CN111936232A - 轻烃的部分氧化催化剂和使用其的一氧化碳的制造方法 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供容易高活性/高选择性地进行轻烃的部分氧化反应的部分氧化催化剂、及使用其的高收率的一氧化碳的制造方法。[解决手段]一种部分氧化催化剂，其为轻烃的部分氧化催化剂，包含负载钴和铑的沸石。

Description

轻烃的部分氧化催化剂和使用其的一氧化碳的制造方法
技术领域
本发明涉及轻烃的部分氧化催化剂，进一步详细而言，涉及能使轻烃高效地部分氧化的、包含负载钴和铑而成的沸石的部分氧化催化剂。
背景技术
近些年，由于天然气、页岩气的开采规模日益扩大，将以甲烷为首的轻烃作为资源在工业上加以利用的重要性日益增加。另外，能耗大的化学制造业中节能措施是重要的课题。因此，针对将轻烃更节能地转化有用的化合物(例如，用于生成工业上能利用的有机化合物的合成气体)的方法的开发引起了关注。
此外，作为轻烃的工业上的利用方法，例如代表性的是通过水蒸气重整由甲烷转化为合成气体(一氧化碳、氢气混合气体)，得到的合成气体作为基于费-托反应的烷烃制造、甲醇制造的原料而利用。水蒸气重整的通式由下述(1)式表示。
CnHm+nH2O→nCO+(m/2+n)H2···(1)
然而，该水蒸气重整的反应为吸热反应，因此需要约800℃～1000℃的高温条件，再加上其工厂规模而使巨大的热能消耗成为课题。
另外，作为由甲烷得到合成气体的方法，已知甲烷的部分氧化。烃的部分氧化如下述(2)式所示进行。该部分氧化反应为发热反应，因此与水蒸气重整相比，热效率良好。
CnH2m+(n/2)O2→nCO+mH2···(2)
此外，作为能用于甲烷的部分氧化的催化剂，一直以来报道了如下催化剂：将氧化镁等金属氧化物作为载体并负载有铑和/或钌的催化剂(例如参见专利文献1。)、为了改善热稳定性而在钙钛矿化合物中负载了镍和/或铑的催化剂(例如参见专利文献2。)、将热导率高的碳化硅作为载体的催化剂(例如参见专利文献3。)等。
另外，报道了将被CeO2覆盖的Al2O3作为载体、负载作为活性金属的镍的催化剂(例如参见专利文献4。)。
然而对于专利文献1～3中提出的催化剂，部分氧化反应均需要接近1000℃或1000℃以上的温度，需要与水蒸气重整同等的高温。另外，对于专利文献4中提出的催化剂，虽然在600～700℃这样低温度下进行部分氧化反应，但一氧化碳的选择率低，在生产效率方面存在课题。
作为即使在低温区域也容易进行部分氧化反应、能够得到高的一氧化碳选择率的催化剂，报道了将沸石作为载体并负载了过渡金属的催化剂(例如参见专利文献5。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-130404号公报
专利文献2：日本特开2004-167485号公报
专利文献3：日本特表2006-517176号公报
专利文献4：日本特开2007-237084号公报
专利文献5：日本特开2017-113719号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献5所公开的催化剂即使在低温区域也容易进行轻烃的部分氧化反应、能够得到高的一氧化碳选择率。然而，期望出现能够以更高活性/高选择性地进行轻烃的部分氧化的催化剂。
因此，本发明的目的在于提供涉及容易高活性/高选择性地进行轻烃的部分氧化反应的部分氧化催化剂的新型技术。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述的课题而进行了深入研究，结果发现：通过制成包含负载有钴和铑的沸石的部分氧化催化剂，轻烃的部分氧化得以高活性/高选择性地进行，以至完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
[1]一种部分氧化催化剂，其特征在于，其为轻烃的部分氧化催化剂，包含负载钴和铑的沸石。
[2]根据[1]所述的部分氧化催化剂，其特征在于，前述钴的负载量相对于前述沸石100重量％为0.01重量％以上且6.0重量％以下，前述铑的负载量相对于前述沸石100重量％为0.001重量％以上且0.01重量％以下，前述钴的负载量相对于前述铑的负载量的比例为1以上且6000以下。
[3]根据[1]或[2]所述的部分氧化催化剂，其特征在于，前述沸石为选自由丝光沸石型沸石、MFI型沸石和β型沸石组成的组中的1种或两种以上的混合物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的部分氧化催化剂，其特征在于，前述轻烃为甲烷或者以甲烷作为主要成分。
[5]一种一氧化碳的制造方法，其特征在于，在[1]～[4]中任一项所述的部分氧化催化剂的存在下使轻烃与氧气接触，通过部分氧化而生成一氧化碳和氢气。
[6]根据[5]所述的一氧化碳的制造方法，其特征在于，在300℃以上且1000℃以下的温度范围使前述轻烃与前述氧气接触。
发明的效果
根据本发明，可以提供涉及容易高活性/高选择性地进行轻烃的部分氧化反应的部分氧化催化剂的新型技术。
另外，根据本发明的一个实施方式，由于能够减少铑等昂贵的贵金属的用量，因此还可以提供廉价的部分氧化催化剂。
附图说明
图1是实施例中使用的部分氧化的反应装置的示意图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细地说明。
本发明的部分氧化催化剂包含负载有钴和铑的沸石(以下也称为“负载沸石”。)而成，适于通过部分氧化由轻烃和氧气制造一氧化碳和氢气。并且，根据该部分氧化催化剂，与以往相比，能够高活性/高选择性地进行轻烃的部分氧化反应(由轻烃制造一氧化碳和氢气)。另外，即使减少铑等昂贵的贵金属的用量也能够高活性/高选择性地进行轻烃的部分氧化反应，因此还可以提供廉价的部分氧化催化剂。
本发明的部分氧化催化剂包含负载有钴和铑的沸石，可以通过使沸石负载钴和铑来制备。通过包含负载有钴和铑的沸石，从而成为轻烃的部分氧化优异的(高活性/高选择性且廉价的催化剂成本的)催化剂。
另外，作为构成骨架的沸石，只要属于被称为沸石的范畴的物质就可以是任意的物质，没有特别限定。例如可以使用铝硅酸盐等金属硅酸盐、磷酸铝、磷酸硅铝等金属磷酸盐。另一方面，从本发明的沸石成为能够高活性/高选择性地进行轻烃的部分氧化的催化剂的观点出发，本发明的沸石优选为选自由丝光沸石型沸石、MFI型沸石和β型沸石组成的组中的1种或两种以上的混合物。这些沸石可以为市售的沸石。
钴和铑负载于沸石即可，对于所负载的位置没有限定。例如，钴、铑可以包含在沸石的骨架结构中(在沸石为铝硅酸盐的情况下为由氧、硅、铝形成的骨架结构中)而被负载，还可以被固定于沸石的表面而负载。另外，负载于沸石的钴、铑未必一定以钴(Co)、铑(Rh)的形式负载，还可以以离子、化合物的形式负载。
作为构成本发明的部分氧化催化剂的该负载沸石的制造方法，只要能够制造该负载沸石就可以使用任意的方法，没有特别限定。例如可以列举出如下方法：将沸石同时/或依次浸渗于包含钴的溶液和包含铑的溶液中，通过干燥/焙烧而将钴和铑负载于沸石表面来制成该负载沸石的方法；通过使沸石与包含钴的溶液和包含铑的溶液接触来进行构成沸石的金属(骨架结构中的金属)与钴和铑的离子交换，然后，进行干燥/焙烧，利用该方法制成该负载沸石的方法。作为包含钴的溶液，例如可以列举出在溶剂中溶解和/或分散有钴盐的溶液。作为钴盐，可以列举出硝酸钴，作为溶剂，可以列举出水。另外，作为包含铑的溶液，例如可以列举出在溶剂中溶解和/或分散有铑盐的溶液。作为铑盐，可以列举出氯化铑，作为溶剂，可以列举出水。
另外，作为钴、铑相对于所得的该负载沸石(100重量％)的负载量，从能够以低成本提供更高活性/高选择性的部分氧化催化剂的方面出发，作为钴，优选为0.01重量％以上，更优选为0.01重量％以上且10.0重量％以下、进一步优选为0.01重量％以上且6.0重量％以下，作为铑，优选为0.001重量％以上，更优选为0.001重量％以上且0.015重量％以下、进一步优选为0.001重量％以上且0.01重量％以下。另外，钴的负载量相对于铑的负载量的比例(钴负载量/铑负载量)优选为1以上且6000以下(重量比)，更优选为1以上且3000以下(重量比)。需要说明的是，本说明书中，钴、铑的负载量是负载于沸石的钴(Co)、铑(Rh)的量，在钴、铑以化合物的形态负载于沸石的情况下，表示该化合物中的Co、Rh的量。
本发明的部分氧化催化剂包含该负载沸石而成，该负载沸石不仅可以单独使用，还可以包含粘结剂、稀释剂等。
本发明的部分氧化催化剂能够以轻烃的部分氧化作用的形式高选择性/高效率地制造一氧化碳和氢气，作为此时的轻烃，例如可以列举出甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯或丁烷以及将其作为主要成分(50容量％以上)的轻烃等，其中，尤其是能够高效地将甲烷或以甲烷作为主要成分的轻烃部分氧化。需要说明的是，本说明书中，轻烃表示碳数1～4的烃。另外，部分氧化并非使轻烃完全氧化的反应，而表示进行部分氧化的反应。更具体而言，表示由轻烃生成一氧化碳和氢气的反应。例如，甲烷的部分氧化(反应)可以由下述(3)式表示。
CH4+1/2O2→CO+2H2···(3)
此外，可以列举出如下方法：通过本发明的部分氧化催化剂，在制造一氧化碳时，在该部分氧化催化剂的存在下使轻烃与氧气接触，将轻烃部分氧化，由此生成一氧化碳和氢气。作为此时包含轻烃和氧气的原料气体与该部分氧化催化剂接触时的温度，优选为300℃～1000℃的温度范围，特别优选为400℃～800℃。
另外，作为制造一氧化碳时的反应形式，可以是流化床也可以是固定床，其中，从能够高效地制造的方面出发，优选为固定床流通式(fixed bed flow type)。
作为原料气体的轻烃和氧气可以直接使用，也可以用非活性气体稀释来使用。作为非活性作为气体，没有特别限制，例如可列举出氮气、氦气或氩气等，这些非活性气体不仅可以单独使用，还可以混合两种以上使用。
与现有的水蒸气重整、部分氧化反应相比，本发明的新型的部分氧化催化剂能够更高活性/高选择性地得到一氧化碳与氢气的混合气体。另外，即使减少昂贵的贵金属(铑等)的用量，也能够高活性/高选择性地进行轻烃的部分氧化反应，因此在制造催化剂方面可期待节约成本，在工业上是极其有用的。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
将在550℃下焙烧8小时的丝光沸石型沸石HMOR(催化剂学会参照催化剂JRC-Z-HM90(Si/Al比＝45))500mg悬浮于包含10.5mM的硝酸钴和1.9μM的氯化铑的水溶液25ml中，在室温下搅拌24小时。在真空下，以40℃使其蒸发干燥固化，在110℃下干燥一夜。然后，以550℃焙烧6小时，由此得到部分氧化催化剂(Co-Rh/MOR)。将负载金属量和钴/铑重量比示于表1。如表1所示，负载金属量以相对于负载沸石(100wt％)钴为3.0wt％、铑为0.001wt％、钴/铑重量比为3000的方式进行制备。
使用具有石英玻璃制反应管(外径10mm、长度420mm)的固定床气相流通式反应装置，在该玻璃制反应管的中段填充得到的部分氧化催化剂20mg，在氦气流通下(1.8ml/分钟)将电炉升温至150℃。然后，以2ml/分钟导入甲烷并以0.2ml/分钟导入氧气，以反应温度600℃进行甲烷的部分氧化。通过电热带将反应器的下游恒定在120℃，防止产物的聚集，进行在线GC分析，进行产物的确认。此时的气相色谱(GC)使用(商品名)GC-8A(岛津制作所制)，GC的柱使用(商品名)Shincarbon ST 50/80(信和化工株式会社制、φ3mm×长度2m)、TSG-1 15％Shincarbon A 60/80(信和化工株式会社制，φ3.2mm×长度3m)，将柱温恒定为120℃。检测器使用TCD。另外，另行通过GC-FID、GCMS分析了产物。GC-FID的气相色谱使用(商品名)GC-14B(岛津制作所制)，柱使用(商品名)ULBON HR20M(信和化工株式会社制，φ0.25mm×长度25m、膜厚：0.25μm)。图1示出评价装置概略(需要说明的是，未进行氮气、一氧化碳、氢气的供给。)。将反应结果示于表2。一氧化碳的收率为11％，确认了一氧化碳的高收率。
需要说明的是，表2所示的转化率、收率和选择率基于下式来计算。
甲烷转化率(％)＝(每单位时间反应的甲烷的摩尔数/每单位时间供给的甲烷的摩尔数)×100
CO收率(％)＝(每单位时间生成的CO的摩尔数/每单位时间供给的甲烷的摩尔数)×100
CO2收率(％)＝(每单位时间生成的CO2的摩尔数/每单位时间供给的甲烷的摩尔数)×100
CO选择率(％)＝(CO收率/甲烷转化率)×100
实施例2
作为金属盐水溶液使用包含10.5mM的硝酸钴和3.8μM的氯化铑的水溶液25ml，除此以外利用与实施例1同样的方法得到部分氧化催化剂(Co-Rh/MOR)。将负载金属量和钴/铑重量比示于表1。如表1所示，负载金属量被制备成相对于负载沸石(100wt％)钴为3.0wt％、铑为0.002wt％、钴/铑重量比为1500。
使用该部分氧化催化剂，利用与实施例1同样的方法进行甲烷的部分氧化。将反应结果示于表2。一氧化碳收率为11％，确认了一氧化碳的高收率。
实施例3
作为金属盐水溶液使用包含10.5mM的硝酸钴和5.8μM的氯化铑的水溶液25ml，除此以外利用与实施例1同样的方法得到部分氧化催化剂(Co-Rh/MOR)。将负载金属量和钴/铑重量比示于表1。如表1所示，负载金属量被制备成相对于负载沸石(100wt％)钴为3.0wt％、铑为0.003wt％、钴/铑重量比为1000。
使用该部分氧化催化剂，利用与实施例1同样的方法进行甲烷的部分氧化。将反应结果示于表2。一氧化碳收率为10％，确认了一氧化碳的高收率。
实施例4
作为金属盐水溶液使用包含10.5mM的硝酸钴和7.7μM的氯化铑的水溶液25ml，除此以外利用与实施例1同样的方法得到部分氧化催化剂(Co-Rh/MOR)。将负载金属量和钴/铑重量比示于表1。如表1所示，负载金属量被制备成相对于负载沸石(100wt％)钴为3.0wt％、铑为0.004wt％、钴/铑重量比为750。
使用该部分氧化催化剂，利用与实施例1同样的方法进行甲烷的部分氧化。将反应结果示于表2。一氧化碳收率为12％，确认了一氧化碳的高收率。
实施例5
作为金属盐水溶液使用包含10.5mM的硝酸钴和9.6μM的氯化铑的水溶液25ml，除此以外利用与实施例1同样的方法得到部分氧化催化剂(Co-Rh/MOR)。将负载金属量和钴/铑重量比示于表1。如表1所示，负载金属量被制备成相对于负载沸石(100wt％)钴为3.0wt％、铑为0.005wt％、钴/铑重量比为600。
使用该部分氧化催化剂，利用与实施例1同样的方法进行甲烷的部分氧化。将反应结果示于表2。一氧化碳收率为15％，确认了一氧化碳的高收率。
实施例6
作为金属盐水溶液使用包含10.5mM的硝酸钴和11.5μM的氯化铑的水溶液25ml，除此以外利用与实施例1同样的方法得到部分氧化催化剂(Co-Rh/MOR)。将负载金属量和钴/铑重量比示于表1。如表1所示，负载金属量被制备成相对于负载沸石(100wt％)钴为3.0wt％、铑为0.006wt％、钴/铑重量比为500。
使用该部分氧化催化剂，利用与实施例1同样的方法进行甲烷的部分氧化。将反应结果示于表2。一氧化碳收率为15％，确认了一氧化碳的高收率。
实施例7
作为金属盐水溶液使用包含3.5mM的硝酸钴和9.6μM的氯化铑的水溶液25ml，除此以外利用与实施例1同样的方法得到部分氧化催化剂(Co-Rh/MOR)。将负载金属量和钴/铑重量比示于表1。如表1所示，负载金属量被制备成相对于负载沸石(100wt％)钴为1.0wt％、铑为0.005wt％、钴/铑重量比为200。
使用该部分氧化催化剂，利用与实施例1同样的方法进行甲烷的部分氧化。将反应结果示于表2。一氧化碳收率为10％，确认了一氧化碳的高收率。
实施例8
作为金属盐水溶液使用包含21mM的硝酸钴和9.6μM的氯化铑的水溶液25ml，除此以外利用与实施例1同样的方法得到部分氧化催化剂(Co-Rh/MOR)。将负载金属量和钴/铑重量比示于表1。如表1所示，负载金属量被制备成相对于负载沸石(100wt％)钴为6.0wt％、铑为0.005wt％、钴/铑重量比为1200。
使用该部分氧化催化剂，利用与实施例1同样的方法进行甲烷的部分氧化。将反应结果示于表2。一氧化碳收率为11％，确认了一氧化碳的高收率。
实施例9
使用实施例5中得到的部分氧化催化剂，使甲烷(10mL/分钟)、氧气(0.8mL/分钟)、氦气(9.2mL/分钟)流通，除此以外与实施例1同样地进行甲烷的部分氧化。将反应结果示于表2。一氧化碳收率为14％，确认了一氧化碳的高收率。
比较例1
作为金属盐水溶液仅使用硝酸钴水溶液，除此以外利用与实施例5同样的方法得到部分氧化催化剂(Co/MOR)。负载金属量如表1所示，以相对于负载有钴的沸石(100wt％)钴为3.0wt％的方式进行制备。
另外利用与实施例9同样的方法进行甲烷的部分氧化。将反应结果示于表2。一氧化碳的收率为0.1％，一氧化碳的收率非常小。
比较例2
作为金属盐水溶液仅使用氯化铑水溶液，除此以外利用与实施例5同样的方法得到部分氧化催化剂(Rh/MOR)。负载金属量如表1所示，以相对于负载有铑的沸石(100wt％)铑为0.005wt％的方式进行制备。
另外利用与实施例9同样的方法进行甲烷的部分氧化。将反应结果示于表2。一氧化碳的收率为2.2％，一氧化碳的收率非常小。
实施例10
载体使用ZSM-5沸石(MFI型沸石)(催化剂学会参照催化剂JRC-Z5-90H、Si/Al比＝45)，除此以外与实施例5同样地制备，得到部分氧化催化剂(Co-Rh/ZSM-5)。将负载金属量和钴/铑重量比示于表1。如表1所示，负载金属量被制备成相对于负载沸石(100wt％)钴为3.0wt％、铑为0.005wt％、钴/铑重量比为600。
另外利用与实施例9同样的方法进行甲烷的部分氧化。将反应结果示于表2。一氧化碳收率为14％，确认了一氧化碳的高收率。
实施例11
载体使用β型沸石(东曹HSZ-960-HOA、Si/Al比＝50)，除此以外与实施例5同样地制备，得到部分氧化催化剂(Co-Rh/Beta)。将负载金属量和钴/铑重量比示于表1。如表1所示，负载金属量被制备成相对于负载沸石(100wt％)钴为3.0wt％、铑为0.005wt％、钴/铑重量比为600。
另外利用与实施例9同样的方法进行甲烷的部分氧化。将反应结果示于表2。一氧化碳的收率为14％，确认了一氧化碳的高收率。
实施例12
将实施例5中制备的Co-Rh/MOR(5mg)和未负载金属的实施例1的丝光沸石型沸石HMOR(5mg)混合而得到混合物。对于混合物中包含的Co-Rh/MOR，将负载金属量和钴/铑重量比示于表1。使用得到的混合物，使甲烷(3.3mL/分钟)、氧气(1.67mL/分钟)、氦气(95mL/分钟)流通，将反应温度设为650℃，除此以外与实施例1同样地进行甲烷的部分氧化。一氧化碳收率为79％、氢气/一氧化碳摩尔比为2.0。反应开始后50小时时，相对于每1原子铑生成了1亿3000万分子的一氧化碳，大幅超过了使用专利文献5的催化剂在相同条件下得到的值(260万分子)。
比较例3
代替沸石而使用二氧化硅(催化剂学会参照催化剂JRC-SI0-9A)作为载体，除此以外与实施例5同样地制备，得到部分氧化催化剂(Co-Rh/SiO2)。将负载金属量和钴/铑重量比示于表1。如表1所示，负载金属量被制备成相对于负载有钴和铑的二氧化硅(100wt％)钴为3.0wt％、铑为0.005wt％、钴/铑重量比为600。
另外利用与实施例9同样的方法进行甲烷的部分氧化。将反应结果示于表2。一氧化碳的收率为5.3％，一氧化碳的收率非常小。
比较例4
代替沸石而使用二氧化硅/氧化铝(Si/Al比＝45，利用溶胶凝胶法制备，Si的氧化物和Al的氧化物的混合物)作为载体，除此以外与实施例5同样地制备，得到部分氧化催化剂(Co-Rh/SiO2-Al2O3)。将负载金属量和钴/铑重量比示于表1。如表1所示，负载金属量被制备成相对于负载有钴和铑的二氧化硅/氧化铝(100wt％)钴为3.0wt％、铑为0.005wt％、钴/铑重量比为600。
另外利用与实施例9同样的方法进行甲烷的部分氧化。将反应结果示于表2。一氧化碳的收率为6.3％，一氧化碳的收率非常小。
比较例5
使用未负载金属的实施例1的丝光沸石型沸石HMOR，利用与实施例9同样的方法进行甲烷的部分氧化。将反应结果示于表2。一氧化碳的收率为0.01％，一氧化碳的收率非常小。
[表1]
Figure BDA0002715852200000121
[表2]
Figure BDA0002715852200000131
产业上的可利用性
与现有的水蒸气重整、部分氧化反应相比，本发明的新型的部分氧化催化剂更高活性/高选择性地得到一氧化碳和氢气的混合气体。另外，通过减少催化剂中使用的贵金属的量，从而能够廉价地制造催化剂。因此可期待巨大的经济效果，在工业上是极其有用的。

Claims (6)

1.一种部分氧化催化剂，其特征在于，其为轻烃的部分氧化催化剂，包含负载钴和铑的沸石。
2.根据权利要求1所述的部分氧化催化剂，其特征在于，所述钴的负载量相对于所述沸石100重量％为0.01重量％以上且6.0重量％以下，
所述铑的负载量相对于所述沸石100重量％为0.001重量％以上且0.01重量％以下，
所述钴的负载量相对于所述铑的负载量的比例为1以上且6000以下。
3.根据权利要求1或2所述的部分氧化催化剂，其特征在于，所述沸石为选自由丝光沸石型沸石、MFI型沸石和β型沸石组成的组中的1种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的部分氧化催化剂，其特征在于，所述轻烃为甲烷或者以甲烷作为主要成分。
5.一种一氧化碳的制造方法，其特征在于，在权利要求1～4中任一项所述的部分氧化催化剂的存在下使轻烃与氧气接触，通过部分氧化而生成一氧化碳和氢气。
6.根据权利要求5所述的一氧化碳的制造方法，其特征在于，在300℃以上且1000℃以下的温度范围使所述轻烃与所述氧气接触。
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