０．２０ｇ，Ｃｕ：４．２ｇ，Ｃｅ：３
７．１ｇが全て酸化物の状態で担持されていた。
【００７０】（実施例２）実施例１において、塩化パラ
ジウム２．０ｇ，塩化ルテニウム３．３ｇ，硝酸銅３
８．０３ｇ，硝酸セリウム２７２．７ｇを用いる以外は
同様にして白金族金属含有セリウム系複合酸化物粉末を
得た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通
り１２３ｇであった。
ジウム２．０ｇ，塩化ルテニウム３．３ｇ，硝酸銅３
８．０３ｇ，硝酸セリウム２７２．７ｇを用いる以外は
同様にして白金族金属含有セリウム系複合酸化物粉末を
得た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通
り１２３ｇであった。
【００７１】そして、この複合酸化物粉末を用い、実施
例１と同様にして触媒Ｂを得た。この結果、触媒Ｂに
は、表１にも示すように、Ｐｄ：０．４１６ｇ，Ｒｕ：
０．４１６ｇ，Ｃｕ：４．２ｇ，Ｃｅ：３６．７ｇが全
て酸化物の状態で担持されていた。
例１と同様にして触媒Ｂを得た。この結果、触媒Ｂに
は、表１にも示すように、Ｐｄ：０．４１６ｇ，Ｒｕ：
０．４１６ｇ，Ｃｕ：４．２ｇ，Ｃｅ：３６．７ｇが全
て酸化物の状態で担持されていた。
【００７２】（実施例３）実施例１において、塩化パラ
ジウム１．０ｇ，塩化ルテニウム１．６５ｇ，硝酸銅１
９．０ｇ，硝酸セリウム２９１．３５ｇを用いる以外は
同様にして白金族金属含有セリウム系複合酸化物粉末を
得た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通
り１２２．９ｇであった。
ジウム１．０ｇ，塩化ルテニウム１．６５ｇ，硝酸銅１
９．０ｇ，硝酸セリウム２９１．３５ｇを用いる以外は
同様にして白金族金属含有セリウム系複合酸化物粉末を
得た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通
り１２２．９ｇであった。
【００７３】そして、この複合酸化物粉末を用い、実施
例１と同様にして触媒Ｃを得た。この結果、触媒Ｃに
は、表１にも示すように、Ｐｄ：０．２０ｇ，Ｒｕ：
０．２０ｇ，Ｃｕ：２．０８ｇ，Ｃｅ：３９．２ｇが全
て酸化物の状態で担持されていた。
例１と同様にして触媒Ｃを得た。この結果、触媒Ｃに
は、表１にも示すように、Ｐｄ：０．２０ｇ，Ｒｕ：
０．２０ｇ，Ｃｕ：２．０８ｇ，Ｃｅ：３９．２ｇが全
て酸化物の状態で担持されていた。
【００７４】（実施例４）実施例１において、塩化パラ
ジウム２．０ｇ，塩化ルテニウム３．３ｇ，硝酸銅１
９．０ｇ，硝酸セリウム２８８．３ｇを用いる以外は同
様にして白金族金属含有セリウム系複合酸化物粉末を得
た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通り
１２２．９ｇであった。
ジウム２．０ｇ，塩化ルテニウム３．３ｇ，硝酸銅１
９．０ｇ，硝酸セリウム２８８．３ｇを用いる以外は同
様にして白金族金属含有セリウム系複合酸化物粉末を得
た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通り
１２２．９ｇであった。
【００７５】そして、この複合酸化物粉末を用い、実施
例１と同様にして触媒Ｄを得た。この結果、触媒Ｄに
は、表１にも示すように、Ｐｄ：０．４１６ｇ，Ｒｕ：
０．４１６ｇ，Ｃｕ：２．０８ｇ，Ｃｅ：３８．８ｇが
全て酸化物の状態で担持されていた。
例１と同様にして触媒Ｄを得た。この結果、触媒Ｄに
は、表１にも示すように、Ｐｄ：０．４１６ｇ，Ｒｕ：
０．４１６ｇ，Ｃｕ：２．０８ｇ，Ｃｅ：３８．８ｇが
全て酸化物の状態で担持されていた。
【００７６】（実施例５）実施例１において、塩化パラ
ジウム１．０ｇ，塩化ルテニウム１．６５ｇ，硝酸銅３
８．０３ｇ，硝酸ネオジム［Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２
Ｏ］２７０．４ｇを用いる以外は同様にして白金族金属
含有ネオジム系複合酸化物粉末を得た。ここで得られた
複合酸化物粉末の重量は理論量通り１１７．５ｇであっ
た。
ジウム１．０ｇ，塩化ルテニウム１．６５ｇ，硝酸銅３
８．０３ｇ，硝酸ネオジム［Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２
Ｏ］２７０．４ｇを用いる以外は同様にして白金族金属
含有ネオジム系複合酸化物粉末を得た。ここで得られた
複合酸化物粉末の重量は理論量通り１１７．５ｇであっ
た。
【００７７】そして、この複合酸化物粉末を用い、実施
例１と同様にして触媒Ｅを得た。この結果、触媒Ｅに
は、表１にも示すように、Ｐｄ：０．２１ｇ，Ｒｕ：
０．２１ｇ，Ｃｕ：４．２８ｇ，Ｎｄ：３８．０ｇが全
て酸化物の状態で担持されていた。
例１と同様にして触媒Ｅを得た。この結果、触媒Ｅに
は、表１にも示すように、Ｐｄ：０．２１ｇ，Ｒｕ：
０．２１ｇ，Ｃｕ：４．２８ｇ，Ｎｄ：３８．０ｇが全
て酸化物の状態で担持されていた。
【００７８】（実施例６）実施例１において、塩化パラ
ジウム２．０ｇ，塩化ルテニウム３．３ｇ，硝酸銅３
８．０３ｇ，硝酸ネオジム２６７．４ｇを用いる以外は
同様にして白金族金属含有ネオジム系複合酸化物粉末を
得た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通
り１１７．６ｇであった。
ジウム２．０ｇ，塩化ルテニウム３．３ｇ，硝酸銅３
８．０３ｇ，硝酸ネオジム２６７．４ｇを用いる以外は
同様にして白金族金属含有ネオジム系複合酸化物粉末を
得た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通
り１１７．６ｇであった。
【００７９】そして、この複合酸化物粉末を用い、実施
例１と同様にして触媒Ｆを得た。この結果、触媒Ｆに
は、表１にも示すように、Ｐｄ：０．４２５ｇ，Ｒｕ：
０．４２５ｇ，Ｃｕ：４．２７ｇ，Ｎｄ：３７．５ｇが
全て酸化物の状態で担持されていた。
例１と同様にして触媒Ｆを得た。この結果、触媒Ｆに
は、表１にも示すように、Ｐｄ：０．４２５ｇ，Ｒｕ：
０．４２５ｇ，Ｃｕ：４．２７ｇ，Ｎｄ：３７．５ｇが
全て酸化物の状態で担持されていた。
【００８０】（実施例７）実施例１において、塩化パラ
ジウム１．０ｇ，塩化ルテニウム１．６５ｇ，硝酸銅１
９．０ｇ，硝酸ネオジム２８５．８ｇを用いる以外は同
様にして白金族金属含有ネオジム系複合酸化物粉末を得
た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通り
１１７．２ｇであった。
ジウム１．０ｇ，塩化ルテニウム１．６５ｇ，硝酸銅１
９．０ｇ，硝酸ネオジム２８５．８ｇを用いる以外は同
様にして白金族金属含有ネオジム系複合酸化物粉末を得
た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通り
１１７．２ｇであった。
【００８１】そして、この複合酸化物粉末を用い、実施
例１と同様にして触媒Ｇを得た。この結果、触媒Ｇに
は、表１にも示すように、Ｐｄ：０．２１ｇ，Ｒｕ：
０．２１ｇ，Ｃｕ：２．１４ｇ，Ｎｄ：４０．２ｇが全
て酸化物の状態で担持されていた。
例１と同様にして触媒Ｇを得た。この結果、触媒Ｇに
は、表１にも示すように、Ｐｄ：０．２１ｇ，Ｒｕ：
０．２１ｇ，Ｃｕ：２．１４ｇ，Ｎｄ：４０．２ｇが全
て酸化物の状態で担持されていた。
【００８２】（実施例８）実施例１において、塩化パラ
ジウム２．０ｇ，塩化ルテニウム３．３ｇ，硝酸銅１
９．０ｇ，硝酸ネオジム２８２．７ｇを用いる以外は同
様にして白金族金属含有ネオジム系複合酸化物粉末を得
た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通り
１１７．２ｇであった。
ジウム２．０ｇ，塩化ルテニウム３．３ｇ，硝酸銅１
９．０ｇ，硝酸ネオジム２８２．７ｇを用いる以外は同
様にして白金族金属含有ネオジム系複合酸化物粉末を得
た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通り
１１７．２ｇであった。
【００８３】そして、この複合酸化物粉末を用い、実施
例１と同様にして触媒Ｈを得た。この結果、触媒Ｈに
は、表１にも示すように、Ｐｄ：０．４２６ｇ，Ｒｕ：
０．４２６ｇ，Ｃｕ：２．１４ｇ，Ｎｄ：３９．７ｇが
全て酸化物の状態で担持されていた。
例１と同様にして触媒Ｈを得た。この結果、触媒Ｈに
は、表１にも示すように、Ｐｄ：０．４２６ｇ，Ｒｕ：
０．４２６ｇ，Ｃｕ：２．１４ｇ，Ｎｄ：３９．７ｇが
全て酸化物の状態で担持されていた。
【００８４】（比較例１）内容量１，０００ｍｌのガラ
スビーカーに、塩化パラジウム１．０ｇ，塩化ルテニウ
ム１．６５ｇ，硝酸銅３８．０３ｇ，硝酸セリウム２７
５．８ｇを純水２００ｍｌに溶解した溶液を投入し、攪
拌しながら２０重量％水酸化ナトリウム溶液を徐々に添
加し、液ｐＨが８．５になったところで水酸化ナトリウ
ム溶液の添加を止めた。そして、そのまま約１時間攪拌
を続けて沈殿を熟成させた後、沈殿物を吸引ろ過し、純
水を用いて十分に洗浄した後、１００℃のオーブン中で
１２時間乾燥した。
スビーカーに、塩化パラジウム１．０ｇ，塩化ルテニウ
ム１．６５ｇ，硝酸銅３８．０３ｇ，硝酸セリウム２７
５．８ｇを純水２００ｍｌに溶解した溶液を投入し、攪
拌しながら２０重量％水酸化ナトリウム溶液を徐々に添
加し、液ｐＨが８．５になったところで水酸化ナトリウ
ム溶液の添加を止めた。そして、そのまま約１時間攪拌
を続けて沈殿を熟成させた後、沈殿物を吸引ろ過し、純
水を用いて十分に洗浄した後、１００℃のオーブン中で
１２時間乾燥した。
【００８５】次に、乾燥した粉末を空気中８５０℃で焼
成して白金族金属含有セリウム系酸化物粉末を得た。こ
こで得られた酸化物粉末の重量は理論量通り１２３ｇで
あったが、ＢＥＴ法による比表面積は２２ｍ２／ｇであ
った。
成して白金族金属含有セリウム系酸化物粉末を得た。こ
こで得られた酸化物粉末の重量は理論量通り１２３ｇで
あったが、ＢＥＴ法による比表面積は２２ｍ２／ｇであ
った。
【００８６】そして、この酸化物粉末を用い、実施例１
と同様にして触媒Ｉを得た。この結果、触媒Ｉには、表
１にも示すように、Ｐｄ：０．２０ｇ，Ｒｕ：０．２０
ｇ，Ｃｕ：４．２０ｇ，Ｃｅ：３７．１ｇがほぼ酸化物
の状態で担持されていた。
と同様にして触媒Ｉを得た。この結果、触媒Ｉには、表
１にも示すように、Ｐｄ：０．２０ｇ，Ｒｕ：０．２０
ｇ，Ｃｕ：４．２０ｇ，Ｃｅ：３７．１ｇがほぼ酸化物
の状態で担持されていた。
【００８７】（比較例２）比較例１において、塩化パラ
ジウム１．０ｇ，塩化ルテニウム１．６５ｇ，硝酸銅３
８．０３ｇ，硝酸ネオジム２７０．４ｇを用いる以外は
同様にして白金族金属含有ネオジム系酸化物粉末を得
た。ここで得られた酸化物粉末の重量は理論量通り１１
７．５ｇであった。
ジウム１．０ｇ，塩化ルテニウム１．６５ｇ，硝酸銅３
８．０３ｇ，硝酸ネオジム２７０．４ｇを用いる以外は
同様にして白金族金属含有ネオジム系酸化物粉末を得
た。ここで得られた酸化物粉末の重量は理論量通り１１
７．５ｇであった。
【００８８】そして、この酸化物粉末を用い、実施例１
と同様にして触媒Ｊを得た。この結果、触媒Ｊには、表
１にも示すように、Ｐｄ：０．２１ｇ，Ｒｕ：０．２１
ｇ，Ｃｕ：４．２８ｇ，Ｎｄ：３８．０ｇがほぼ酸化物
の状態で担持されていた。
と同様にして触媒Ｊを得た。この結果、触媒Ｊには、表
１にも示すように、Ｐｄ：０．２１ｇ，Ｒｕ：０．２１
ｇ，Ｃｕ：４．２８ｇ，Ｎｄ：３８．０ｇがほぼ酸化物
の状態で担持されていた。
【００８９】（実施例９）実施例１において、塩化パラ
ジウム１．０ｇ，塩化ルテニウム１．６５ｇ，硝酸銅５
７．０ｇ，硝酸ネオジム２６０．０ｇを用いる以外は同
様にして白金族金属含有セリウム系複合酸化物粉末を得
た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通り
１２３．２ｇであった。
ジウム１．０ｇ，塩化ルテニウム１．６５ｇ，硝酸銅５
７．０ｇ，硝酸ネオジム２６０．０ｇを用いる以外は同
様にして白金族金属含有セリウム系複合酸化物粉末を得
た。ここで得られた複合酸化物粉末の重量は理論量通り
１２３．２ｇであった。
【００９０】そして、この複合酸化物粉末を用い、実施
例１と同様にして触媒Ｋを得た。この結果、触媒Ｋに
は、表１にも示すように、Ｐｄ：０．２０８ｇ，Ｒｕ：
０．２０８ｇ，Ｃｕ：６．２５ｇ，Ｎｄ：３５．０ｇが
全て酸化物の状態で担持されていた。
例１と同様にして触媒Ｋを得た。この結果、触媒Ｋに
は、表１にも示すように、Ｐｄ：０．２０８ｇ，Ｒｕ：
０．２０８ｇ，Ｃｕ：６．２５ｇ，Ｎｄ：３５．０ｇが
全て酸化物の状態で担持されていた。
【００９１】
【表１】
【００９２】（試験例）実施例１〜８および比較例１，
２で得られた触媒Ａ〜Ｊについて、以下に示す条件下で
ＣＯ選択酸化反応の経時変化およびＣＨ４生成量の経時
変化から、目的とした複合酸化物の構造安定性を評価・
判断した。
２で得られた触媒Ａ〜Ｊについて、以下に示す条件下で
ＣＯ選択酸化反応の経時変化およびＣＨ４生成量の経時
変化から、目的とした複合酸化物の構造安定性を評価・
判断した。
【００９３】
【表２】
【００９４】この結果を図１に示す。
【００９５】図１に示すように、比較例１，２で得た触
媒Ｉ，Ｊでは、ＣＯ選択酸化反応の経時変化およびＣＨ
４生成量の経時変化がいずれもかなり大きいのに対し
て、本発明実施例１〜８で得られた触媒Ａ〜ＨはＣＯ選
択酸化反応の経時変化およびＣＨ４生成量の経時変化が
いずれもほとんどないものとなっており、複合酸化物の
構造安定性は著しく良好なものであることが認められ
た。
媒Ｉ，Ｊでは、ＣＯ選択酸化反応の経時変化およびＣＨ
４生成量の経時変化がいずれもかなり大きいのに対し
て、本発明実施例１〜８で得られた触媒Ａ〜ＨはＣＯ選
択酸化反応の経時変化およびＣＨ４生成量の経時変化が
いずれもほとんどないものとなっており、複合酸化物の
構造安定性は著しく良好なものであることが認められ
た。
【００９６】次に、実施例５（触媒Ｅ）および実施例９
（触媒Ｋ）のＸ線回析ピークを図２および図３にそれぞ
れ示すと共に、両触媒Ｅ，ＫのＣＯ選択酸化反応の経時
変化およびＣＨ４生成量の経時変化を図４に示す。
（触媒Ｋ）のＸ線回析ピークを図２および図３にそれぞ
れ示すと共に、両触媒Ｅ，ＫのＣＯ選択酸化反応の経時
変化およびＣＨ４生成量の経時変化を図４に示す。
【００９７】図４に示すように、触媒ＫのＣＯ選択酸化
反応の経時変化およびＣＨ４生成量の経時変化は、触媒
ＥのＣＯ選択酸化反応の経時変化およびＣＨ４生成量の
経時変化に比べて前記比較例１，２の触媒Ｉ，Ｊほどで
はないものの若干大きなものとなっており、図２，図３
に示した各触媒Ｅ，ＫのＸ線回析ピーク図から、酸化ネ
オジム（や酸化セリウム）のＸ線最強ピークに対する他
の金属酸化物（ここではＣｕＯ）のＸ線最強ピークの比
が０．０１以下であるものとすることがより望ましいこ
とが認められた。
反応の経時変化およびＣＨ４生成量の経時変化は、触媒
ＥのＣＯ選択酸化反応の経時変化およびＣＨ４生成量の
経時変化に比べて前記比較例１，２の触媒Ｉ，Ｊほどで
はないものの若干大きなものとなっており、図２，図３
に示した各触媒Ｅ，ＫのＸ線回析ピーク図から、酸化ネ
オジム（や酸化セリウム）のＸ線最強ピークに対する他
の金属酸化物（ここではＣｕＯ）のＸ線最強ピークの比
が０．０１以下であるものとすることがより望ましいこ
とが認められた。
【図１】本発明実施例１〜８で得た触媒Ａ〜Ｈおよび比
較例１，２で得た触媒Ｉ，ＪについてＣＯ選択酸化反応
の経時変化およびＣＨ４生成量の経時変化を調べた結果
を例示するグラフである。
較例１，２で得た触媒Ｉ，ＪについてＣＯ選択酸化反応
の経時変化およびＣＨ４生成量の経時変化を調べた結果
を例示するグラフである。
【図２】本発明実施例５で得た触媒ＥのＸ線回析ピーク
を調べた結果を例示するグラフである。
を調べた結果を例示するグラフである。
【図３】本発明実施例９で得た触媒ＫのＸ線回析ピーク
を調べた結果を例示するグラフである。
を調べた結果を例示するグラフである。
【図４】本発明実施例５，９で得た触媒Ｅ，Ｋについて
ＣＯ選択酸化反応の経時変化およびＣＨ４生成量の経時
変化を調べた結果を例示するグラフである。
ＣＯ選択酸化反応の経時変化およびＣＨ４生成量の経時
変化を調べた結果を例示するグラフである。
Claims (10)
- 【請求項１】 セラミック一体型担体の表面に、白金族
金属を含む卑金属と希土類金属の複合酸化物が活性アル
ミナを介して分散してなることを特徴とする水素ガス中
のＣＯ選択酸化触媒。 - 【請求項２】 白金族金属が、パラジウムおよびルテニ
ウムである請求項１に記載の水素ガス中のＣＯ選択酸化
触媒。 - 【請求項３】 パラジウムが、塩化パラジウム，硝酸パ
ラジウム，ジニトロジアンミンパラジウムのいずれかの
形態であり、ルテニウムが、塩化ルテニウム，硝酸ルテ
ニウムのいずれかの形態である請求項２に記載の水素ガ
ス中のＣＯ選択酸化触媒。 - 【請求項４】 卑金属が、銅である請求項１に記載の水
素ガス中のＣＯ選択酸化触媒。 - 【請求項５】 希土類金属が、セリウムおよび／または
ネオジムである請求項１に記載の水素ガス中のＣＯ選択
酸化触媒。 - 【請求項６】 複合酸化物中のセリウムおよび／または
ネオジムは、酸化セリウムおよび／または酸化ネオジム
の形態であり、酸化セリウムおよび／または酸化ネオジ
ムのＸ線最強ピークに対する他の金属酸化物のＸ線最強
ピークの比が０．０１以下である請求項５に記載の水素
ガス中のＣＯ選択酸化触媒。 - 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれかに記載の水
素ガス中のＣＯ選択酸化触媒を製造するに際し、白金族
金属を含む卑金属と希土類金属の複合酸化物は、有機酸
であるオクチル酸との反応生成物であるオクチル酸塩を
経由して製造されたものとすることを特徴とする水素ガ
ス中のＣＯ選択酸化触媒の製造方法。 - 【請求項８】 白金族金属塩と、銅塩と、希土類金属塩
の混合溶液をオクチル酸溶液中に添加し、得られた沈殿
物を空気中で焼成して得た白金族金属を含む卑金属と希
土類金属の複合酸化物と、活性アルミナとを混練してス
ラリーとなし、セラミック一体型担体に塗布したあと酸
化性ガス雰囲気中３５０〜５００℃で焼成することを特
徴とする請求項７に記載の水素ガス中のＣＯ選択酸化触
媒の製造方法。 - 【請求項９】 水素を主成分とし且つＣＯを含むガスに
酸素を混合した混合ガスを請求項１ないし６のいずれか
に記載のＣＯ選択酸化触媒に接触させてＣＯを選択的に
酸化し、ＣＯをＣＯ２に転化させることにより前記水素
を主成分とし且つＣＯを含むガス中のＣＯを除去するこ
とを特徴とする水素ガス中のＣＯ除去方法。 - 【請求項１０】 ＣＯの選択酸化反応を１００〜２００
℃の温度域で行う請求項９に記載の水素ガス中のＣＯ除
去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33210497A JP3796745B2 (ja) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | 水素ガス中のｃｏ選択酸化触媒およびその製造方法ならびに水素ガス中のｃｏ除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33210497A JP3796745B2 (ja) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | 水素ガス中のｃｏ選択酸化触媒およびその製造方法ならびに水素ガス中のｃｏ除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11165070A true JPH11165070A (ja) | 1999-06-22 |
| JP3796745B2 JP3796745B2 (ja) | 2006-07-12 |
Family
ID=18251205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33210497A Expired - Lifetime JP3796745B2 (ja) | 1997-12-02 | 1997-12-02 | 水素ガス中のｃｏ選択酸化触媒およびその製造方法ならびに水素ガス中のｃｏ除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3796745B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006187675A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2006346535A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Ｃｏ除去触媒及び燃料電池システム |
| JP2007302533A (ja) * | 2006-05-12 | 2007-11-22 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 燃料改質装置、燃料電池システム及びｃｏの除去方法 |
| JP2008222501A (ja) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Ihi Corp | Ｃｏ選択酸化方法及びｃｏ選択酸化反応器 |
| JP2008272614A (ja) * | 2007-04-25 | 2008-11-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Ｃｏ除去触媒、燃料改質装置、燃料電池システム及びｃｏ除去方法 |
| WO2022004778A1 (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | アルカンの部分酸化方法 |
-
1997
- 1997-12-02 JP JP33210497A patent/JP3796745B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006187675A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP4513565B2 (ja) * | 2004-12-28 | 2010-07-28 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2006346535A (ja) * | 2005-06-14 | 2006-12-28 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Ｃｏ除去触媒及び燃料電池システム |
| JP2007302533A (ja) * | 2006-05-12 | 2007-11-22 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 燃料改質装置、燃料電池システム及びｃｏの除去方法 |
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| WO2022004778A1 (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 国立研究開発法人科学技術振興機構 | アルカンの部分酸化方法 |
| CN115734957A (zh) * | 2020-06-30 | 2023-03-03 | 国立研究开发法人科学技术振兴机构 | 烷烃的部分氧化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3796745B2 (ja) | 2006-07-12 |
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