CN117776835A - 一种芳烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种芳烃的制备方法，属于多相催化转化领域。一种芳烃的制备方法，包括以下步骤：将含有卤甲烷、二氧化碳的混合物，在反应器中与固体酸催化剂接触，反应得到芳烃。该方法基于二氧化碳为反应原料，可以将温室气体二氧化碳高效转化为芳烃产物，拓宽二氧化碳的高效综合利用路径，因此该方法对实现碳中和目标具有十分重要的战略意义；在卤甲烷转化过程中加入二氧化碳，不仅能够明显提高卤甲烷的转化效率，而且能显著提高并稳定芳烃尤其是BTX选择性；催化剂可以不含有金属助剂，催化剂失活可反复再生且活性无明显下降，催化剂生产成本低，处理步骤少，三废排放少。
Description
技术领域
本申请涉及一种芳烃的制备方法，属于多相催化转化领域。
背景技术
随着现代社会的高速发展，煤、石油、天然气等传统化石资源被大量使用。与此同时，二氧化碳排放量也日益增多。目前，碳捕集与封存技术是减少CO2排放的有效手段之一。然而由于总体规模小，技术成本高，该技术不足以满足社会快速增长的需求。因此，发展碳捕集与利用技术，即将CO2转化为高附加值化学品进而实现其资源化利用，是一项重要的碳减排技术，对缓解能源危机具有十分重要的意义。
芳烃是化学工业中重要的基础原料，其生产技术水平是衡量国家石油化工发展的重要标志之一。芳烃及其衍生物可以广泛运用于燃料、石化、化纤、染料以及医药等领域，对国民经济发展，改善人民生活起着至关重要的作用。目前芳烃主要来自于石油资源，石脑油催化重整是主要的芳烃生产技术，该技术典型工艺代表为CCR platformer工艺(UOP)和Aromizer 工艺(IFP)。但随着石油资源紧缺、芳烃需求量增长，发展非石油路线生产芳烃迫在眉睫。
二氧化碳转化制芳烃是其高值化利用的一种重要的方法。然而，由于其极高的热力学稳定性(ΔG＝-394.38kJ/mol)和动力学惰性，因此，CO2直接转化制芳烃存在效率低下、反应条件苛刻、产物收率低等缺点。目前， CO2经逆水煤气变换反应制备合成气，合成气再进一步转化制芳烃时重要的研究方向，也吸引了众多研究者并开展了大量的研究。但催化剂效率低、成本高、稳定性差等问题是制约该技术工业应用开发的关键瓶颈。
制取芳烃尤其是轻质芳烃是甲烷转化制备高附加值化学品的重要方向。CN101456781A公开了一种制备芳烃混合物的方法，该方法包含了将卤甲烷通入含有改性多孔分子筛催化剂反应器，采用该方法生产时，混合芳烃收率均低于35％。CN106117002A公开了分子筛负载CuO和ZnO双金属氧化物催化溴甲烷芳构化的方法，采用该方法时溴甲烷的转化率为96 ～98％，芳烃的最高收率为52％。上述结果显示，该转化方式芳烃选择性不高于55％。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种芳烃的制备方法，该方法基于二氧化碳和卤甲烷为原料，在含有氢型沸石分子筛或金属改性沸石分子筛的催化剂上可以直接生成芳烃。本方法不仅实现了二氧化碳的直接定向转化，克服二氧化碳热力学稳定引起的转化难、产物选择性低的难题，而且又可以有效克服了甲烷转化条件苛刻、产物收率低的缺点，发展了一条二氧化碳和甲烷转化的新路线。本申请所提供的生产芳烃方法是在气固相、且以非贵金属为催化剂，过程工艺简单，催化剂易获得、价格低廉，具有重要的工业应用前景。该方法使用的催化剂不含有贵金属，且不要添加含碘化合物；反应体系为气固相反应，工艺过程简单，具有广阔的应用前景。
一种芳烃的制备方法，包括以下步骤：
将含有卤甲烷、二氧化碳的混合物，在反应器中与固体酸催化剂接触，反应得到芳烃。
可选地，所述固体酸催化剂为沸石分子筛；
所述沸石分子筛选自氢型沸石分子筛、金属改性沸石分子筛中的至少一种。
可选地，所述卤甲烷的质量空速为0.001h-1～20.0h-1；
所述二氧化碳与所述卤甲烷的摩尔比为1：1～100：1。
可选地，所述卤甲烷的质量空速为0.2h-1～3.0h-1；
所述二氧化碳与所述卤甲烷的摩尔比为2：1～90：1。
可选地，所述卤甲烷的质量空速独立地选自0.001h-1、0.005h-1、0.010 h-1、0.015h-1、0.020h-1、0.030h-1、0.040h-1、0.050h-1、0.060h-1、0.070h-1、0.080h-1、0.1h-1、0.3h-1、0.5h-1、1h-1、1.5h-1、2h-1、3h-1、5h-1、7h-1、9h-1、11h-1、13h-1、15h-1、17h-1、18h-1、20h-1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述二氧化碳与所述卤甲烷的摩尔比独立地选自1、2、3、 4、5、6、7、8、9、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述卤甲烷选自氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷中的至少一种。
可选地，所述氯代甲烷选自一氯甲烷、二氯甲烷中的一种。
可选地，所述溴代甲烷选自一溴甲烷、二溴甲烷中的一种。
可选地，所述碘代甲烷选自一碘甲烷、二碘甲烷中的一种。
可选地，所述沸石分子筛的孔径含有十元环；
所述沸石分子筛的拓扑结构类型选自TON、FER、MFI、MWW、AEL、 MTT、NES、MEL中的至少一种。
可选地，所述氢型沸石分子筛的硅铝原子比为5～200。
可选地，所述金属改性沸石分子筛中的金属改性元素选自除分子筛骨架组成元素以外的过渡金属元素；
其中，过渡金属选自Fe、Cu、In、Zr、Zn、Ga、Cd、Cr、Ni中的至少一种。
可选地，所述氢型沸石分子筛在所述固体酸催化剂中的质量含量为30％～100％。
可选地，所述沸石分子筛选自ZSM-22、ZSM-35、ZSM-5、MCM-22、 SAPO-11、ZSM-23、NU-87、ZSM-11中的至少一种。
可选地，所述固体酸催化剂还包括基质；
所述基质选自氧化铝、氧化硅、高岭土、氧化镁中的至少一种。
可选地，混合物中还包含有其他气体；
其他气体选自氢气、氮气、氦气、氩气中的至少一种；
二氧化碳在总的气体中的体积含量为50％～100％。
可选地，二氧化碳在原料气中的体积含量独立地选自50％、60％、70％、 80％、90％、100％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应的条件如下：
温度为300℃～550℃；
压力为0.2MPa～20MPa。
可选地，温度为350℃～500℃；
压力为2.0MPa～15MPa。
可选地，温度独立地选自300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、 550℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，压力独立地选自0.2MPa、1MPa、5MPa、8MPa、12MPa、 15MPa、20MPa中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器中的至少一种。
本领域技术人员可根据实际生产需要，选择合适的反应器。优选地，所述反应器为固定床反应器。
本领域技术人员可根据现有技术中的任意合适方法制备氢型沸石分子筛，本申请对其制备方法不做限定。以下介绍一种优选的氢型沸石分子筛的制备方法：将Na型分子筛置入0.5mol/L～1mol/L的NH4NO3水溶液中、在室温到90℃条件下进行离子交换0.5h～10h、用去离子水洗涤，重复上述步骤1～3次，在80℃～150℃条件下干燥、500℃～600℃焙烧后得到酸型沸石分子筛。
本领域技术人员可根据现有技术中的任意合适方法制备金属改性沸石分子筛，本申请对其制备方法不做限定。以下介绍一种优选的金属改性沸石分子筛的制备方法：将金属盐溶液滴入到氢型沸石分子筛中，室温搅拌后微波超声处理，室温静置12h～24h，在80℃～120℃条件下干燥，最后在500℃～600℃空气氛围下焙烧后得到金属改性沸石分子筛。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的芳烃的制备方法，基于二氧化碳为反应原料，可以将温室气体二氧化碳高效转化为芳烃产物，拓宽二氧化碳的高效综合利用路径，因此该方法对实现碳中和目标具有十分重要的战略意义。
2)本申请所提供的芳烃的制备方法，在卤甲烷转化过程中加入二氧化碳，不仅能够明显提高卤甲烷的转化效率，而且能显著提高并稳定芳烃尤其是BTX(轻质芳烃)选择性，相应地，生产和分离能耗较低，因此，该方法具有广阔的应用前景。
3)本申请所提供的芳烃的制备方法和已有方法相比，催化剂可以不含有金属助剂；催化剂失活可反复再生且活性无明显下降，催化剂生产成本低，处理步骤少，三废排放少。
附图说明
图1为实施例1中制备的部分氢型分子筛样品的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例中，卤代甲烷的转化率采用内标法进行计算，产物的选择性采用归一化法计算：
卤甲烷转化率＝[(原料气中的卤甲烷碳摩尔数)－(产物中的卤甲烷碳摩尔数)]÷(原料气中的卤甲烷碳摩尔数)×(100％)
产物的选择性＝产物碳摩尔数÷产物有机物碳摩尔总和×100％
分子筛载体原料来源：实验使用的分子筛原料部分为直接商购，部分为根据文献合成，具体来源及分子筛载体的命名见表1。
表1不同催化剂的来源及硅铝比
室温为20℃～25℃。
实施例1催化剂制备
氢型沸石分子筛的制备
将表1中的Na型分子筛通过NH4NO3离子交换、干燥焙烧后得到氢型分子筛。
HZSM-5的制备：将NaZSM-5分子筛粉末加入预先配置好的1mol/L NH4NO3水溶液中，固液质量比为1：10，搅拌状态下在80℃交换反应2 h，真空过滤并用水洗涤。连续交换反应3次后，在120℃干燥过夜，在 550℃焙烧4h后，得到所需的催化剂样品HZSM-5。
表1中的其他Na型分子筛制备成氢型沸石分子筛的步骤与NaZSM-5 分子筛制备HZSM-5分子筛的反应条件和步骤相同，只需变换相应的分子筛原料即可。接着对制得的氢型样品进行XRD图谱分析：
氢型样品的物相采用荷兰PANalytical X’Pert PRO型X-射线衍射仪分析。样品分析条件：采用Cu，Kα射线石墨单色器，Ni滤波，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度5°/min，扫面范围5-60°。图1为实施例1中制备的氢型分子筛代表样品如ZSM-5、ZSM-35、MCM-22、 ZSM-22、ZSM-11和不同Zn含量的ZSM-5的XRD图谱，从附图可以看出制得氢型样品均保持了典型的特征峰，说明在制备的过程中样品没有受到破坏。
金属改性沸石分子筛的制备
将上述制备的氢型分子筛通过浸渍法、干燥焙烧后得到金属改性沸石分子筛。
本实施例是以HZSM-5(Si/Al＝13)样品为代表，制备金属改性沸石分子筛，表1中的其他氢型分子筛制备金属改性催化剂样品与HZSM-5 (Si/Al＝13)样品的制备方法类似，此处不再赘述。
5％Zn/ZSM-5的制备：向HZSM-5分子筛粉末中逐滴加入预先配置好的Zn(NO3)2溶液，Zn/分子筛(质量比)为0.05，室温搅拌15min，超声处理15min，在室温条件下静置12h，之后在80℃烘箱中干燥24h，最后在550℃空气氛围下焙烧4h后，得到所需的催化剂样品5％Zn/ZSM-5。
采用相同条件对其进行XRD图谱分析：从图1可以看出金属改性后样品仍然保持ZSM-5典型的特征峰，说明在制备过程样品的晶体结构没有受到破坏。
含基质样品的制备
含基质的成型氢型样品采用挤条成型的方法制备。
本实施例是以HZSM-5(Si/Al＝13)样品为代表，制备含有基质的氢型样品，表1中的其他氢型分子筛制备含有基质的样品与HZSM-5(Si/Al＝13) 样品的制备方法类似，此处不再赘述。
含有氧化铝基质的HZSM-5分子筛的制备：将50g原料样品HZSM-5 与50g氧化铝充分混合，加入10％wt硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，得到含有基质的氢型沸石分子筛，样品标记为HZ5-AO5。
含有高岭土基质的HZSM-5分子筛的制备：将80g HZSM-5与20g 高岭土混合。加入5～15％wt硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，得到含有基质的氢型沸石分子筛，样品标记为HZ8-K2。
含有氧化镁基质的HZSM-5分子筛的制备：将80g HZSM-5与20g氧化镁混合。加入5～15％wt硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，得到含有基质的氢型沸石分子筛，样品标记为HZ8-MO2。
含有氧化硅、氧化铝、氧化镁混合基质的HZSM-5分子筛的制备：将 80g HZSM-5与20g含有氧化硅、氧化铝、氧化镁的混合物混合。其中，氧化硅：氧化铝：氧化镁的质量比2：2：1。加入5～15％wt硝酸混捏，混捏成团状的样品通过挤条机挤条成型。挤条样品在120℃干燥，在550℃焙烧4h后，得到含有基质的氢型沸石分子筛，样品标记为HZ8-SAM2。
对于其他氢型沸石分子筛制备含有基质样品，可根据实际需要依照上述方法制备。制备的典型样品见表2。
表2样品序号及样品组成
实施例2一氯甲烷在不同催化剂上制备芳烃
将1g表2中的各种固体酸催化剂别装入内径为10mm带石英管内衬 (石英管内径6mm)的固定床反应器内，氮气气氛下以5℃/min升温到 550℃，保持4小时，然后在氮气氛下降至反应温度450℃，用CO2将反应系统的压力提升至5MPa。将反应原料自上而下通过催化剂床层。其中，氯甲烷进料的质量空速为0.15h-1；二氧化碳和氯甲烷的摩尔比为90：1，反应温度为450℃的条件下，催化反应运行1小时，反应结果见表3。
表3不同催化剂上的反应结果
由表3可知，以氢型沸石分子筛可以实现氯甲烷转化制芳烃，当采用金属改性沸石分子筛为催化剂时芳烃选择性可以得到明显提高。
对比例1
在不含二氧化碳、其他条件和实施例1相同时，氯甲烷在不同催化剂上的反应结果见表4。
表4不含CO2条件下氯甲烷在不同催化剂上的反应结果
实施例3在不同反应温度下一氯甲烷直接转化制备芳烃
使用催化剂为H-5#样品，反应温度分别为300-550℃，其他反应条件和实施例1相同。催化反应1小时的结果见表5。
表5反应温度不同时的反应结果
| 反应器温度(℃) | 300 | 350 | 400 | 450 | 500 | 550 |
| 氯甲烷转化率(％) | 96.65 | 99.64 | 99.77 | 99.90 | 99.93 | 99.94 |
| 芳烃选择性(％) | 31.61 | 52.37 | 64.90 | 71.29 | 70.26 | 69.25 |
| BTX选择性(％) | 3.64 | 23.74 | 39.25 | 49.85 | 42.61 | 35.27 |
| 其他化合物选择性(％) | 68.39 | 47.63 | 45.10 | 28.71 | 29.74 | 30.75 |
由表5可知，温度对氯甲烷制芳烃具有重要的影响，温度升高，氯甲烷转化率升高，但当温度高于450℃后，温度的升高会促进大量烷烃的生成，从而导致混合芳烃选择性降低。
实施例4在不同反应压力下一氯甲烷直接转化制备芳烃
使用催化剂为H-5#和H-22#样品，反应压力分别为0.2MPa、5.0MPa、 15MPa、20MPa，其他条件同实施例1反应运行1小时结果见表6。
表6反应压力不同时的反应结果
由表6可知，反应压力的提高有助于促进氯甲烷转化制芳烃反应的发生，反应压力越高，转化率越高，混合芳烃以及BTX选择性越高。
实施例5不同氯甲烷质量空速下一氯甲烷直接转化制备芳烃
使用催化剂为H-5#样品，氯甲烷的质量空速分别为0.02、0.1、0.5、 1、和4h-1,其他条件同实施例1，反应运行1小时结果见表7。
表7不同氯甲烷质量空速下反应结果
| 氯甲烷质量空速(h-1) | 0.02 | 0.1 | 0.5 | 1 | 4 |
| 氯甲烷转化率(％) | 99.99 | 99.94 | 98.75 | 64.45 | 5.87 |
| 芳烃选择性(％) | 72.34 | 71.55 | 69.01 | 54.80 | 49.66 |
| BTX选择性(％) | 46.29 | 47.28 | 40.90 | 37.99 | 35.17 |
| 其他化合物选择性(％) | 27.66 | 28.45 | 30.99 | 45.20 | 50.34 |
由表7可知，氯甲烷质量空速越高，氯甲烷转化率越低，芳烃选择性逐渐降低。
实施例6在不同的二氧化碳和一氯甲烷摩尔比条件下一氯甲烷直接转化制备芳烃
使用催化剂为H-5#样品，CO2和氯甲烷的摩尔比例分别为0.05、1、 6、40、80和100,其他条件同实施例1，反应运行1小时结果见表8。
表8不同的一氧化碳和一氯甲烷摩尔比的反应结果
| CO2/CH3Cl | 0.05：1 | 1：1 | 6：1 | 40：1 | 80：1 | 100：1 |
| 氯甲烷转化率(％) | 99.56 | 99.78 | 99.80 | 99.82 | 99.89 | 99.96 |
| 芳烃选择性(％) | 58.22 | 60.24 | 62.38 | 65.27 | 71.02 | 72.42 |
| BTX选择性(％) | 39.83 | 40.17 | 44.89 | 46.10 | 48.96 | 49.93 |
| 其他化合物选择性(％) | 41.78 | 39.76 | 37.62 | 34.73 | 28.98 | 27.58 |
由表8可知，二氧化碳和一氯甲烷比例对氯甲烷转化具有重要的影响，比例越高，氯甲烷转化率越高，混合芳烃，尤其是BTX选择性越高。
实施例7在二氧化碳原料气含有氢气、氮气、氦气、氩气等中任意一种或几种混合时一氯甲烷直接转化制备芳烃
使用催化剂为H-5#样品，CO2中含有其他气体见表9，其他条件同实施例1，反应运行1小时结果见表9。
表9一氧化碳原料气含有其它气体时的反应结果
由表9可知，二氧化碳中杂质气体的增加直接导致二氧化碳和氯甲烷的比例下降，从而导致氯甲烷转化率降低。
实施例8不同卤甲烷为原料转化制备芳烃
使用催化剂为H-5#样品，卤代甲烷分别为溴甲烷、碘甲烷以及混合物时，其他条件同实施例1，反应运行1小时，结果见表10。
表10不同卤甲烷为原料的反应结果
由表10可知，以氢型沸石分子筛为催化剂时一卤甲烷或二卤甲烷可以定向生成附加值高的芳烃。
实施例9在不同反应器中卤甲烷直接制备芳烃
使用催化剂为H-5#样品，分别采用固定床、流化床和移动床，其他条件同实施例1，反应运行1小时，结果见表11。
表11不同反应器反应结果
由表11可知，采用不同的反应器器型均可以实现卤甲烷转化生成芳烃的目的。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种芳烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含有卤甲烷、二氧化碳的混合物，在反应器中与固体酸催化剂接触，反应得到芳烃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂为沸石分子筛；
所述沸石分子筛选自氢型沸石分子筛、金属改性沸石分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤甲烷的质量空速为0.001h-1～20.0h-1；
所述二氧化碳与所述卤甲烷的摩尔比为1：1～100：1；
优选地，所述卤甲烷的质量空速为0.2h-1～3.0h-1；
所述二氧化碳与所述卤甲烷的摩尔比为2：1～90：1；
优选地，所述卤甲烷选自氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沸石分子筛的孔径含有十元环；
所述沸石分子筛的拓扑结构类型选自TON、FER、MFI、MWW、AEL、MTT、NES、MEL中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氢型沸石分子筛的硅铝原子比为5～200；
优选地，所述金属改性沸石分子筛中的金属改性元素选自除分子筛骨架组成元素以外的过渡金属元素；
其中，过渡金属选自Fe、Cu、In、Zr、Zn、Ga、Cd、Cr、Ni中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢型沸石分子筛在所述固体酸催化剂中的质量含量为30％～100％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沸石分子筛选自ZSM-22、ZSM-35、ZSM-5、MCM-22、SAPO-11、ZSM-23、NU-87、ZSM-11中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂还包括基质；
所述基质选自氧化铝、氧化硅、高岭土、氧化镁中的至少一种；
优选地，混合物中还包含有其他气体；
其他气体选自氢气、氮气、氦气、氩气中的至少一种；
二氧化碳在总的气体中的体积含量为50％～100％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应的条件如下：
温度为300℃～550℃；
压力为0.2MPa～20MPa；
优选地，温度为350℃～500℃；
压力为2.0MPa～15MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器选自固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器中的至少一种。
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