JP2007302533A - 燃料改質装置、燃料電池システム及びｃｏの除去方法 - Google Patents

Abstract

【課題】貴金属触媒を用いることなく、高いＣＯ除去性能を有する燃料改質装置及びＣＯの除去方法を提供する。
【解決手段】燃料改質装置１０Ａは、燃料電池用の炭化水素系の原燃料１１を改質ガス１２に改質する改質触媒装置１３と、前記改質触媒装置１３で発生したＣＯを変成するＣＯ変成装置１４と、残留するＣＯをＣＯ除去触媒１５により除去して燃料ガス１６とするＣＯ除去装置１７とからなる燃料改質装置において、前記ＣＯ除去触媒１５が、Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒にＣｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を含んでなるものである。ここで、前記ＣＯ除去触媒１５は、前段に前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を配置すると共に、後段に前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒を配置してなるものである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＣＯ除去性能が向上する燃料改質装置、燃料電池システム及びＣＯの除去方法に関する。

近年、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は低公害であり、さらに熱効率が高いため自動車用電源や分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。
この燃料電池システムは、炭化水素系燃料（都市ガス、メタン、プロバン、灯油、ジメチルエーテル等）を改質器によって改質することによりＨ₂を製造する。しかし改質器によって改質される改質ガス中には、Ｈ₂のほかにＣＯおよびＣＯ₂をも含んでおり、ＣＯによって燃料電池の電極触媒は被毒される。そのため、ＣＯ変成装置ではＣＯ変成触媒によりＣＯシフト反応が行われ、ＣＯ除去装置ではＣＯ除去触媒によりＣＯの酸化反応が行われることにより、得られるガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）の濃度を低減する方法がとられている。

ＰＥＦＣ用のＣＯ除去触媒は出口ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にする必要があるため、ＣＯ除去触媒には、高い選択性と反応性が要求されている。
従来では、ＣＯ除去触媒としては、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒やＲｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒等の貴金属触媒が用いられていたが、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒やＲｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒等の貴金属触媒は高価であるためコストが高くなる。
また低コストの卑金属触媒ではＣＯ濃度を十分低くするほどの高い選択性と反応性を有していないため、ＣＯ除去触媒として用いることが困難である。
一方、卑金属触媒の中でもＣｕ／ＣｅＯ₂系触媒が高い活性を示すことが報告されている(非特許文献１）。

Ｐ．Ｒａｎｔｎａｓａｍｙ， ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｃａｔａｌ．，２２１(２００４)Ｐ４５５−４６５

しかしながら、Ｃｕ／ＣｅＯ₂系触媒を用いても、従来から用いられている貴金属触媒を凌駕するほどのＣＯ除去性能は有していない、という問題がある。

本発明は、前記問題に鑑み、貴金属触媒を用いることなく、高いＣＯ除去性能を有する燃料改質装置、燃料電池システム及びＣＯの除去方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質ガスに改質する改質触媒装置と、前記改質触媒装置で発生したＣＯを変成するＣＯ変成装置と、残留するＣＯをＣＯ除去触媒により除去して燃料ガスとするＣＯ除去装置とからなる燃料改質装置において、前記ＣＯ除去触媒が、Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒に、Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒又はＣｕぺロブスカイト触媒を含んでなるものであることを特徴とする燃料改質装置にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記ＣＯ除去触媒が、前段に前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を配置し、後段に前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒を配置してなるものであることを特徴とする燃料改質装置にある。

第３の発明は、第１の発明において、前記ＣＯ除去触媒が、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記Ｃｕぺロブスカイト触媒とを混合してなるものであることを特徴とする燃料改質装置
にある。

第４の発明は、第１の発明において、前記ＣＯ除去触媒が、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記Ｃｕぺロブスカイト触媒とを前段と後段とに分けて配置してなるものであることを特徴とする燃料改質装置にある。

第５の発明は、第２の発明において、前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の触媒温度が１２０℃〜１４０℃の範囲であると共に、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒の触媒温度が１４０℃〜１６０℃の範囲であることを特徴とする燃料改質装置にある。

第６の発明は、第１、第３又は第４の発明のいずれか１つにおいて、前記Ｃｕぺロブスカイト触媒が、ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒であることを特徴とする燃料改質装置にある。

第７の発明は、第２又は第５の発明において、前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒に供給するＯ₂を含むガスのＯ₂に対するＣＯの比が０．５であると共に、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒に供給するＯ₂を含むガスのＯ₂に対するＣＯの比が３．０であることを特徴とする燃料改質装置にある。

第８の発明は、第１乃至第７の発明のいずれか１つにおいて、前記ＣＯ除去触媒の触媒層の温度を測定する温度測定部と、前記ＣＯ除去装置の触媒層に空気を供給する空気供給部と、前記ＣＯ除去装置の出口のＣＯ濃度を計測するＣＯ計測部とを有することを特徴とする燃料改質装置にある。

第９の発明は、第１乃至第８の発明のいずれか一つの燃料改質装置と、ＣＯ除去されたガスを用いて発電する燃料電池とからなることを特徴とする燃料電池システムにある。

第１０の発明は、改質ガスに残留するＣＯの除去を行うに際し、Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒にＣｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒又はＣｕぺロブスカイト触媒を含んでなるＣＯ除去触媒を用いて、改質ガスに残留するＣＯの除去を行うことを特徴とするＣＯの除去方法にある。

第１１の発明は、第１０の発明において、改質ガスに残留するＣＯの除去を行うに際し、前段側で前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いて改質ガスに残留するＣＯの除去を行うと共に、後段側で前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒を用いて更にＣＯの除去を行うことを特徴とするＣＯの除去方法にある。

第１２の発明は、第１０の発明において、改質ガスに残留するＣＯの除去を行うに際し、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記Ｃｕぺロブスカイト触媒を混合してなる前記ＣＯ除去触媒を用いて、改質ガスに残留するＣＯの除去を行うことを特徴とするＣＯの除去方法にある。

第１３の発明は、第１０の発明において、改質ガスに残留するＣＯの除去を行うに際し、前段側で前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒を用いて改質ガスに残留するＣＯの除去を行うと共に、後段側で前記Ｃｕぺロブスカイト触媒を用いて更にＣＯの除去を行うことを特徴とするＣＯの除去方法にある。

第１４の発明は、第１０乃至第１３の発明のいずれか１つにおいて、前記ＣＯ除去装置の出口のＣＯ濃度を計測し、出口のＣＯ濃度が高い時には、前記ＣＯ除去触媒に空気を供給して、改質ガスに残留するＣＯの除去を行うことを特徴とするＣＯの除去方法にある。

第１５の発明は、第１０乃至第１３の発明のいずれか１つにおいて、前記ＣＯ除去触媒の触媒層の温度を測定し、触媒層の温度が低い時には、前記ＣＯ除去触媒に空気を供給して、改質ガスに残留するＣＯの除去を行うことを特徴とするＣＯの除去方法にある。

本発明によれば、前記ＣＯ除去触媒として、Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒にＣｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒又はＣｕぺロブスカイト触媒を含んでなる触媒を用いることにより、高いＣＯ除去性能を有するので、従来のような貴金属触媒を用いることなくＣＯを選択酸化してＣＯを除去することができる。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

［第１の実施形態］
本発明による第１の実施形態に係る燃料改質装置について、図１を参照して説明する。
図１は、本実施形態に係る燃料改質装置の構成を示す概念図である。また、図１中、左側が原燃料１１の入口側であり、右側が燃料ガスの出口側である。
図１に示すように、本実施例に係る燃料改質装置１０Ａは、燃料電池用の炭化水素系の原燃料１１を改質ガス１２に改質する改質触媒装置１３と、前記改質触媒装置１３で発生したＣＯを変成するＣＯ変成装置１４と、残留するＣＯをＣＯ除去触媒１５により除去して燃料ガス１６とするＣＯ除去装置１７とからなる燃料改質装置において、ＣＯ除去装置１７で用いる前記ＣＯ除去触媒１５が、Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒にＣｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を含んでなるものである。
ここで、本実施形態では、前記ＣＯ除去触媒１５は、前段に前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を配置すると共に、後段に前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒を配置してなるものである。

前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒は低温活性の高い触媒であり、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒は高温活性の高い触媒である。よって、前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の触媒温度は例えば１２０℃〜１４０℃の範囲であることが好ましい。そして、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒の触媒温度は例えば１４０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。

また、図２は、ＣＯ除去触媒１５として前段側に配置した前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒と、後段側に配置した前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒とに導入する空気（Ｏ₂）と触媒層の温度との関係を示す図である。
図２に示すように、前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の上流側に第１の空気（Ｏ₂）２０−１を約１２０℃で導入する。このとき前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の温度は１２０〜１４０℃の範囲となる。そして、前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒と前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒の間に第２の空気（Ｏ₂）２０−２を約１４０℃で導入する。このとき前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒の温度は１４０〜１６０℃の範囲となる。

よって、前段側で低温活性の高い前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を配置して改質ガスに残留するＣＯの除去を行うと共に、後段側で高温活性の高い前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒を配置して更にＣＯの除去を行うことにより、ＣＯ除去性能を高めることができる。この結果、ＣＯ除去装置１７で用いるＣＯ除去触媒１５として実用化の可能性を図ることができる。

また、本実施形態では、前段側の前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の触媒層で暖められた空気をそのまま後段側に配置した前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒に用いることができる。そのため、後段側では、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒の触媒層の温度が１４０〜１６０℃の範囲となるために必要な分の第２の空気（Ｏ₂）２０−２を供給するだけで、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒が活性するために十分な温度に達することができる。

また、本実施形態においては、図３に示すように、ＣＯ除去装置１７内の前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の上流側で前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒に第１の空気（Ｏ₂）２０−１を供給する第１の空気供給部３０−１と、前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒と前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒との間で前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒に第２の空気（Ｏ₂）２０−２を供給する第２の空気供給部３０−２と、前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の触媒層の温度を測定する第１の温度測定部４０−１と、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒の触媒層の温度を測定する第２の温度測定部４０−２と、ＣＯ除去装置１７の出口側のＣＯ濃度を計測するＣＯ計測部５０と、これらを制御する制御装置（ＣＰＵ）６０とを設けるようにしてもよい。

前記第１の温度測定部４０−１で前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の触媒層の温度を計測して、前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の活性を維持するため前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の触媒層の温度が１２０〜１４０℃の範囲となるように第１の空気供給部３０−１より前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の上流側に第１の空気（Ｏ₂）２０−１を供給して、前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の触媒層の温度を制御する。また、前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の劣化に伴い、前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の触媒層の温度が上昇しない時には第１の空気供給部３０−１より供給する第１の空気（Ｏ₂）２０−１の供給量を増加して、ＣＯの除去効果の低下を防止するようにしている。

また、第２の温度測定部４０−２で前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒の触媒層の温度を計測して、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒の活性を維持するため前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒の触媒層の温度が１４０〜１６０℃の範囲となるように第２の空気供給部３０−２より前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒と前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒の間に第２の空気（Ｏ₂）２０−２を供給して、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒の触媒層の温度を制御する。また、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒の劣化に伴い、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒の触媒層の温度が上昇しない時には、第２の空気供給部３０−２より供給する第２の空気（Ｏ₂）２０−２の供給量を増加して、ＣＯの除去効果の低下を防止するようにしている。
また、第２の空気供給部３０−２より第２の空気（Ｏ₂）２０−２の供給量を増加しても、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒の温度が上昇しないときには、第１の空気供給部３０−１及び第２の空気供給部３０−２により供給する第１の空気（Ｏ₂）２０−１及び第２の空気（Ｏ₂）２０−２の供給量を最大にして、出口ＣＯ濃度の低減化を図るようにすればよい。

また、前記ＣＯ計測部５０により、燃料改質装置１０Ａの出口のＣＯ濃度を計測して、第１の空気供給部３０−１より前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒に供給する第１の空気（Ｏ₂）２０−１の供給量又は第２の空気供給部３０−２により供給する第２の空気（Ｏ₂）２０−２の供給量を調整する。
また、第１の空気供給部３０−１又は第２の空気供給部３０−２により供給する空気（Ｏ₂）の供給量を調整してもＣＯが除去されず、燃料ガス１６中のＣＯ濃度が所定値より高くなった時には、燃料ガス１６の供給を遮断するようにする。

このように、本実施形態では、前記制御装置６０によって第１の空気（Ｏ₂）２０−１及び第２の空気（Ｏ₂）２０−２の供給量、触媒温度、燃料ガス中のＣＯ濃度の調整を行うと共に、燃料ガス１６中のＣＯ濃度が高い際には前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒及び前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒に供給される空気（Ｏ₂）の空気量の調整を行い、ＣＯ濃度の低減化を図るようにしている。

また、本実施形態においては、ＣＯ除去触媒１５に配置する触媒を前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒とを前段と後段とで別々に配置することにより、前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒に供給するＯ₂を含むガスである第１の空気（Ｏ₂）２０−１のＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ）と前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒に供給するＯ₂を含むガスである第２の空気（Ｏ₂）２０−２のＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ）を低減することができ、ＣＯ除去効率の向上を図ることができる。

例えば出口ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下にするためには、前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒に供給するＯ₂を含むガスである第１の空気（Ｏ₂）２０−１のＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ）と前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒に供給するＯ₂を含むガスである第２の空気（Ｏ₂）２０−２のＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ）を全体で３．５とする。このとき、前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒に供給するＯ₂を含むガスである第１の空気（Ｏ₂）２０−１のＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ）を０．５とし、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒に供給するＯ₂を含むガスである第２の空気（Ｏ₂）２０−２のＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ）を３.０とすることが好ましい。

また、前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒に供給するＯ₂を含むガスである第１の空気（Ｏ₂）２０−１のＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ）と前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒に供給するＯ₂を含むガスである第２の空気（Ｏ₂）２０−２のＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ）を全体で４．０としたとき、前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒に供給するＯ₂を含むガスである第１の空気（Ｏ₂）２０−１のＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ）を０．５、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒に供給するＯ₂を含むガスである第２の空気（Ｏ₂）２０−２のＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ）を３．５としても良い。

また、本実施形態においては、ＣＯ除去触媒１５として前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒と前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒とを前段と後段とに別々に配置しているが、本発明はこれに限定されるものではなく前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒と前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒とを混合してなる触媒をＣＯ除去触媒１５として用いてもよい。

本発明の第１の実施形態による燃料改質装置は、ＣＯ除去触媒１５として前段側に前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を配置し、後段側に前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒を配置してなる触媒を用いることにより、ＣＯ除去性能を向上させることができるという利点が得られる。

［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態にかかる燃料改質装置について、図４を参照して説明する。
本実施形態にかかる燃料改質装置１０Ｂは、図１に示す第１の実施形態の燃料改質装置の構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。

図４は、本実施形態において用いられる前記ＣＯ除去触媒の構成を示す概略図である。 図４に示すように、本実施形態では前記ＣＯ除去触媒１５が前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒とＣｕぺロブスカイト触媒として前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒とを混合してなる触媒である。また、本実施形態では前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒とを１対１で混合している。

前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒の反応は発熱反応であり、この発熱反応により生じた熱を直接前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒で用いることができるため、前記ＣＯ除去触媒１５の反応性を向上させることができる。

また、例えば前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒は１５０℃程度で最も活性温度が高く、前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒は２００℃程度で最も活性温度が高い。よって、これら前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒とを混合してなる触媒を用いることにより、ＣＯ除去温度範囲を拡大することができる。

また、図５は、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒とを１対１で混合してなる触媒と、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒のみの触媒との温度（℃）及びＣＯの転化率（％）との関係を示す。
図５より、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒とを１対１で混合した触媒は、１２５℃前後から２００℃前後の範囲でＣＯの転化率（％）が８０％以上であった。また、１５０℃前後でＣＯの転化率（％）が最も高く９５％前後であった。
一方、前記１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒のみの触媒では、１５０℃前後でＣＯの転化率（％）が最も高くても８０％前後であった。

よって、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒とを１対１で混合した触媒のほうが、前記１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒のみの触媒よりも転化率（％）が高く、広い温度範囲で触媒の活性が向上し、ＣＯ除去性能を高めることができる。

また、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒とを混合することにより第１の実施形態のように前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を別途設ける必要がないので前記ＣＯ除去触媒１５のコンパクト化を図ることができる。

また、前記ＣＯ除去触媒１５に用いられる前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒との混合比は１対１であることが好ましい。

また、本実施形態においては、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒とを１対１で混合してなる触媒に供給するＯ₂を含むガスである空気（Ｏ₂）のＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ）は１．５とすることが好ましい。

本発明の第２の実施形態による燃料改質装置１０Ｂは、ＣＯ除去触媒１５として前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒とを混合してなる触媒を用いることにより、ＣＯ除去性能を向上させ、前記ＣＯ除去触媒１５のコンパクト化を図ることができると共に、ＣＯ除去温度範囲を拡大させることができるという利点が得られる。

［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態にかかる燃料改質装置について、図６、７を参照して説明する。本実施形態にかかる燃料改質装置１０Ｃ−１、１０Ｃ−２は、図１に示す第１の実施形態の燃料改質装置の構成と同様であるため、同一部材には同一の符号を付して重複した説明は省略する。

図６、７は、本実施形態における前記ＣＯ除去触媒の構成を示す概略図である。
図６に示すように、本実施形態では前記ＣＯ除去触媒１５が前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒を前段側に配置し、前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒を後段側に配置してなる触媒である。
また、図７は、図６の前記ＣＯ除去触媒１５として用いる触媒を逆に配置したものであり、前記ＣＯ除去触媒１５が前段側に前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒を配置し、後段側に前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒を配置してなる触媒である。

また、前記図５より、図６に示すような前段側に前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒を配置し、後段側に前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒を配置してなる前記ＣＯ除去触媒１５は、１６０℃前後でＣｏの転化率（％）が９０％程度あり、前記１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒のみの触媒より活性が高かった。
また、図７に示すような前段側に前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒を配置し、後段側に前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒を配置してなる前記ＣＯ除去触媒１５は、１５０℃前後から２２５℃前後の範囲でＣＯの転化率（％）が８０％以上であった。また、１７０℃前後でＣＯの転化率（％）が最も高く９０％前後であった。

よって、前段側に前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒を配置し、後段側に前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒を配置してなる前記ＣＯ除去触媒１５は、前記１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒のみの触媒よりもＣＯの転化率（％）が高く、広い温度範囲で活性が向上し、ＣＯ除去性能を高めることができる。

このように、前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒と前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒とを前段と後段とに別々に配置してなる触媒を用いることにより、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒のみの触媒を用いるよりもＣＯ除去反応後の出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を低減することができる。

また、本実施形態においては、前段側に配置した触媒に供給するＯ₂を含むガスである第１の空気（Ｏ₂）２０−１のＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ）と後段側に配置した触媒に供給するＯ₂を含むガスである第２の空気（Ｏ₂）２０−２のＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ）を全体で１．５とする。このとき、前段側に配置した触媒に供給するＯ₂を含むガスである第１の空気（Ｏ₂）２０−１のＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ）を０．５、後段側に配置した触媒に供給するＯ₂を含むガスである第２の空気（Ｏ₂）２０−２のＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ）を１．０とすることが好ましい。

本発明の第３の実施形態による燃料改質装置は、前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒と前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒とを前段と後段とに別々に配置してなる触媒を用いることにより、ＣＯ除去性能を向上させると共に、ＣＯ除去温度範囲を拡大させることができるという利点が得られる。

［第４の実施形態］
次に、本発明の燃料改質装置を用いた燃料電池システムについて、図８を参照して説明する。
図８は、ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。燃料改質装置の構成は、本発明の第１の実施形態による燃料改質装置と同様であるため、ここでは説明は省略する。

図８に示すように、実施形態に係るＰＥＦＣ型燃料電池の発電システム（ＰＥＦＣ発電システム）１０００は、燃料ガス１００１を供給する燃料極１００２−１と、空気１００３を供給する空気極１００２−２と、冷媒１００４を供給して作動時の電気化学反応に伴う発生熱を除去する冷却部１００２−３とからなる燃料電池１００２と、燃料極１００２−１に供給する燃料ガス１００１を原燃料１００５から改質する燃料改質装置１００６とを具備してなり、燃料極１００２−１に供給した燃料により発電されて、燃料電池１００２から直流電力１０２０を得ている。この発電システム１０００は、図示しない制御システムにより、燃料電池の起動、発電、停止及び警報・保護を全自動で行うようにしている。

前記原燃料１００５は、燃料改質装置１００６にて改質される。ここで、前記原燃料１００５の改質は、主として改質器１００６−１を構成する燃料改質触媒装置１００６−１Ａの改質触媒（耐Ｓ改質触媒）における水蒸気改質反応によって行われる。即ち、原燃料１００５と水蒸気１００９とを混合して改質触媒層に流通させ、改質器バーナ１００６−１Ｂを用いて、例えば７００〜８００℃の温度で水蒸気改質反応を起こさせることにより行われる。改質された改質ガス１００７は、ＣＯ変成装置１００６−２とＣＯ除去装置１００６−３とを通過して、燃料ガス１００１としている。前記ＣＯ除去装置１００６−３における前記ＣＯ除去触媒としては、前段側に前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を配置すると共に、後段側に前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒を配置してなる触媒、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記Ｃｕぺロブスカイト触媒とを混合してなる触媒、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記Ｃｕぺロブスカイト触媒とを前段と後段とに別々に分けて配置してなる触媒等を例示することができる。

また、前記冷媒１００４の冷却ラインＬ１には、例えば水又は空気等を熱交する放熱部１０１０が設けられており、燃料電池発電における発熱の際に放熱するようにしている。また、本システムでは、前記放熱部１０１０等のように、前記燃料電池反応に付随して発生する熱を利用して各種の熱源とするようにしている。

図８のシステムにおいて、燃料電池発電の起動時の際には、改質器１００６−１を構成する改質器バーナ１００６−１Ｂに原燃料１００５を供給して燃料改質触媒装置１００６−１Ａを昇温させて、水蒸気改質に適した所定の温度条件とした後、原燃料１００５を供給して改質ガス１００７に改質する。その後、改質ガス１００７はＣＯ変成装置１００６−２及びＣＯ除去触媒装置１００６−３を経て、ＣＯが除去された燃料ガス１００１とされ、燃料極１００２−１に供給され、発電が開始される。前記燃料極１００２−１からの排出ガスは、未反応ガスを利用するために、改質器バーナ１００６−１Ｂに送られここで燃焼される。

また、図８のシステムにおいて、ＣＯ除去装置１００６−３に空気を供給する空気供給部１００６−４、ＣＯ除去装置１００６−３内のＣＯ除去触媒の温度を測定する温度測定部１００６−５、燃料改質装置１００６の出口のＣＯ濃度を計測するＣＯ計測部１００６−６とが設けられている。これにより燃料ガス１００１中のＣＯ濃度が燃料電池１００２に影響のないよう範囲とし、安定して燃料ガス１００１として燃料電池１００２に供給するようにしている。

本ＰＥＦＣ型燃料電池の発電システムは、ＣＯ除去装置１００６−３に前記ＣＯ除去触媒として、前段側に前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒を配置すると共に、後段側に前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を配置してなる触媒、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記Ｃｕぺロブスカイト触媒とを混合してなる触媒、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記Ｃｕぺロブスカイト触媒とを前段と後段とに分けて配置してなる触媒等を用いるため、ＣＯ除去性能を向上させることが可能となり、ＣＯ除去性能が向上された安定且つ信頼性の高い燃料電池システムを提供することができる。

以下、本発明の効果を示す実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［触媒の調製方法］
まず、本実施例において用いられる１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃である触媒１及び１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２の調整方法について説明する。
その後、前記触媒１及び触媒２を組み合わせた実施例の評価結果について説明する。

［１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒である触媒１の調製］
最初に１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒１の調製方法について説明する。
Ａｌ₂Ｏ₃担体１００ｇにＣｕ担持量が１０ｗｔ％となるように硝酸銅水溶液を調製し、ホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、５００℃で焼成しＣｕを担持させ、１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃である触媒１を得た。

［１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２の調製］
また、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２の調製方法について説明する。
Ｃｕ／ＣｅＯ₂担体１００ｇにＣｕ担持量が１０ｗｔ％となるように硝酸銅水溶液を調製し、ホットプレート上で蒸発乾固させた。その後、５００℃で焼成しＣｕを担持させ、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２を得た。

以上、前記のようにして調整した１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒である触媒１と、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２との触媒成分をまとめた結果について下記表１に示す。

［実施例１−１〜１−１２及び比較例１−１、１−２における触媒の効果の検証］
次に、本実施例における１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒である触媒１と１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とを１対１の割合で配置した実施例１−１〜１−１２、１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒のみである触媒１を用いた比較例１−１及び１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒のみである触媒２を用いた比較例１−２の触媒性能について検証する。

［実施例１−１〜１−１２及び比較例１−１、１−２の反応条件］
実施例１での検証に用いた反応条件として、圧力、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ｈ^-1）、反応ガス組成（ｖｏｌ％−ＤＲＹ)を下記表２に示す。

また、本実施例における１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒である触媒１と１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とを別々に配置した実施例１−１〜１−１２、１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒のみである触媒１を用いた比較例１−１及び１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒のみである触媒２を用いた比較例１−２において、１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒である触媒１と１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２に供給するＯ₂を含むガスのＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ比）と温度は、以下に示す出口ＣＯ濃度の結果と併せて下記表３に示す。
尚、実施例１−１〜１−１２及び比較例１−１、１−２では、１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒である触媒１と１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とをそれぞれ１０ｃｃづつ用いた。

［実施例１−１〜１−１２及び比較例１−１、１−２における触媒性能］
実施例１−１〜１−１２及び比較例１−１、１−２での触媒性能として、前記表２に示す条件で出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定して、触媒のＣＯ除去性能を評価した。
尚、以下の実施例２、３においても同様に、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定して、触媒のＣＯ除去性能を評価した。

１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒である触媒１と１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とを別々に配置した実施例１−１〜１−１２、１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒である触媒１のみを用いた比較例１−１、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２のみを用いた比較例１−２における触媒性能として、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表３に示す。

表３より、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は、１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒である触媒１のみを用いた比較例１−１と、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２のみを用いた比較例１−２では、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）がそれぞれ６６０ｐｐｍ、６４６ｐｐｍと高かった。
一方、１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒である触媒１と１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とを別々に配置した実施例１−１〜１−１２では、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は比較例１−１、１−２に比べて低かった。
特に、実施例１−７〜１−１０では、出口ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下と非常に低い値であった。

よって、１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒である触媒１と１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とを別々に配置してなる触媒を用いることにより、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を非常に低くすることができることが確認できた。

また、実施例１−７〜１−１０では、出口ＣＯ濃度が１０ｐｐｍ以下と低かったことから、１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒である触媒１と１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２に供給するＯ₂を含むガスのＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ比）が０．５対３．０であることが好ましいことが確認された。
または、１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒である触媒１と１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２に供給するガスのＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ比）が０．５対３．５であることが好ましいことが確認された。

また、１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒である触媒１と１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とを別々に配置した実施例１−９〜１−１２では、前段側の触媒１の温度が高いほど出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が高くなる傾向にあり、触媒１の温度が１５０℃の時の実施例１−１１では出口ＣＯ濃度が１８ｐｐｍであった。よって、触媒１の温度は１２０〜１４０℃の範囲であることが好ましいことが確認された。

本実施例によれば、１０ｗｔ％Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒である触媒１と１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とを別々に配置してなる触媒を用いることにより、より高効率でＣＯを除去できるため、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を非常に低くすることができる燃料質装置とすることができる。

［ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３の調製］
まず、本実施例において用いられるＣｕぺロブスカイト触媒としてＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３の調整方法について説明する。
その後、前記触媒２及び触媒３を組み合わせた実施例の評価結果について説明する。

硝酸ランタン、硝酸マンガン、硝酸銅粉末をＬａとＭｎとＣｕとのそれぞれの比率が、１対０．８対０．２となるように調整し、焼成後にＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒が１００ｇ生成するように秤量した。そして各金属硝酸塩粉末を混合した後、蒸留水を１００ｇ加えて、得られた溶液をホットプレート上で蒸発乾固し、アルミナ乳鉢で粉砕した。その後、１０００℃にて焼成し、再度粉砕してＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３を得た。ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３の触媒成分を前記表１に示す。

［実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−４における触媒の効果検証］
次に、以下の実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−４について検証する。
実施例２−１は、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを混合したものである。実施例２−２は、前段側に１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２を配置すると共に、後段側にＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３を配置したものである。実施例２−３は、前段側にＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３を配置すると共に、後段側に１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２を配置したものである。
また、比較例２−１は、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２のみを配置したものであり、比較例２−２は、ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３のみを配置したものである。
また、比較例２−３は、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを２対８の割合で混合したものである。比較例２−４は、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを８対２の比率で混合したものである。

前記のように触媒を配置した実施例２−１〜２−３、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２のみを配置した比較例２−１、ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３のみを配置した比較例２−２、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを２対８の割合で混合した比較例２−３、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを８対２の割合で混合した比較例２−４で用いた触媒の配置について、下記表４に示す。

尚、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを混合する実施例２−１では、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とをそれぞれ５ｃｃづつ用いて、全体で１０ｃｃとなるようにした。
また、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを別々に配置する実施例２−２、２−３では、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とをそれぞれ１０ｃｃづつ用いた。
また、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２のみである比較例２−１とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３のみである比較例２−２では、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とをそれぞれ１０ｃｃ用いた。
また、比較例２−３では、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２を２ｃｃとし、ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３を８ｃｃ用いて混合し、全体で１０ｃｃとなるようにした。比較例２−４では、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２を８ｃｃとし、ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３を２ｃｃ用いて混合し、全体で１０ｃｃとなるようにした。

［実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−４の反応条件］
実施例２での検証に用いた反応条件として、圧力、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ｈ^-1）、触媒量、Ｏ₂／ＣＯ比、反応ガス組成(ｖｏｌ％‐ＤＲＹ)を下記表５に示す。

また、前記のように１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを混合した触媒を用いた実施例２−１、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを別々に配置した触媒を用いた実施例２−２及び２−３、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２のみを配置した比較例２−１、ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３のみを配置した比較例２−２、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを２対８の割合で混合した比較例２−３、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを８対２の割合で混合した比較例２−４において、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３に供給するＯ₂を含むガスのＯ₂に対するＣＯの比（Ｏ₂／ＣＯ比）と温度は、以下に示す出口ＣＯ濃度の結果と併せて下記表６に示す。

［実施例２−１〜２−３及び比較例２−１〜２−４における触媒性能］
実施例２での触媒性能については、前記表５に示す条件で出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を測定して、触媒のＣＯ除去性能を評価した。
前記実施例２−１〜２−３及び前記比較例２−１〜２−４における触媒性能として、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を下記表６に示す。

表６より、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２のみを配置した比較例２−１と、ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３のみを配置した比較例２−２では、出口ＣＯ濃度はそれぞれ６４６ｐｐｍ、６４４ｐｐｍと高かった。
一方、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを混合した触媒を用いた実施例２−１では、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は比較例２−１、２−２に比べて低い値であった。
また、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを別々に配置した触媒を用いた実施例２−２、２−３では、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）は比較例２−１、２−２に比べて低い値であった。
また、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを２対８の割合で混合した比較例２−３、Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを、８対２の割合で混合した比較例２−４では、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）がそれぞれ７５０ｐｐｍ、６５０ｐｐｍと高かった。

よって、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを別々に配置した触媒を用いることにより、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を低減できることが確認された。

また、図９は、実施例２−１、比較例２−１〜２−４における触媒層平均温度(℃)と出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）との関係について示す。
図９より、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを混合した触媒を用いた実施例２−１は、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２のみを配置した比較例２−１とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３のみを配置した比較例２−２とに比べて出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）が低減されると共に、ＣＯ除去温度範囲が拡大した。

また、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを２対８の割合で混合した比較例２−３と１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを８対２の割合で混合した比較例２−４とにおいても、比較例２−１及び２−２に比べてＣＯ除去温度範囲が拡大した。

よって、実施例２−１のように、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを１対１で混合することにより、ＣＯ除去触媒の活性が向上すると共に、ＣＯ除去温度範囲が拡大することが確認できた。

本実施例によれば、１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを１対１で混合してなる触媒、又は１０ｗｔ％Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒である触媒２とＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒である触媒３とを前段と後段と分けて別々に配置してなる触媒を用いることによって、より高効率でＣＯを除去できるため、出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）を非常に低くすることができる燃料質装置とすることができる。

以上のように、本発明に係る燃料質装置は、前記ＣＯ除去触媒として、貴金属触媒を用いることなく、Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒にＣｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒又はＣｕぺロブスカイト触媒を含んでなる触媒を用いることにより、高いＣＯ除去性能を有することができるので、燃料質装置のＣＯ除去触媒に用いるのに適している。

第１の実施形態に係る燃料改質装置の構成を示す概念図である。 ＣＯ除去触媒として前段側に配置した前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒と、後段側に配置した前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒とに導入する空気（Ｏ₂）と触媒層の温度との関係を示す図である。 第１の実施形態に係る燃料改質装置の変形例を示す概念図である。 第２の実施形態にかかる燃料改質装置の構成を示す概念図である。 前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒とを１対１で混合してなる触媒と前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒のみの触媒との温度と転化率との関係を示す図である。 第３の実施形態に係る燃料改質装置の構成を示す概略図である。 第３の実施形態に係る燃料改質装置の別の構成を示す概念図である。 ＰＥＦＣ型燃料電池システムを示す概念図である。 実施例２−１及び比較例２−１〜２−４における触媒層平均温度(℃)と出口ＣＯ濃度（ｐｐｍ）との関係を示す図である。

符号の説明

１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ−１、１０Ｃ−２ 燃料改質装置
１１ 原燃料
１２ 改質ガス
１３ 改質触媒装置
１４ ＣＯ変成装置
１５ ＣＯ除去触媒
１６ 燃料ガス
１７ ＣＯ除去装置
２０−１ 第１の空気（Ｏ₂）
２０−２ 第２の空気（Ｏ₂）
３０−１ 第１の空気供給部
３０−２ 第２の空気供給部
４０−１ 第１の温度測定部
４０−２ 第２の温度測定部
５０ ＣＯ計測部
６０ 制御装置（ＣＰＵ）

Claims (15)

1. 燃料電池用の炭化水素系の原燃料を改質ガスに改質する改質触媒装置と、
   前記改質触媒装置で発生したＣＯを変成するＣＯ変成装置と、
   残留するＣＯをＣＯ除去触媒により除去して燃料ガスとするＣＯ除去装置とからなる燃料改質装置において、
   前記ＣＯ除去触媒が、Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒に、Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒又はＣｕぺロブスカイト触媒を含んでなるものであることを特徴とする燃料改質装置。
2. 請求項１において、
   前記ＣＯ除去触媒が、前段に前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を配置し、後段に前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒を配置してなるものであることを特徴とする燃料改質装置。
3. 請求項１において、
   前記ＣＯ除去触媒が、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記Ｃｕぺロブスカイト触媒とを混合してなるものであることを特徴とする燃料改質装置。
4. 請求項１において、
   前記ＣＯ除去触媒が、前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記Ｃｕぺロブスカイト触媒とを前段と後段とに分けて配置してなるものであることを特徴とする燃料改質装置。
5. 請求項２において、
   前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の触媒温度が１２０℃〜１４０℃の範囲であると共に、
   前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒の触媒温度が１４０℃〜１６０℃の範囲であることを特徴とする燃料改質装置。
6. 請求項１、３又は４のいずれか１つにおいて、
   前記Ｃｕぺロブスカイト触媒が、ＬａＭｎ_0.8Ｃｕ_0.2Ｏ₃触媒であることを特徴とする燃料改質装置。
7. 請求項２又は５において、
   前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒に供給するＯ₂を含むガスのＯ₂に対するＣＯの比が０．５であると共に、
   前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒に供給するＯ₂を含むガスのＯ₂に対するＣＯの比が３．０であることを特徴とする燃料改質装置。
8. 請求項１乃至７のいずれか１つにおいて、
   前記ＣＯ除去触媒の触媒層の温度を測定する温度測定部と、
   前記ＣＯ除去装置の触媒層に空気を供給する空気供給部と、
   前記ＣＯ除去装置の出口のＣＯ濃度を計測するＣＯ計測部とを有することを特徴とする燃料改質装置。
9. 請求項１乃至８のいずれか一つの燃料改質装置と、ＣＯ除去されたガスを用いて発電す
   る燃料電池とからなることを特徴とする燃料電池システム。
10. 改質ガスに残留するＣＯの除去を行うに際し、
    Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒にＣｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒又はＣｕぺロブスカイト触媒を含んでなるＣＯ除去触媒を用いて、改質ガスに残留するＣＯの除去を行うことを特徴とするＣＯの除去方法。
11. 請求項１０において、
    改質ガスに残留するＣＯの除去を行うに際し、
    前段側で前記Ｃｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を用いて改質ガスに残留するＣＯの除去を行うと共に、後段側で前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒を用いて更にＣＯの除去を行うことを特徴とするＣＯの除去方法。
12. 請求項１０において、
    改質ガスに残留するＣＯの除去を行うに際し、
    前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒と前記Ｃｕぺロブスカイト触媒を混合してなる前記ＣＯ除去触媒を用いて、改質ガスに残留するＣＯの除去を行うことを特徴とするＣＯの除去方法。
13. 請求項１０において、
    改質ガスに残留するＣＯの除去を行うに際し、
    前段側で前記Ｃｕ／ＣｅＯ₂触媒を用いて改質ガスに残留するＣＯの除去を行うと共に、後段側で前記Ｃｕぺロブスカイト触媒を用いて更にＣＯの除去を行うことを特徴とするＣＯの除去方法。
14. 請求項１０乃至１３のいずれか１つにおいて、
    前記ＣＯ除去装置の出口のＣＯ濃度を計測し、
    出口のＣＯ濃度が高い時には、前記ＣＯ除去触媒に空気を供給して、改質ガスに残留するＣＯの除去を行うことを特徴とするＣＯの除去方法。
15. 請求項１０乃至１３のいずれか１つにおいて、
    前記ＣＯ除去触媒の触媒層の温度を測定し、
    触媒層の温度が低い時には、前記ＣＯ除去触媒に空気を供給して、改質ガスに残留するＣＯの除去を行うことを特徴とするＣＯの除去方法。

Images