CN115959961A

CN115959961A - 一种芳烃的制备方法

Info

Publication number: CN115959961A
Application number: CN202111172961.7A
Authority: CN
Inventors: 刘红超; 房旭东; 朱文良; 刘中民; 倪友明; 陈子旸
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2021-10-08
Filing date: 2021-10-08
Publication date: 2023-04-14

Abstract

本申请公开了一种制备芳烃的方法，所述方法包括所述方法包括将含有卤代甲烷和一氧化碳的原料气与固体酸催化剂接触以反应得到芳烃；所述固体酸催化剂包括酸性沸石分子筛。本申请的方法在卤代甲烷转化过程中加入一氧化碳，能显著提高芳烃(尤其是BTX)的选择性；相应地，该方法生产和分离能耗较低，因此具有广阔的应用前景。

Description

一种芳烃的制备方法

技术领域

本发明属于多相催化转化领域，具体涉及一种芳烃的制备方法，用卤代甲烷和一氧化碳通过载有酸性沸石分子筛的催化剂制备芳烃。

背景技术

能源需求的持续增长和环境质量改善的迫切愿望使得全球能源发展正面临前所未有的挑战。能源的“高效转化、清洁利用”是能源发展过程中的必然选择。甲烷是天然气、页岩气、可燃冰的主要成分，作为能源消费的重要组成部分，甲烷的高效转化持续受到研究者的重点关注。甲烷分子空间结构为正四面体，具有Td四重对称性；其四个C-H键的平均键能为414kJ/mol，第一个C-H键的解离能高达435kJ/mol，从而导致了甲烷具有极高的化学稳定性，难以活化。而甲烷经卤代甲烷进一步转化生成化学品在热力学上是有利的。以一氯甲烷转化为例，常压，400℃时，一氯甲烷生成乙烯的ΔH和ΔG分别为36.368KJ/mol、-54.571KJ/mol。因此，甲烷经卤代甲烷制备高附加值化合物受到了研究人员的关注。

芳烃，尤其是苯、甲苯和二甲苯(这三者统称为BTX)，是产量和规模仅次于乙稀和丙烯的重要有机化工原料，其衍生物广泛用于燃料、石化、化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化工品。目前，芳烃主要以石油为原料进行生产，其中世界范围内70％的BTX芳烃来自炼油厂的催化重整工艺单元。催化重整技术是以石脑油为原料，采用半再生和连续再生重整的工艺类型，催化重整一般采用含铂催化剂。催化重整的典型工艺代表为UOP公司的CCRplatformer工艺和IFP公司的Aromizer工艺。另外，石油路线的芳烃生产工艺还有汽油加氢技术、芳烃抽提技术、重芳烃轻质化技术以及轻烃芳构化技术。随着社会的不断发展，世界上对芳烃的需求量不断增长，然而石油资源日益紧张造成芳烃尤其是BTX的价格居高不下。鉴于中国能源资源禀赋，发展新的芳烃生产路线具有非常重要的意义。

卤代甲烷转化制取含高附加值芳烃尤其是BTX是一个重要的研究方向。现有技术中已经公开了将卤代甲烷在分子筛催化剂的催化作用下来制备芳烃。然而，这种方法制备的芳烃的选择性很低，难以满足工业化的要求。如何高选择性地制备芳烃，尤其是BTX仍然是本领域的一个难题。

发明内容

为了解决上述技术难题，本申请的发明人提供了一种制备芳烃的方法，基于卤代甲烷为原料，在含有沸石分子筛的催化剂上可以直接生成芳烃。本方法的卤代甲烷来自于甲烷，而甲烷是天然气、页岩气、可燃冰的主要成分。由卤代甲烷在沸石分子筛催化剂的条件下反应生成芳烃，克服了甲烷转化条件苛刻、产物选择性低等缺点。本申请所提供的生产芳烃方法是在气固相、且以非贵金属为催化剂，过程工艺简单，催化剂易获得、价格低廉，具有重要的工业应用前景。

该方法使用的催化剂不含有贵金属，且不要添加含碘化合物；反应体系为气固相反应，工艺过程简单，具有广阔的应用前景。

根据本申请的一个方面，提供了一种制备芳烃的方法，其特征在于，所述方法包括将含有卤代甲烷和一氧化碳的原料气与固体酸催化剂接触以反应得到芳烃；所述固体酸催化剂包括酸性沸石分子筛。

可选地，所述卤代甲烷一卤代甲烷、二卤代甲烷或其混合物。

可选地，所述卤代甲烷为氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷中的至少一种。

可选地，所述氯代甲烷包括一氯甲烷和二氯甲烷。

可选地，所述溴代甲烷包括一溴甲烷和二溴甲烷。

可选地，所述碘代甲烷包括一碘甲烷和二碘甲烷。

可选地，所述酸性沸石分子筛在所述固体酸催化剂中的质量含量为50～100％。

可选地，所述酸性沸石分子筛为氢型沸石分子筛。

可选地，所述固体酸催化剂还包括基质，所述基质包括氧化铝、氧化硅、高岭土、氧化镁中的至少一种。

本领域技术人员可根据现有技术中的任意合适方法制备酸性沸石分子筛，本申请对其制备方法不做限定。以下介绍一种优选的酸性沸石分子筛的制备方法：将Na型沸石分子筛置入0.5～1mol/L的NH₄NO₃水溶液中、在室温～90℃条件下进行离子交换0.5～10h、用去离子水洗涤，重复上述步骤1～3次，在80～150℃条件下干燥、500～600℃焙烧后得到酸型沸石分子筛。

本领域技术人员可根据现有技术中的任意合适方法制备含有基质的固体酸催化剂，本申请对其制备方法不做限定。以下介绍一种优选地制备含有基质的固体酸催化剂的制备方法：将酸性沸石分子筛、基质、田菁粉按照一定比例混合，加入浓度为10％硝酸混捏，通过挤条方式成型、500～600℃焙烧后得到含有基质的固体酸催化剂。

可选地，所述酸性沸石分子筛包含至少一个由10元环限定的通道。

可选地，所述酸性沸石分子筛选自具有AEL结构的酸性沸石分子筛、具有FER结构的酸性沸石分子筛、具有MEL结构的酸性沸石分子筛、具有MFI结构的酸性沸石分子筛、具有MWW结构的酸性沸石分子筛、具有MTT结构的酸性沸石分子筛、具有NES结构的酸性沸石分子筛、具有TON结构的酸性沸石分子筛中的至少一种。

可选地，所述酸性沸石分子筛的硅铝原子比为0.5～200。

可选地，所述酸性沸石分子筛的硅铝原子比为0.5～150。

可选地，所述酸性沸石分子筛的硅铝原子比为0.5～120。

可选地，所述酸性沸石分子筛选自SAPO-11、ZSM-35、ZSM-11、SSZ-46、ZSM-5、MCM-22、ITQ-2、ZSM-23、SSZ-32、NU-87、ZSM-22和NU-10分子筛中的一种或多种。

可选地，所述反应的条件为：反应温度为300～550℃；反应压力为0.1～25MPa；所述卤代甲烷的质量空速为0.01～20.0h^-1；所述一氧化碳与卤代甲烷的摩尔比为0.05:1～100:1。

可选地，所述反应温度为350～500℃。

可选地，反应温度选自300℃、350℃、400℃、450℃、550℃中的任意值，或者任意两数值确定的范围值。

可选地，反应压力为0.2～20MPa。

可选地，反应压力为2.0～15MPa。

可选地，反应压力选自0.2MPa、1MPa、2MPa、3MPa、5MPa、8MPa、12MPa、15MPa、20MPa、25MPa中的任意值，或者任意两数值确定的范围值。

可选地，所述卤代甲烷的质量空速为0.02～6h^-1。

可选地，所述卤代甲烷的质量空速为0.05～3.0h^-1。

可选地，所述卤代甲烷的质量空速选自0.01h^-1、0.02h^-1、0.05h^-1、0.1h^-1、0.3h^-1、0.5h^-1、1h^-1、1.5h^-1、2h^-1、3h^-1、4h^-1、6h^-1、20h^-1中的任意值，或者任意两数值确定的范围值。

可选地，一氧化碳与卤代甲烷的摩尔比为2:1～90:1。

可选地，一氧化碳与卤代甲烷的摩尔比选自0.05:1、1:1、2:1、6:1、10:1、20:1、40:1、50:1、60:1、80:1、90:1、100:1中的任意值，或者任意两数值确定的范围值。

可选地，所述原料气中还包含气体I；所述气体I选自氢气、氮气、氦气、氩气中的至少一种。

可选地，一氧化碳在所述气体I和一氧化碳组成的原料气中的体积含量为50％～100％。

可选地，原料气由卤代甲烷和含有一氧化碳的气体II组成；所述气体II中还包括氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的至少一种；所述一氧化碳在所述气体II中的体积含量为50～100％。

可选地，一氧化碳在所述气体II中的体积含量选自50％、80％、95％、97.4％、100％中的任意值，或者任意两数值确定的范围值。

可选地，所述反应在反应器中进行，所述反应器包括固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的至少一种。

在本申请中，CO和卤代甲烷耦合转化制芳烃，指的是CO作为反应原料与卤代甲烷发生反应制备芳烃。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请提供了一种生产芳烃的方法，在卤代甲烷转化过程中加入一氧化碳，能显著提高芳烃(尤其是BTX)的选择性。相应地，该方法生产和分离能耗较低，因此具有广阔的应用前景。

2)采用本申请的方法，本申请所提供的生产芳烃的方法采和已有方法相比，催化剂不含有金属助剂，并且催化剂失活可反复再生且活性无明显下降，催化剂生产成本低，处理步骤少，三废排放少。

附图说明

图1为实施例1中制备的部分氢型分子筛样品的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

在本申请中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解包括接近这些范围或值。对于数值范围而言，各个范围的端点值和单独的点值之间，可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买或者通过已知的方法制备得到。实施例中的沸石分子筛原粉购自南开大学催化剂厂。

如无特别说明，实施例中的分析方法均采用仪器或设备的常规设置和常规分析方法。

本申请的实施例中分析方法如下：

在实施例中，卤代甲烷的转化率采用内标法进行计算，产物的选择性采用归一化法计算：

卤代甲烷转化率＝[(原料气中的卤代甲烷碳摩尔数)－(产物中的卤代甲烷碳摩尔数)]÷(原料气中的卤代甲烷碳摩尔数)×(100％)

产物的选择性＝产物碳摩尔数÷产物有机物碳摩尔总和×100％

分子筛原料来源：实验使用的分子筛原料部分为直接商购，部分为根据文献合成，具体来源及分子筛载体的命名见表1。

样品的物相采用荷兰PANalytical X’Pert PRO型X-射线衍射仪分析。样品分析条件：采用Cu，Kα射线

石墨单色器，Ni滤波，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度5°/min，扫面范围5-60°。

表1不同催化剂的来源及硅铝比

实施例1催化剂制备

酸性沸石分子筛的制备

将表1中的Na型分子筛通过NH₄NO₃离子交换、干燥焙烧后得到氢型分子筛。

HZSM-5的制备：将NaZSM-5分子筛粉末加入预先配置好的1mol/LNH₄NO₃水溶液中，固液质量比为1:10，搅拌状态下在80℃交换反应2h，真空过滤并用水洗涤。连续交换反应3次后，在120℃干燥过夜，在550℃焙烧4h后，得到所需的催化剂样品HZSM-5。

表1中的其他Na型分子筛制备成酸性沸石分子筛的步骤与NaZSM-5分子筛制备HZSM-5分子筛的反应条件和步骤相同，只需变换相应的分子筛原料即可。HZSM-5、HZSM-35、HMCM-22、HZSM-22的XRD图谱表明，制得氢型样品均保持了典型的特征峰，说明在制备的过程中分子筛的拓扑结构没有受到破坏。

为了简洁起见，本申请省略其他氢型分子筛的XRD图谱，这些氢型分子筛的拓扑结构与对应的Na型分子筛的拓扑结构相一致。

含基质样品的制备

含基质的成型氢型样品采用挤条成型的方法制备。

本实施例是以HZSM-5(Si/Al＝73)样品为代表，制备含有基质的氢型样品，表1中的其他氢型分子筛制备含有基质的样品与HZSM-5(Si/Al＝73)样品的制备方法类似，此处不再赘述。

含有氧化铝基质的HZSM-5分子筛的制备：将50g原料样品HZSM-5与50g氧化铝充分混合，加入10％wt硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，得到含有基质的酸性沸石分子筛，样品标记为HZ5-AO5。

含有高岭土基质的HZSM-5分子筛的制备：将80g HZSM-5与20g高岭土混合。加入5～15％wt硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，得到含有基质的酸性沸石分子筛，样品标记为HZ8-K2。

含有氧化镁基质的HZSM-5分子筛的制备：将80g HZSM-5与20g氧化镁混合。加入5～15％wt硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，得到含有基质的酸性沸石分子筛，样品标记为HZ8-MO2。

含有氧化硅、氧化铝、氧化镁混合基质的HZSM-5分子筛的制备：将80g HZSM-5与20g含有氧化硅、氧化铝、氧化镁的混合物混合。其中，氧化硅：氧化铝：氧化镁的质量比2：2：1。加入5～15％wt硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，得到含有基质的酸性沸石分子筛，样品标记为HZ8-SAM2。

对于其他酸性沸石分子筛制备含有基质样品，可根据实际需要依照上述方法制备。制备的典型样品见表2。

表2样品编号及样品组成

实施例2一氯甲烷在不同催化剂上制备芳烃

将1g表2中的各种固体酸催化剂别装入内径为10mm带石英管内衬(石英管内径6mm)的固定床反应器内，氮气气氛下以5℃/min升温到550℃，保持4小时，然后在氮气氛下降至反应温度400℃，用全部原料气将反应系统的压力提升至5MPa。在该实施例中，全部原料气由一氯甲烷和一氧化碳组成。将反应原料自上而下通过催化剂床层。其中，一氯甲烷进料的质量空速为0.15h^-1；一氧化碳和一氯甲烷的摩尔比为90:1，反应温度为400℃的条件下，催化反应运行1小时，反应结果见表3。

表3不同催化剂上的反应结果

由表3可知，以酸性沸石分子筛为活性组分的催化剂可以实现一氯甲烷和CO反应转化制高选择性芳烃的目的。

对比例1

在使用N₂来替代实施例2中的CO、而其他条件和实施例2相同的条件下，一氯甲烷在不同催化剂上的反应结果见表4。

表4不含CO条件下一氯甲烷在不同催化剂上的反应结果

由表4可知，在没有使用CO作为原料的条件下，芳烃和BTX的选择性明显下降，这进一步说明CO作为原料使用而不是作为稀释气使用。

实施例3在不同反应温度下一氯甲烷直接转化制备芳烃

使用催化剂为H-7#样品，反应温度分别为300～550℃，其他反应条件和实施例2相同。催化反应1小时的结果见表5。

表5不同反应温度的反应结果

反应器温度(℃)	300	350	450	550
					一氯甲烷转化率(％)	14.15	94.52	100	100
芳烃选择性(％)	74.82	83.58	77.75	60.37
					BTX选择性(％)	9.40	39.21	54.10	50.29
其他化合物选择性(％)	25.18	16.42	22.25	39.63

实施例4在不同反应压力下一氯甲烷直接转化制备芳烃

使用催化剂为H-7#样品，反应压力分别为0.2MPa、3.0MPa、15MPa、20MPa，其他条件同实施例2反应运行1小时结果见表6。

表6反应压力不同时的反应结果

反应压力(MPa)	0.2	3	15	20
					一氯甲烷转化率(％)	28.54	93.77	100	100
芳烃选择性(％)	34.31	76.24	85.56	87.14
					BTX选择性(％)	16.76	42.86	66.59	70.88
其他化合物选择性(％)	65.69	23.76	14.44	12.86

由表6可知，反应压力的提高有助于促进一氯甲烷转化制芳烃反应的发生，反应压力越高，转化率越高，混合芳烃以及BTX选择性越高。

实施例5不同一氯甲烷质量空速下一氯甲烷直接转化制备芳烃

使用催化剂为H-7#样品，一氯甲烷的质量空速分别为0.02、0.1、0.5、1、和4h^-1,其他条件同实施例2，反应运行1小时结果见表7。

表7不同一氯甲烷质量空速下反应结果

<![CDATA[一氯甲烷质量空速(h<sup>-1</sup>)]]>	0.02	0.1	0.5	1	4
						一氯甲烷转化率(％)	100	100	98.06	78.56	4.15
芳烃选择性(％)	83.15	81.59	74.25	70.68	68.54
						BTX选择性(％)	54.29	55.98	52.18	46.99	41.78
其他化合物选择性(％)	16.85	18.41	25.75	29.32	31.46

实施例6在不同的一氧化碳和一氯甲烷摩尔比条件下一氯甲烷直接转化制备芳烃

使用催化剂为H-7#样品，CO和一氯甲烷的摩尔比例分别为0.05:1、1:1、6:1、40:1、80:1和100:1,一氯甲烷进料的质量空速为0.15h^-1，其中利用氦气为平衡气氛，以保持CO和一氯甲烷的摩尔比例分别为0.05:1、1:1、6:1、40:1、80:1时的总气体空速与CO和一氯甲烷的摩尔比例为100:1一致，其他条件同实施例2，催化反应运行1小时，结果见表8。

表8不同的一氧化碳、一氯甲烷和平衡气氛He摩尔比的反应结果

由表8可知，一氧化碳和一氯甲烷比例对一氯甲烷转化具有重要的影响，比例越高，一氯甲烷转化率越高，混合芳烃，尤其是BTX选择性越高。

实施例7在一氧化碳原料气含有氢气、氮气、氦气、氩气等中任意一种或几种混合时一氯甲烷直接转化制备芳烃

使用催化剂为H-7#样品，用CO原料气代替CO，其他条件同实施例2，CO原料气中含有其他气体见表9，反应运行1小时结果见表9。

表9 CO原料气含有其它气体时的反应结果

由表9可知，一氧化碳中杂质气体的增加直接导致一氧化碳和一氯甲烷的比例下降，从而导致芳烃选择性尤其是BTX选择性降低，这进一步说明CO作为原料来使用的。

实施例8不同卤代甲烷为原料转化制备芳烃

使用催化剂为H-7#样品，卤代甲烷分别为溴甲烷、碘甲烷以及混合物时，其他条件同实施例2，反应运行1小时，结果见表10。

表10不同卤代甲烷为原料的反应结果

由表10可知，以酸性沸石分子筛为催化剂时一卤代甲烷或二卤代甲烷均可以定向生成附加值高的芳烃。

实施例9在不同反应器中卤代甲烷直接制备芳烃

使用催化剂为H-7#样品，分别采用固定床、流化床和移动床，其他条件同实施例2，反应运行1小时，结果见表11。

表11不同反应器反应结果

由表11可知，采用不同的反应器器型均可以实现卤代甲烷转化生成芳烃的目的。

实施例10新鲜及再生催化剂性能评价

将实施例2中H-14#失活后的催化剂样品利用体积分数为2％氧气和98％氮气的混合气，在550℃处理4h，使得催化剂再生一次，在实施例2的条件下进行催化反应。按照同样的方式再生五次，选取每次反应1小时后的催化活性数据进行比较，结果见表12。

表12新鲜催化剂和再生催化剂的反应结果

由表12可知，催化剂失活可反复再生且活性无明显下降。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种制备芳烃的方法，其特征在于，所述方法包括将含有卤代甲烷和一氧化碳的原料气与固体酸催化剂接触以反应得到芳烃；

所述固体酸催化剂包括酸性沸石分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤代甲烷一卤代甲烷、二卤代甲烷或其混合物；

优选地，所述卤代甲烷为氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性沸石分子筛在所述固体酸催化剂中的质量含量为50～100％；

优选地，所述酸性沸石分子筛为氢型沸石分子筛。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述固体酸催化剂还包括基质，所述基质包括氧化铝、氧化硅、高岭土、氧化镁中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性沸石分子筛包含至少一个由10元环限定的通道。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性沸石分子筛选自具有AEL结构的酸性沸石分子筛、具有FER结构的酸性沸石分子筛、具有MEL结构的酸性沸石分子筛、具有MFI结构的酸性沸石分子筛、具有MWW结构的酸性沸石分子筛、具有MTT结构的酸性沸石分子筛、具有NES结构的酸性沸石分子筛、具有TON结构的酸性沸石分子筛中的至少一种；

优选地，所述酸性沸石分子筛的硅铝原子比为0.5～200，优选地为0.5～150。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性沸石分子筛选自SAPO-11、ZSM-35、ZSM-11、SSZ-46、ZSM-5、MCM-22、ITQ-2、ZSM-23、SSZ-32、NU-87、ZSM-22和NU-10分子筛中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度为300～550℃；反应压力为0.1～25MPa；所述卤代甲烷的质量空速为0.01～20.0h^-1；所述一氧化碳与卤代甲烷的摩尔比为0.05:1～100:1；

优选地，所述反应温度为350～500℃；

优选地，反应压力为0.2～20MPa；更优选地，反应压力为2.0～15MPa；

优选地，所述卤代甲烷的质量空速为0.02～6h^-1；更优选地，所述卤代甲烷的质量空速为0.05～3.0h^-1；

优选地，一氧化碳与卤代甲烷的摩尔比为2:1～90:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料气中还包含气体I；

所述气体I选自氢气、氮气、氦气、氩气中的至少一种；

一氧化碳在所述气体I和一氧化碳组成的原料气中的体积含量为50％～100％。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在反应器中进行；

所述反应器包括固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的至少一种。