CN115734957A - 烷烃的部分氧化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供能够以高选择率由烷烃得到醛的烷烃的部分氧化方法。本发明涉及在氧化剂存在下使烷烃与下式(1)表示的、由包含选自周期表第8～10族的二种金属和氧的复合氧化物(A)以及担载上述复合氧化物(A)的载体(B)形成的担载催化剂(C)接触，使其转化为醛的烷烃的部分氧化方法。AmBnOx…(1)(式(1)中，A以及B是选自周期表第8～10族的金属，A和B不是同种金属，m、n以及x分别指相对于每1g担载催化剂(C)的A、B以及氧的量(mmol)，m超过0[mmol/g‑cat]且低于1[mmol/g‑cat]，n超过0[mmol/g‑cat]且低于1[mmol/g‑cat]，x是满足A以及B的氧化状态的值[mmol/g‑cat])。
Description
技术领域
本发明涉及烷烃的部分氧化方法。
背景技术
如果能够利用前所未有的技术将以埋藏量丰富的天然气等中所含的甲烷为首的烷烃气体资源容易地转化为化工产品或能源，就可以摆脱现代社会面临的石油依赖问题，减少二氧化碳排放。此外，甲烷本身的温室效应系数为25，考虑到甲烷是从畜牧业或乙醇发酵的残渣等中自然产生的，因此其有效利用很重要。
顺便说一句，将甲烷等烷烃气资源直接转化为化工产品的工艺难度很大，例如，由甲烷来通过部分氧化合成有望成为各种化工产品的原料的甲醛目前通常是经由甲烷、一氧化碳、甲醇制成甲醛的多级工艺，并已商业化。但是，该工艺是高温、高压且多级的反应，虽然如果是大型气田这是合算的，但在畜牧场或生物乙醇发酵残渣等分散型的小规模甲烷产生设施中，这是不高效的。
甲醛等醛有各种用途。例如，甲醛作为化工产品、树脂等的原料使用，以往研究了各种用于制造醛的技术。
例如，专利文献1中提出了以由氧化钌和碱土类金属氧化物构成为特征的饱和烃的部分氧化用催化剂、使用该催化剂的饱和烃的部分氧化方法等，在上述部分氧化用催化剂中，提出了部分氧化在300～600℃下进行。专利文献1的实施例中，公开了由甲烷得到甲醛。
此外，专利文献2中，提出了在催化剂的存在下，使甲烷等烃与包含NO气体、NO2气体以及O2气体的混合气体接触，氧化为醚或醛等的方法。专利文献2中，作为催化剂，例示了支承在载体上的贵金属或贱金属；支承在载体上的贵金属-贵金属的组合；支承在载体上的贱金属-贱金属的组合；或，支承在载体上的贵金属-贱金属的组合等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9－141096号公报
专利文献2：国际公开第2021/02477
发明内容
发明所要解决的技术问题
在以往的技术中，在由甲烷得到甲醛时，不能以高选择率得到甲醛。例如，在专利文献1的实施例3、4中公开了虽然使用氧化钌，但在300℃以下的低温下以2.0～23.5％的选择率得到甲醛，选择率低。此外在专利文献1中，认为作为甲醛以外的成分，甲烷主要转化为CO2，但CO2难以用作化工产品的原料等，还是温室效应气体之一，希望减少其排放。
本发明是鉴于这样的问题而完成的发明，其目的在于提供即使在较低的300℃左右的反应温度下也能以高选择率由烷烃得到醛的烷烃的部分氧化方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了解决上述技术问题认真研究，发现了能够解决上述技术问题的烷烃的部分氧化方法，从而完成了本发明。
即本发明涉及以下的[1]～[10]。
[1]一种烷烃的部分氧化方法，其特征在于，在氧化剂存在下，使烷烃与下式(1)表示的、由包含选自周期表第8～10族的二种金属和氧的复合氧化物(A)担载于载体(B)而成的担载催化剂(C)接触，将其转化为醛。
AmBnOx…(1)
(式(1)中，A以及B是选自周期表第8～10族的金属，A和B不是同种金属，m、n以及x分别指相对于每1g担载催化剂(C)的A、B以及氧的量(mmol)，m超过0[mmol/g-cat]且低于1[mmol/g-cat]，n超过0[mmol/g-cat]且低于1[mmol/g-cat]，x是满足A以及B的氧化状态的值[mmol/g-cat]。)
[2]如[1]所述的烷烃的部分氧化方法，其中，上述选自周期表第8～10族的二种金属是选自钯、钌、铱、铂的二种金属。
[3]如[1]或[2]所述的烷烃的部分氧化方法，其中，进一步在固体酸(D)存在下进行。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的烷烃的部分氧化方法，其中，上述载体(B)是选自沸石、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、SiO2以及SiO2-Al2O3的至少一种载体。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的烷烃的部分氧化方法，其中，上述烷烃是甲烷，上述醛是甲醛。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的烷烃的部分氧化方法，其中，上述氧化剂是选自氧、一氧化氮、以及二氧化氮的至少一种氧化剂。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的烷烃的部分氧化方法，其中，上述部分氧化在温度235～350℃下进行。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的烷烃的部分氧化方法，其中，在使用上述担载催化剂(C)的同时，使用包含固体酸(D)的混合催化剂(E)。
[9]如[8]所述的烷烃的部分氧化方法，其中，担载催化剂(C)和固体酸(D)的比例为总计100质量％时，固体酸(D)为5～60质量％。
[10]如[8]或[9]所述的烷烃的部分氧化方法，其中，构成上述担载催化剂(C)的载体(B)是选自Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、SiO2以及SiO2-Al2O3的至少一种，固体酸(D)是ZMS-5沸石以及USY沸石的至少一种，或者
构成上述担载催化剂(C)的载体(B)是ZMS-5沸石，固体酸(D)是Al2O3或者ZrO2的至少一种。
发明的效果
本发明的烷烃的部分氧化方法是能够从烷烃以高选择率转化为醛，并且在低温、低压下以一阶段结束的方法，因此即使是分散型的小规模甲烷产生设施等气体源也能够有效利用，是对减少温室效应气体排放量而言非常有贡献的技术。此外，由于在这样的小规模甲烷产生设施中，甲烷广泛而稀薄地存在，因此可与通过吸附法收集甲烷的技术进行组合，高效地进行甲烷处理。
附图说明
图1示出了在实验例中使用的固定床流通式反应装置的示意图。
图2示出了针对Pd0.4Ru0.4O1.2/Al2O3、Pd0.3Ru0.3O0.9/Al2O3、PdO、Pd、RuO2、以及η-Al2O3的X射线结晶衍射的分析结果。
图3示出了Pd0.6Ru0.6O1.8/Al2O3、Pd0.6O0.6/Al2O3、以及Ru0.6O1.2/Al2O3的O2―TPD的测定结果。
图4示出了Pd0.3Ru0.3O0.9/Al2O3、Pd0.4Ru0.4O1.2/Al2O3、Pd0.5Ru0.5O1.5/Al2O3、Pd0.6Ru0.6O1.8/Al2O3、Pd0.7Ru0.7O2.1/Al2O3、以及Al2O3的O2―TPD的测定结果。
具体实施方式
接着，具体说明本发明。
本发明的烷烃的部分氧化方法是以在氧化剂存在下，使烷烃与下式(1)表示的、由包含选自周期表第8～10族的二种金属和氧的复合氧化物(A)担载于载体(B)而成的担载催化剂(C)接触，将其转化为醛为特征的烷烃的部分氧化方法。
AmBnOx…(1)
(式(1)中，A以及B是选自周期表第8～10族的金属，A和B不是同种金属，m、n以及x分别指相对于每1g担载催化剂(C)的A、B以及氧的量(mmol)，m超过0[mmol/g-cat]且低于1[mmol/g-cat]，n超过0[mmol/g-cat]且低于1[mmol/g-cat]，x是满足A以及B的氧化状态的值[mmol/g-cat]。)
(烷烃以及醛)
本发明中，可将烷烃部分氧化而得醛。作为烷烃，优选碳数1～20的烷烃，更优选碳数1～10的烷烃。作为烷烃，可以具有支链，但优选甲烷或直链状的烷烃，更优选甲烷、乙烷或丙烷，从反应温度和转化率以及选择率的观点出发，最优选甲烷。
用本发明的方法而得的醛是碳数以及碳骨架与作为原料使用的烷烃相同的醛。即，作为烷烃使用甲烷的情况下，能够得到甲醛，作为烷烃使用乙烷的情况下，可得到乙醛。
详细描述本发明所使用的担载催化剂(C)、氧化剂、反应条件等。
(担载催化剂(C))
部分氧化所使用的担载催化剂(C)是将下式(1)表示的由包含选自周期表第8～10族的二种金属和氧的复合氧化物(A)担载于载体(B)而成的。
AmBnOx…(1)
(式(1)中，A以及B是选自周期表第8～10族的金属，A和B不是同种金属，m、n以及x分别指相对于每1g担载催化剂(C)的A、B以及氧的量(mmol)，m超过0[mmol/g-cat]且低于1[mmol/g-cat]，n超过0[mmol/g-cat]且低于1[mmol/g-cat]，x是满足A以及B的氧化状态的值[mmol/g-cat]。)
另外，本发明中，虽然有时如后所述与担载催化剂(C)一起使用固体酸(D)，但在本发明中，单位[mmol/g-cat]中的cat是指担载催化剂(C)，[mmol/g-cat]是指如前所述相对于每1g担载催化剂(C)的量(mmol)，不含固体酸(D)的重量，载体(B)和复合氧化物(A)的总量相当于担载催化剂(C)的重量。
上述选自周期表第8～10族的二种金属优选为选自钯、钌、铱、铂、锇、铑的二种金属，优选为选自钯、钌、铱、铂的二种金属。
作为上述选自周期表第8～10族的二种金属的组合，可例举上式(1)中的A为钯(Pd)、B为钌(Ru)的实施方式，上式(1)中的A为铱(Ir)、B为Ru的实施方式，上式(1)中的A为Pd、B为Ir的实施方式，上式(1)中的A为铂(Pt)、B为Ru的实施方式，上式(1)中的A为Pt、B为Ir的实施方式。其中，上式(1)中的A为钯(Pd)、B为钌(Ru)的实施方式由于醛的选择率高而优选。另外如专利文献1，在包含1种金属元素的金属氧化物中，烷烃的转化率虽然高，但往往醛的选择率有变低的倾向。
上述担载催化剂(C)以上式(1)表示的量包含上述复合氧化物(A)，但m优选0.1～0.9[mmol/g-cat]，更优选0.2～0.8[mmol/g-cat]。此外，n优选0.1～0.9[mmol/g-cat]，更优选0.2～0.8[mmol/g-cat]。x只要是满足A以及B的氧化状态的值即可，没有特别限制，但通常为0.3～2.7[mmol/g-cat]，优选0.6～2.4[mmol/g-cat]。
另外，m、n、x可由将催化剂担载于载体(B)上时的复合氧化物(A)原料的投入重量比求出。
上述担载催化剂(C)在上述担载催化剂(C)100质量％中，优选包含4～12质量％的氧化物(A)，更优选包含6～8质量％。
(载体(B))
上述载体(B)只要能够担载上述复合氧化物(A)、在部分氧化烷烃时使用即可，没有特别限制，但优选使用无机氧化物，有时候作为固体酸起作用。作为用于无机氧化物的载体的无机元素，可使用周期表第1～第4族、或者第13族～第15族的元素。作为无机氧化物的结构，在将选择的元素作为X时，重要的是包含X-O-X结构。虽然发明人不坚持以下描述的特定的思路，但认为载体(B)的结构有助于利用担载于载体(B)的复合氧化物(A)缓和氧化烷烃。即，认为有助于缓和的氧化反应的氧物种是由担载于这样的载体的复合氧化物(A)、或者担载复合氧化物的状态的载体(B)带来的，复合氧化物(A)或者载体(B)中缺乏的氧由供给到反应体系中的氧化剂补充。从而，认为在这样的载体(B)上进行作为中间体的醇的氧化脱氢，醛生成反应容易进行。
作为这样的载体，例如优选选自沸石、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、SiO2、以及SiO2-Al2O3的至少一种载体，从收率等方面出发，优选选自沸石、Al2O3、TiO2、ZrO2、以及SiO2-Al2O的至少一种载体。其中，即使是CeO2、SiO2也可通过与固体酸的组合来提高收率等。
作为氧化铝，可使用α型、γ型、η型等任一种，但优选使用γ型或η型。
作为上述沸石，没有特别限制，能够使用ZSM-5型沸石、USY型沸石(超稳定Y型沸石)、β型沸石、Y型沸石、丝光沸石型沸石、SAPO型沸石等具有基本骨架的各种沸石。
作为上述USY型沸石，可使用将Y型沸石(Na-Y)二次处理而得的SUSY型(SuperUltrastable Y)、USY型(Very Ultrastable Y)、SDUSY型(Super dealuminatedultrastable Y)等沸石。
作为上述沸石，从细孔径和结构的观点出发，优选选自ZSM-5型沸石、USY型沸石(超稳定Y型沸石)、以及β型沸石的至少一种沸石，更优选能够以ZSM-5、USY、β(38)等名称获得的沸石。
上述沸石的二氧化硅/氧化铝比(SiO2/Al2O3(摩尔比))通常为3～1000，优选5～800，更优选7～600，进一步优选10～400。
另外，本发明中，有时例如如ZSM-5(50)那样，在沸石之后，示出加括号的数值(上述例中的(50))。这意味着二氧化硅/氧化铝比(SiO2/Al2O3(摩尔比))是括弧内的数值。在本发明中，二氧化硅/氧化铝比没有特别限制。
作为上述载体(B)，可参照通常作为催化剂的载体使用的情况下用于性能评价的基准的指标、即平均粒径、细孔径、比表面积，根据催化剂基质、反应温度、生成物、催化剂的种类等选择最适合状态者。这些指标可根据公知的测定方法获知，平均粒径通过粒度分布径等测定，细孔径通过基于电子显微镜等的观察等测得，比表面积通过使用BET法等测定。作为上述载体(B)，例如可使用平均粒径通常为1～1000μm、优选10～500μm的载体。对于细孔径，需要注意根据观察到细孔的哪个部分而存在不同，但作为最大径通常为1～1000nm，优选10～500nm。此外，比表面积通常为1～2500gm-2，优选10～1000gm-2。这些平均粒径等可根据载体的制备条件而变化。通过对于这些数值进行适当选择，可选择烷烃的转化率、醛的选择率等反应性或催化剂基质的反应性。
作为上述载体(B)，可使用市售品，也可使用制造的载体。
(担载催化剂(C)的制造方法)
作为上述担载催化剂(C)的制造方法没有特别限制，例如，可在载体(B)上担载二种选自周期表第8～10族的金属的化合物，通过还原、氧化、烧成等方法，通过使上述二种金属的化合物与包含选自周期表第8～10族的二种金属和氧的复合氧化物(A)反应而得。
另外，在使载体(B)担载选自周期表第8～10族的金属的化合物时，可使二种选自周期表第8～10族的金属的化合物依次担载，也可使其同时担载。
作为选自周期表第8～10族的金属的化合物的例子，可使用氯化物或络盐等，这些只要是在水等溶剂中离子化的化合物则没有特别限制，例如可例举RuCl3、Pd(NH3)2(NO2)2、IrCl3、Pt(NH3)2(NO2)2。
例如，作为担载催化剂的制造方法，包括以下工序。
(a)使溶解有选自周期表第8～10族的第一金属的盐或络盐的溶液含浸于载体中的工序
(b)干燥后用NaBH4等进行还原的工序
(c)使溶解有与选自周期表第8～10族的第一金属不同的金属(第二金属)的盐或络盐的溶液含浸于(b)工序后的担载载体中的方法
在(a)～(c)的制备方法中，使第一金属和第二金属含浸于载体的顺序没有特别限制。此外，干燥后只要在空气中使其氧化即可，但也可根据需要进行烧成。
另外，在复合氧化物的合成中，可使用电位移方法。在使用相同方法的情况下，在使还原电位低的金属的电解液含浸于载体中并且使其干燥后，用还原剂还原，重新干燥后，进一步使其含浸还原电位高的金属的电解液，使其通过金属间反应形成复合物的簇后，通过在空气中氧化，可作为复合氧化物担载于载体上。例如，在得到Pd和Ru的复合氧化物的情况下，作为还原电位低的金属的电解液使用Ru3+溶液，使用还原电位高的Pd2+溶液，作为还原剂使用NaBH4等。通过还原反应转化为Ru3+→Ru0，进行Pd2++Ru0→Pd0+Ru3+反应，之后，形成簇，制成复合物。
(氧化剂)
上述烷烃的部分氧化在氧化剂存在下进行。
作为氧化剂，优选选自氧、一氧化氮、二氧化氮的至少一种氧化剂，更优选选自氧、一氧化氮、以及二氧化氮的至少一种氧化剂。
另外，氧化剂只要在反应时是上述化合物即可，在供至反应体系时也可以是其他化合物。例如，在后述的实施例中，虽然有供给氧以及一氧化氮的实例，但氧以及一氧化氮中存在氧以及一氧化氮、和二氧化氮的平衡反应，因此认为在反应时存在氧、一氧化氮、二氧化氮。
其中，如果将氧的氧化剂和一氧化氮并用，则尤其在载体使用沸石的情况下可提高对醛的选择率。
在本发明中，本发明人认为醛是通过以下机理产生的。首先烷烃被AmBnOx所表示的复合氧化物氧化，生成醇。认为醇通过醇的羟基的氢原子与载体中所含的氧化铝等的氧的相互作用而被载体捕捉，在该状态下脱氢，产生醛。另外，本发明中，没有确认到醇类的生成。发明人认为催化剂承担烷烃向醇的氧化，由于该复合氧化物，反应在低温下进行。
(固体酸(D))
优选的实施方式之一是上述烷烃的部分氧化在固体酸(D)存在下进行。
作为固体酸(D)，可使用上述载体(B)所记载的无机氧化物。即，作为用于无机氧化物的载体的无机元素，可使用周期表第1～第4族、或者第13族～第15族的元素。作为无机氧化物的结构，在将选择的元素记为X时，优选包含X-O-X结构。而且，作为固体酸(D)使用的无机氧化物优选呈现酸性度。呈现酸性度的主要原因是由于布朗斯台德酸点以及路易斯酸点的存在。固体酸(D)的酸性度、布朗斯台德酸点、路易斯酸点的数值根据比例而不同，即使是相同组成的固体酸也根据固体酸的结构而不同，这可通过烧成条件等制备方法进行调节。此外，催化剂活性也根据固体酸(D)的酸度的强度或其分布、担载催化剂(C)所使用的载体的酸度而不同。固体酸(D)的酸度的强度通过指示剂法等公知的方法测定。
本发明中，作为固体酸(D)，优选沸石、Al2O3、ZrO2。
作为沸石，可使用上述载体(B)所例示的沸石。作为上述固体酸(D)，可使用市售品，也可使用制造的固体酸。
作为上述固体酸(D)，可使用平均粒径通常为1～1000μm、优选10～500μm的载体。对于细孔径，需要注意根据观察到细孔的哪个部分而存在不同，但作为最大径通常为1～1000nm，优选10～500nm。此外，比表面积通常为1～2500gm-2，优选10～1000gm-2。这些平均粒径等可根据载体的制备条件而变化。通过对于这些数值进行适当选择，可选择烷烃的转化率、醛的选择率等反应性或催化剂基质的反应性。
在使用固体酸(D)的情况下，在每100质量％的担载催化剂(C)和固体酸(D)的总计中，固体酸(D)优选5～60质量％，进一步优选5～55质量％，进而，更优选10～30质量％。
在上述固体酸(D)存在下进行部分氧化的情况下，上述担载催化剂(C)和上述固体酸(D)可单独存在于反应体系中，但通常优选使用以下所示的混合催化剂(E)。
(混合催化剂(E))
混合催化剂(E)是指将担载催化剂(C)和固体酸(D)物理混合而得的混合催化剂。此外，也可以是使包含选自周期表第8～10族的二种金属以及氧的复合氧化物(A)担载在预先混合载体(B)和固体酸(D)而得的混合物上，制成混合催化剂(E)。认为在任何情况下，包含固体酸的混合催化剂(E)在固体酸上进行作为中间体的甲醇的氧化脱氢，在醛生成中反应变得容易进行。
通过使用混合催化剂(E)，可提高烷烃的转化率。进而，通过采用如下的组合，可进一步提高转化率。例如，优选构成上述担载催化剂(C)的载体(B)是选自Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、SiO2以及SiO2-Al2O3的至少一种，固体酸(D)是ZMS-5沸石以及USY沸石的至少一种，或者，构成上述担载催化剂(C)的载体(B)是ZMS-5沸石，固体酸(D)是Al2O3或者ZrO2的至少一种。
另外，在混合催化剂(E)的情况下，载体(B)和复合氧化物(A)的总量相当于担载催化剂(C)的重量。
作为混合催化剂(E)的制造方法，例如可通过将上述担载催化剂(C)和上述固体酸(D)物理混合而得。具体而言，优选包括以下工序。
(a)以规定量混合两者后进行研磨的工序
(b)将上述(a)颗粒化的工序
(c)将上述(c)粉碎的工序
此外，也可用在将固体酸(D)和载体(B)的粉体物理混合制备而成的混合载体上担载复合氧化物(A)的工序来代替(a)的工序。
基于上述的工序制造的混合催化剂(E)可合适地使用25～45目的混合催化剂。
(部分氧化方法)
本发明中，在氧化剂存在下，使烷烃与上述的担载催化剂(C)接触，使至少一部分的烷烃转化为醛。
使烷烃部分氧化的反应温度优选235℃以上350℃以下，更优选260℃以上340℃以下，特别优选260℃以上320℃以下。作为进行部分氧化时的压力，没有特别限制，优选1～10atm(0.101～1.01MPa)，更优选1～8atm(0.101～0.808MPa)，进一步优选1～5atm(0.101～0.505MPa)，特别优选1～3atm(0.101～0.303MPa)。
本发明中，作为烷烃的部分氧化发生的理由，本发明人推测这是由于上述复合氧化物(A)中的A-O-B结构(A以及B是指式(1)中的A以及B)的氧原子作为烷烃部分氧化为醛时的氧源起作用。对于本发明中使用的作为担载催化剂(C)的一种的Pd0.6Ru0.6O1.8/Al2O3，进行氧的程序升温脱附(O2-TPD)实验时，在约250～500℃下观察到O2的脱附。即，该实验结果暗示了与进行以往的烷烃的部分氧化时的温度相比，Pd0.6Ru0.6O1.8/Al2O3即使在约250℃的低温下也可进行氧的脱附，上述担载催化剂(C)可成为氧源。
另外，本发明中，有时将担载催化剂(C)如Pd0.6Ru0.6O1.8/Al2O3这样标记。此时，“/”的右侧、在上述实例中的Al2O3表示作为载体(B)使用的物质。“/”的左侧、在上述实例中的Pd0.6Ru0.6O1.8相当于上述AmBnOx(式(1))。即，Pd0.6Ru0.6O1.8/Al2O3的记载是指在担载催化剂(C)中，载体(B)为Al2O3，作为上式(1)中的A使用Pd，作为B使用Ru，Pd的量为0.6[mmol/g-cat]，Ru的量为0.6[mmol/g-cat]，氧的量为1.8[mmol/g-cat]。
部分氧化可分批式(间歇式)进行，也可连续式进行，但从分压、滞留时间的精密控制、醛收率的提高的观点出发，优选连续式。
通过连续式进行部分氧化的情况下，通常在反应装置内设置催化剂(担载催化剂(C)或混合催化剂(E))，供给烷烃以及氧化剂。藉此，通过烷烃的部分氧化，转化为醛。供给烷烃以及氧化剂时，也可以除热为目的，供给烷烃以及氧化剂以外的气体。作为烷烃以及氧化剂以外的气体，可例举氦、二氧化碳、水蒸气、氮等，优选氦、二氧化碳、水蒸气。
进行部分氧化时，烷烃和氧化剂的摩尔比优选20:1～1:1.2，更优选15:1～1:1。
作为供给时的氧化剂，在使用氧和一氧化氮的情况下，其摩尔比优选1:0.5～1:5，更优选1:1～1:3。
进行部分氧化时，在使用烷烃以及氧化剂以外的气体的情况下，被供给的全部气体100vol％中的烷烃以及氧化剂以外的气体的量优选50～95vol％，更优选60～90vol％。
在通过流通式进行反应的情况下，相对于每1g重量的催化剂，供给的全部气体的流量优选100～300ml/min，更优选150～250ml/min。
在通过分批式进行反应的情况下，相对于每1g重量催化剂的全部气体的量优选500～3000ml，更优选1000～2000ml。
在本发明的烷烃的部分氧化方法中，可具有如下的任意的工序。本发明中，也将这样的工序记作其他工序。
作为其他工序，可例举进行烷烃的部分氧化后，将反应混合物(生成气体)以各成分分离的分离工序等。
在以往的由烷烃制造醛的方法中，选择率低，作为副产物，大量产生CO2。CO2难以作为化工产品的原料等使用，还是温室效应气体之一，因此以往的由烷烃制造醛的方法难以实用化。另一方面，在本发明的部分氧化方法中，能够以高选择率由烷烃得到醛。此外可以是低温且常压的单级工艺设计，即使在畜牧场或生物乙醇发酵残渣等分散型的小规模甲烷产生设施等以往难以设置的设施中也能够适用。因此，与以往的方法相比，相对而言能够减少CO2的产生量，作为由烷烃制造醛的方法，优势明显。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于此。
(反应用气体的制备)
以下的实验例中使用图1所示的装置，如下产生反应用的气体。本实验体系中，作为烷烃使用甲烷，作为载气使用氦，作为氧化剂使用氧或氧/一氧化氮，反应用气体分别通过图1的组成的气瓶进行调整。反应在0.1MPa下进行。后述的实验例中的前处理在350℃下使氧流通30分钟后进行。使氧流通后，在实验例中记载的气体中进行前处理，之后，使温度下降，从达到反应温度(300℃)起开始反应，在反应开始后1小时后分析生成气体。
(固定床流通式反应装置)
以下的实验例中，使用图1所示的固定床流通式反应装置，进行将甲烷转化为甲醛的部分氧化。
作为反应容器，使用内径9mm、全长450mm的石英玻璃管。虽然没有图示，但在反应器的周围配置电炉，以实现温度控制。在反应容器中，利用各实施例、比较例的催化剂形成催化剂层。
电炉的温度和催化剂层的温度分别通过插入炉的中心部的热电偶、插入反应管内的热电偶测定。气体流量通过质量流量计(MFC)(没有图示)控制。
(生成气体的分析)
以下的实验例中，使用图1所示的固定床流通式反应装置，分析反应后的生成气体。
用在线的GC-TCD以及带甲烷转化器的GC-FID(GC-4000plus GC科学株式会社(GCサインエンス社)制)对从反应容器的出口得到的生成气体进行分析。柱使用Gaskuropack54、2m，检测温度设为200℃，甲烷转化器的温度设为350℃。
(X射线结晶衍射)
对Pd0.4Ru0.4O1.2/Al2O3、Pd0.3Ru0.3O0.9/Al2O3、PdO、Pd、RuO2、以及η-Al2O3，进行基于X射线结晶衍射的分析。
将通过后述的制造例制备的Pd0.4Ru0.4O1.2/Al2O3以及Pd0.3Ru0.3O0.9/Al2O3用于分析。
对于PdO、Pd、RuO2、η-Al2O3，使用标准光谱进行分析。
测定在下述条件下进行。
装置：RIGAKU(理学株式会社(リガク)制)
测定条件：40kV，80mA，5°至80°测定，
步移0.02°，扫描速度(速率)2°min-1
结果示于图2。通过X射线结晶衍射，确认Pd0.4Ru0.4O1.2/Al2O3、以及Pd0.3Ru0.3O0.9/Al2O3中的Pd以及Ru以氧化物的状态存在。
(O2-TPD)
对于Pd0.3Ru0.3O0.9/Al2O3、Pd0.4Ru0.4O1.2/Al2O3、Pd0.5Ru0.5O1.5/Al2O3、Pd0.6Ru0.6O1.8/Al2O3、Pd0.7Ru0.7O2.1/Al2O3、Pd0.6O0.6/Al2O3、Ru0.6O1.2/Al2O3、以及Al2O3，通过升温脱附法(Temperature Programmed Desorption：TPD)，通过以下的方法对活性氧的行为进行分析。
在催化剂评价装置(BELCAT II―RSP)的样品池中填充上述各物质、0.5g催化剂，以50ml/min的流量流通20％O2/He的气体，从室温起到350℃为止用1小时升温。在350℃下维持30分钟后，降温至50℃，在50℃下切换为He气体，以50ml/min的流量流通30分钟后，以5℃/min的升温速度从50℃升温至750℃，通过m/e＝32的质量信号(Mass signal)进行O2―TPD的测定。
图3示出了Pd0.6Ru0.6O1.8/Al2O3、Pd0.6O0.6/Al2O3、以及Ru0.6O1.2/Al2O3的O2―TPD的测定结果。
如图3所示，在Pd0.6O0.6/Al2O3中，氧从400℃开始脱附，在530℃下脱附速度达到最大值，在570℃下结束氧的脱附。另一方面，在Ru0.6O1.2/Al2O3中，在任何温度下都没有发现氧的脱附。与此相对，在Pd0.6Ru0.6O1.8/Al2O3中，氧脱附在250℃左右的较低温度范围内开始，在400～450℃附近观察到氧脱附的峰值。发明人认为在Pd0.6Ru0.6O1.8/Al2O3中Pd以及Ru不以各自的金属氧化物的状态(PdO和RuO2)存在而是复合氧化物，以及由于担载于载体的效果而在更低温下发生氧脱附，这有利于本发明的反应。
图4示出了Pd0.3Ru0.3O0.9/Al2O3、Pd0.4Ru0.4O1.2/Al2O3、Pd0.5Ru0.5O1.5/Al2O3、Pd0.6Ru0.6O1.8/Al2O3、Pd0.7Ru0.7O2.1/Al2O3、以及Al2O3的O2―TPD的测定结果。
如图4所示，对于氧的脱附温度带，呈现出与图3所示的情况相同的倾向，但可知随着担载催化剂(C)中的复合氧化物(A)的量的增大(式(1)中的m、n以及x的增大)，表示氧种的脱附的峰变高。脱附峰的高度随着担载催化剂(C)中的复合氧化物(A)的量增大而变大。另一方面，对于载体的Al2O3，几乎没有发现氧的脱附。由此，本发明人认为脱附的氧是来源于担载于载体的Pd-O-Ru的氧。
(担载催化剂以及混合催化剂的制造)
(制造例1)
在500℃下烧成载体ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)13小时。在烧成的4.59g的载体中含浸0.52g(2.0mmol)的RuCl3·3H2O的水溶液后，在120℃下干燥12小时，得到RuCl3/ZSM-5(50)。干燥后，在RuCl3/ZSM-5(50)中含浸NaBH4(0.23g：6.1mmol)的水溶液(Ru2+的还原所必需的NaBH4的量)使其反应，还原担载金属，在120℃下干燥12小时，得到Ru/ZSM-5(50)。
在Ru/ZSM-5(50)中添加并含浸4.3ml的Pd(NH3)2(NO2)2水溶液(469.8mmol/L)后，在120℃下干燥12小时。
将得到的固体用烧成炉在空气中用2小时升温到350℃、分解后，进一步在350℃下烧成0.5小时，得到5g的Pd0.4Ru0.4O1.2/ZSM-5(50)。
(制造例2)
除了调整制造例1中的各试剂量以外以与制造例1相同的方式进行，得到Pd0.5Ru0.5O1.5/ZSM-5(50)。
(制造例3)
除了调整制造例1中的各试剂量以外以与制造例1相同的方式进行，得到Pd0.6Ru0.6O1.8/ZSM-5(50)。
(制造例4)
将制造例1所得的Pd0.4Ru0.4O1.2/ZSM-5(50)、和在500℃下烧成2小时的Al2O3(购入来源：株式会社高纯度化学研究所(株式会社高純度化学研究所)，η-Al2O3)以质量比80：20进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到80％Pd0.4Ru0.4O1.2/ZSM-5(50)+20％Al2O3(混合催化剂)。
(制造例5)
在500℃下烧成载体ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)2小时。在烧成的4.79g的载体中含浸4.3ml的Pd(NH3)2(NO2)2水溶液(469.8mmol/L)后，在120℃下干燥12小时。干燥后，含浸NaBH4(0.15g：4mmol)的水溶液使其反应，还原担载金属，在120℃下干燥12小时。将得到的固体用烧成炉在空气中用2小时升温到350℃、分解后，进一步在350℃下烧成0.5小时，得到Pd0.4O0.4/ZSM-5(50)。
(制造例6)
在制造例5中，含浸0.52g(2.0mmol)的RuCl3·3H2O的水溶液来代替Pd(NH3)2(NO2)2水溶液后，在120℃下干燥12小时。干燥后，含浸NaBH4(0.23g：6.1mmol)的水溶液使其反应，还原担载金属，在120℃下干燥12小时。将得到的固体用烧成炉在空气中用2小时升温到350℃、分解后，进一步在350℃下烧成0.5小时，得到Ru0.4O0.8/ZSM-5(50)。
(制造例7)
制造例1中，除了使用USY(30)(购入来源，日挥催化剂化成工业株式会社(日揮触媒化成工業株式会社))来代替载体ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)、调整试剂量以外，进行与制造例1相同的操作，得到Pd0.4Ru0.4O1.2/USY(30)。
(制造例8)
制造例1中，除了使用SiO2(购入来源FUJISILYSIA CHEMICAL LTD.)来代替载体ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)、调整试剂量以外，进行与制造例1相同的操作，得到Pd0.2Ru0.2O0.6/SiO2。
(制造例9)
制造例1中，除了使用Al2O3(购入来源株式会社高纯度化学研究所，η-Al2O3)来代替载体ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)、调整试剂量以外，进行与制造例1相同的操作，得到Pd0.3Ru0.3O0.9/Al2O3。
(制造例10)
制造例9中，除了调整试剂量以外，进行与制造例9相同的操作，得到Pd0.4Ru0.4O1.2/Al2O3。
(制造例11)
制造例9中，除了调整试剂量以外进行与制造例9相同的操作，得到Pd0.5Ru0.5O1.5/Al2O3。
(制造例12)
制造例9中，除了调整试剂量以外进行与制造例9相同的操作，得到Pd0.6Ru0.6O1.8/Al2O3。
(制造例13)
制造例9中，除了调整试剂量以外，进行与制造例9相同的操作，得到Pd0.7Ru0.7O2.1/Al2O3。
(制造例14)
制造例1中，除了使用TiO2(购入来源关东化学株式会社(関東化学株式会社))来代替载体ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)、调整试剂量以外，进行与制造例1相同的操作，得到Pd0.3Ru0.3O0.9/TiO2。
(制造例15)
制造例1中，除了使用CeO2(购入来源关东化学株式会社)来代替载体ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)、调整试剂量以外，进行与制造例1相同的操作，得到Pd0.3Ru0.3O0.9/CeO2。
(制造例16)
制造例1中，除了使用ZrO2(购入来源关东化学株式会社)来代替载体ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)、调整试剂量以外，进行与制造例1相同的操作，得到Pd0.3Ru0.3O0.9/ZrO2。
(制造例17)
制造例1中，除了使用SiO2-Al2O3(购入来源FUJISILYSIA CHEMICAL LTD)来代替载体ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)、调整试剂量以外，进行与制造例1相同的操作，得到Pd0.3Ru0.3O0.9/SiO2-Al2O3。
(制造例18)
制造例1中，除了使用Al2O3(购入来源高纯度化学研究所，η-Al2O3)来代替载体ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)、使用IrCl3的水溶液来代替Pd(NH3)2(NO2)2水溶液、调整试剂量以外，进行与制造例1相同的操作，得到Ir0.4Ru0.4O1.6/Al2O3。
(制造例19)
制造例1中，除了使用Al2O3(购入来源高纯度化学研究所，η-Al2O3)来代替载体ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)、使用IrCl3的水溶液来代替RuCl3·3H2O的水溶液、调整试剂量以外，进行与制造例1相同的操作，得到Pd0.4Ir0.4O1.2/Al2O3。
(制造例20)
制造例1中，除了使用Al2O3(购入来源高纯度化学研究所，η-Al2O3)来代替载体ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)、使用Pt(NH3)2(NO2)2水溶液来代替Pd(NH3)2(NO2)2水溶液、调整试剂量以外，进行与制造例1相同的操作，得到Pt0.1Ru0.1O0.3/Al2O3。
(制造例21)
制造例1中，除了使用Al2O3(购入来源高纯度化学研究所，η-Al2O3)来代替载体ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)、使用Pt(NH3)2(NO2)2水溶液来代替Pd(NH3)2(NO2)2水溶液、使用IrCl3来代替RuCl3·3H2O的水溶液、调整试剂量以外，进行与制造例1相同的操作，得到Pt0.2Ir0.2O0.6/Al2O3。
(制造例22)
制造例9中，除了调整试剂量以外，进行与制造例9相同的操作，得到Pd0.1Ru0.3O0.7/Al2O3。
(制造例23)
制造例1中，除了使用β型沸石(38)(也记作β(38))(购入来源ZEOLYST)来代替载体ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)、调整试剂量以外，进行与制造例1相同的操作，得到Pd0.4Ru0.4O1.2/β(38)。
(制造例24)
除了调整制造例1中的各试剂量以外以与制造例1相同的方式进行，得到Pd0.3Ru0.3O0.9/ZSM-5(50)。
(制造例25)
将制造例1所得的Pd0.4Ru0.4O1.2/ZSM-5(50)、和在500℃下烧成2小时的ZrO2(购入来源关东化学株式会社)以质量比80：20进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到80％Pd0.4Ru0.4O1.2/ZSM-5(50)+20％ZrO2(混合催化剂)。
(制造例26)
将制造例1所得的Pd0.4Ru0.4O1.2/ZSM-5(50)、和在500℃下烧成2小时的ZrO2(购入来源关东化学株式会社)以质量比60：40进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到60％Pd0.4Ru0.4O1.2/ZSM-5(50)40％ZrO2(混合催化剂)。
(制造例27)
将制造例10所得的Pd0.4Ru0.4O1.2/Al2O3、和在500℃下烧成2小时的ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)以质量比95：5进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到95％Pd0.4Ru0.4O1.2/Al2O3+5％ZSM-5(50)(混合催化剂)。
(制造例28)
将制造例10所得的Pd0.4Ru0.4O1.2/Al2O3、和在500℃下烧成2小时的ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)以质量比70：30进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到70％Pd0.4Ru0.4O1.2/Al2O3+30％ZSM-5(50)(混合催化剂)。
(制造例29)
将制造例9所得的Pd0.3Ru0.3O0.9/Al2O3、和在500℃下烧成2小时的ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)以质量比90：10进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到90％Pd0.3Ru0.3O0.9/Al2O3+10％ZSM-5(50)(混合催化剂)。
(制造例30)
将制造例14所得的Pd0.3Ru0.3O0.9/TiO2、和在500℃下烧成2小时的ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)以质量比95：5进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到95％Pd0.3Ru0.3O0.9/TiO2+5％ZSM-5(50)(混合催化剂)。
(制造例31)
将制造例14所得的Pd0.3Ru0.3O0.9/TiO2、和在500℃下烧成2小时的ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)以质量比90：10进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到90％Pd0.3Ru0.3O0.9/TiO2+10％ZSM-5(50)(混合催化剂)。
(制造例32)
将制造例17所得的Pd0.3Ru0.3O0.9/SiO2-Al2O3、和在500℃下烧成2小时的ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)以质量比90：10进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到90％Pd0.3Ru0.3O0.9/SiO2-Al2O3+10％ZSM-5(50)(混合催化剂)。
(制造例33)
将制造例17所得的Pd0.3Ru0.3O0.9/SiO2-Al2O3、和在500℃下烧成2小时的ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)以质量比80：20进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到80％Pd0.3Ru0.3O0.9/SiO2-Al2O3+20％ZSM-5(50)(混合催化剂)。
(制造例34)
将制造例15所得的Pd0.3Ru0.3O0.9/CeO2、和在500℃下烧成2小时的ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)以质量比90：10进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到90％Pd0.3Ru0.3O0.9/CeO2+10％ZSM-5(50)(混合催化剂)。
(制造例35)
将制造例15所得的Pd0.3Ru0.3O0.9/CeO2、和在500℃下烧成2小时的ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)以质量比80：20进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到80％Pd0.3Ru0.3O0.9/CeO2+20％ZSM-5(50)(混合催化剂)。
(制造例36)
将制造例15所得的Pd0.3Ru0.3O0.9/CeO2、和在500℃下烧成2小时的ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)以质量比70：30进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到70％Pd0.3Ru0.3O0.9/CeO2+30％ZSM-5(50)(混合催化剂)。
(制造例37)
将制造例16所得的Pd0.3Ru0.3O0.9/ZrO2、和在500℃下烧成2小时的ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)以质量比90：10进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到90％Pd0.3Ru0.3O0.9/ZrO2+10％ZSM-5(50)(混合催化剂)。
(制造例38)
将制造例16所得的Pd0.3Ru0.3O0.9/ZrO2、和在500℃下烧成2小时的ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)以质量比80：20进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到80％Pd0.3Ru0.3O0.9/ZrO2+20％ZSM-5(50)(混合催化剂)。
(制造例39)
将制造例8所得的Pd0.2Ru0.2O0.6/SiO2、和在500℃下烧成2小时的ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)以质量比50：50进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到50％Pd0.2Ru0.2O0.6/SiO2+50％ZSM-5(50)(混合催化剂)。
(制造例40)
将制造例8所得的Pd0.2Ru0.2O0.6/SiO2、和在500℃下烧成2小时的ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)以质量比40：60进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到40％Pd0.2Ru0.2O0.6/SiO2+60％ZSM-5(50)(混合催化剂)。
(制造例41)
将制造例1所得的Pd0.4Ru0.4O1.2/ZSM-5(50)、和在500℃下烧成2小时的ZSM-5(50)(购入来源ZEOLYST)以质量比50：50进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到50％Pd0.4Ru0.4O1.2/ZSM-5(50)+50％ZSM-5(50)(混合催化剂)。
(制造例42)
将制造例10所得的Pd0.4Ru0.4O1.2/Al2O3、和在500℃下烧成2小时的Al2O3(购入来源株式会社高纯度化学研究所，η-Al2O3)以质量比50：50进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到50％Pd0.4Ru0.4O1.2/Al2O3+50％Al2O3(混合催化剂)。
(制造例43)
制造例9中，除了调整试剂量以外进行与制造例9相同的操作，得到Pd0.4Ru0.2O0.8/Al2O3。
(制造例44)
制造例9中，除了调整试剂量以外进行与制造例9相同的操作，得到Pd0.2Ru0.4O1.0/Al2O3。
(制造例45)
将制造例12所得的Pd0.6Ru0.6O1.8/Al2O3、和在500℃下烧成2小时的USY(10)(购入来源：触媒化成工业株式会社(触媒化成工業株式会社))以质量比90：10进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到90％Pd0.6Ru0.6O1.8/Al2O3+10％USY(10)(混合催化剂)。
(制造例46)
将制造例12所得的Pd0.6Ru0.6O1.8/Al2O3、和在500℃下烧成2小时的Al2O3(购入来源株式会社高纯度化学研究所，η-Al2O3)以质量比50：50进行物理混合，成形后，整粒为25-45目，得到50％Pd0.6Ru0.6O1.8/Al2O3+50％Al2O3(混合催化剂)。
(制造例47)
以与以上的制造例1～46相同的方式，制备表12～18所示的金属氧化物(A)以及载体(B)、固体酸(D)的量的催化剂。另外，在实验例以及比较例的一部分中，作为氧化铝，使用从斯特雷姆化学品有限公司(Strem Chemicals，Inc.)购入的γ-氧化铝来代替Al2O3(购入来源株式会社高纯度化学研究所，η-Al2O3)。在使用该氧化铝的情况下，示为γ-Al2O3。并且在实施例中，标记为η-Al2O3和γ-Al2O3以进行区别。
〔实验例A〕
将上述制造例所得的担载催化剂500mg置于上述固定床流通式反应装置的反应容器中，在350℃下流通包含甲烷13.4vol％、一氧化氮1.7vol％、氧0.7vol％的氦气30分钟进行前处理后，在300℃下使相同组成的气体在固定床流通式反应装置中流通，进行反应。气体的流量设为100ml/min。研究流通开始后的1小时后的生成气体组成，求出选择率(％)、转化率(％)以及收率(％)。结果示于表1。
[表1]
表1
〔实验例B〕
除了将担载催化剂变更为表2记载的催化剂以外，以与实验例A相同的方式进行。
表2中的使用Pd0.4O0.4/ZSM-5(50)的例、使用Ru0.4O0.8/ZSM-5(50)的例、以及不使用担载催化剂而是作为固体酸的ZSM-5(50)的例不是本发明，是比较例。
仅使用ZSM-5(50)时反应没有进行。此外，金属种仅为Ru的情况下转化率显著降低，仅为Pd的情况下选择率显著降低。
[表2]
表2
〔实验例C〕
除了将担载催化剂变更为表3记载的催化剂以外，以与实验例A相同的方式进行。
[表3]
表3
〔实验例D〕
除了将担载催化剂变更为表4记载的催化剂以外，以与实验例A相同的方式进行。
[表4]
表4
〔实验例E〕
除了将担载催化剂变更为表5记载的催化剂以外，以与实验例A相同的方式进行。
[表5]
表5
〔实验例F〕
除了将担载催化剂变更为表6、7记载的担载催化剂或混合催化剂以外，以与实验例A相同的方式进行。另外，在使用混合催化剂的情况下，催化剂量也设为总计500mg。
表中的％表示担载催化剂(C)和固体酸(D)的总计100wt％中的担载催化剂(C)以及固体酸(D)的重量比例。
但是，表7中记载的一部分的例中，不仅有催化剂的变更，反应温度也进行变更。
[表6]
表6
[表7]
表7
〔实验例G〕
除了将担载催化剂变更为表8中记载的催化剂、表8的氧化剂项目中记载为NO+O2者使用与实验例A相同的气体(包含甲烷13.4vol％、一氧化氮1.7vol％、氧0.7vol％的氦气)、记载为O2者使用包含甲烷13.4vol％、氧0.7vol％的氦气以外，以与实验例A相同的方式进行。
[表8]
表8
〔实验例H〕
除了将担载催化剂变更为表9记载的担载催化剂或混合催化剂、反应温度变更为表9记载的那样以外，以与实验例A相同的方式进行。另外，在使用混合催化剂的情况下，催化剂量也设为总计500mg。
[表9]
表9
〔实验例I〕
除了将担载催化剂变更为表10记载的混合催化剂以外，以与实验例A相同的方式进行。另外，在使用混合催化剂的情况下，催化剂量也设为总计500mg。
但是，表10中记载的一部分的例中，不仅有催化剂的变更，反应温度也进行变更。
[表10]
表10
〔实验例J〕
除了将担载催化剂变更为表11记载的担载催化剂或混合催化剂、将在实验例A中使用的气体(包含甲烷13.4vol％、一氧化氮1.7vol％、氧0.7vol％的氦气)变更为包含甲烷13.4vol％、氧0.7vol％的氦气以外，以与实验例A相同的方式进行。
[表11]
表11
[实验例K～Q]
将上述制造例所得的规定的担载催化剂500mg置于上述固定床流通式反应装置的反应容器中，在350℃下流通包含甲烷3.32vol％、氧3.6vol％的氦气30分钟进行前处理后，在表中所示的温度下使相同组成的气体在固定床流通式反应装置中流通，进行反应。气体的流量设为100ml/min。研究流通开始后的1小时后的生成气体组成，求出选择率(％)、转化率(％)以及收率(％)。结果示于表12～16中。另外，wt％表示担载催化剂(C)和固体酸(D)的总计100wt％中的固体酸(D)的重量比例。
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]
[实验例R]
将上述制造例所得的规定的担载催化剂的使用量如表17进行设定、置于上述固定床流通式反应装置的反应容器中，在350℃下流通包含甲烷1.6vol％、氧1.6vol％的氦气30分钟进行前处理后，在表中所示的温度下使相同组成的气体在固定床流通式反应装置中流通，进行反应。气体的流量设为100ml/min。研究流通开始后的1小时后的生成气体组成，求出选择率(％)、转化率(％)以及收率(％)。结果示于表17。
[表17]
[实验例S]
将上述制造例所得的规定的担载催化剂500mg置于上述固定床流通式反应装置的反应容器中，在350℃下流通包含甲烷3.32vol％、氧3.6vol％的氦气30分钟进行前处理后，在表18所示的温度以及压力下使相同组成的气体在固定床流通式反应装置中流通，进行反应。气体的流量设为100ml/min。研究流通开始后的1小时后的生成气体组成，求出选择率(％)、转化率(％)以及收率(％)。结果示于表18。
[表18]
[实施例]
制备以与上述制造例相同的方法得到的以下所示的担载催化剂，设于上述固定床流通式反应装置的反应容器中，在以下所示的条件下，用350℃下包含氧化物氦气的氦气进行前处理后，在表中所示的温度下使相同组成的气体在固定床流通式反应装置中流通使其反应。气体的流量设为100m1/min。研究流通开始后的1小时后的生成气体组成，求出选择率(％)、转化率(％)以及收率(％)。结果示于以下的表中。另外，一部分实施例的数据重复。
[表19]
担载催化剂0.5g、反应压力0.1MPa
[表20]
担载催化剂0.5g、反应压力0.1MPa
[表21]
担载催化剂0.5g、反应压力0.1MPa
[表22]
担载催化剂0.5g、反应压力0.1MPa
[表23]
担载催化剂0.5g、反应压力0.1MPa
[表24]
担载催化剂0.5g、反应压力0.1MPa
[表25]
反应压力0.1MPa
[表26]
担载催化剂0.5g、反应压力0.1MPa
[表27]
担载催化剂0.5g
[表28]
担载催化剂0.5g、反应压力0.1MPa
[表29]
担载催化剂0.5g、反应压力0.1MPa
[表30]
担载催化剂0.5g、反应压力0.1MPa。
Claims (10)
1.一种烷烃的部分氧化方法，其特征在于，在氧化剂存在下，使烷烃与下式(1)表示的由包含选自周期表第8～10族的二种金属和氧的复合氧化物(A)担载于载体(B)而成的担载催化剂(C)接触，使其转化为醛，
AmBnOx…(1)
式(1)中，A以及B是选自周期表第8～10族的金属，A和B不是同种金属，m、n以及x分别指相对于每1g担载催化剂(C)的A、B以及氧的量(mmol)，m超过0[mmol/g-cat]且低于1[mmol/g-cat]，n超过0[mmol/g-cat]且低于1[mmol/g-cat]，x是满足A以及B的氧化状态的值[mmol/g-cat]。
2.如权利要求1所述的烷烃的部分氧化方法，其中，所述选自周期表第8～10族的二种金属是选自钯、钌、铱、铂的二种金属。
3.如权利要求1或2所述的烷烃的部分氧化方法，其中，进一步在固体酸(D)存在下进行。
4.如权利要求1～3中任一项所述的烷烃的部分氧化方法，其中，所述载体(B)是选自沸石、Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、SiO2以及SiO2-Al2O3的至少一种载体。
5.如权利要求1～4中任一项所述的烷烃的部分氧化方法，其中，所述烷烃是甲烷，所述醛是甲醛。
6.如权利要求1～5中任一项所述的烷烃的部分氧化方法，其中，所述氧化剂是选自氧、一氧化氮、以及二氧化氮的至少一种氧化剂。
7.如权利要求1～6中任一项所述的烷烃的部分氧化方法，其中，所述部分氧化在温度235～350℃下进行。
8.如权利要求1～7中任一项所述的烷烃的部分氧化方法，其中，在使用所述担载催化剂(C)的同时，使用包含固体酸(D)的混合催化剂(E)。
9.如权利要求8所述的烷烃的部分氧化方法，其中，担载催化剂(C)和固体酸(D)的比例为总计100质量％时，固体酸(D)为5～60质量％。
10.如权利要求8或9所述的烷烃的部分氧化方法，其中，构成所述担载催化剂(C)的载体(B)是选自Al2O3、TiO2、ZrO2、CeO2、SiO2以及SiO2-Al2O3的至少一种，固体酸(D)是ZMS-5沸石以及USY沸石的至少一种，或者
构成所述担载催化剂(C)的载体(B)是ZMS-5沸石，固体酸(D)是Al2O3或者ZrO2的至少一种。
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