CN111111751A - 多组分催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多组分催化剂、制备方法及其用途，特别是涉及合成气转化生产芳烃和/或轻烃的工艺以及所使用的催化剂。催化剂体系具有合成气转化、芳烃和/或轻烃合成的催化活性。其中合成气转化活性由金属氧化物提供，芳烃和/或轻烃合成活性由包括MFI或MEL结构分子筛提供。针对多组分催化剂成型过程中添加粘结剂导致活性降低的问题，本发明提供一种无粘结剂整体式催化剂的制备方法。在该无粘结剂整体式催化剂的作用下，合成气可以高效转化生成芳烃和/或轻烃产物。本发明提供了一条非费托路线、一步法实现合成气直接转化制芳烃和/或轻烃的新路线。

Description

多组分催化剂、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种合成气转化生产芳烃和/或轻烃的多组分催化剂、制备方法及其用途，具体涉及采用多组分催化剂体系，由合成气转化生产芳烃和/或轻烃的工艺。
背景技术
烃类作为能源组成以及合成材料单体，在国民经济和人民生活中具有不可或缺的作用。随着石油资源的日益短缺，开发烃类生产新路线，降低对石油资源的依赖得到了广泛关注。作为煤炭资源转化利用的主要中间体，合成气的催化转化已有悠久的历史，由合成气制烃类的技术路线主要包括费托合成路线、基于甲醇平台的间接合成路线。其中，费托合成的产物分布较宽且受Anderson-Schulz-Flory分布限制，烯烃/芳烃产物选择性较低；基于甲醇平台的间接合成路线可借鉴现有成熟工艺，但其生产路线较长，在实际生产中设备投资较高。
为克服上述两种路线的缺点，将CO加氢催化剂与中间体转化催化剂耦合，通过中间产物(如烃类或甲醇)的二次转化，可高选择性地生成特定产物。S.Kang等,CatalysisLetter,2008,125,264-270；S.Kang等,Fuel Processing Technology,2010,91,399-403将Fe或Fe-Cu-K负载于硅铝比Si/Al＝25的ZSM-5分子筛上，与体相Fe或Fe-Cu-K催化剂相比，ZSM-5负载催化剂较强的酸性有利于提高产物中C2-C4选择性，此外产物烯烃/烷烃比也有所提高。X.Peng,Angewandte Chemie International Edition,2015,54,4553-4556提供了介孔Y分子筛负载Co催化剂的设计思路，利用介孔Y分子筛较弱的酸性和较大的孔道结构(相比于ZSM-5)，该负载型催化剂显著提高了C10-C20的选择性。除了负载型催化剂，将费托合成催化剂与酸性分子筛催化剂以不同形式混合而成的复合催化剂体系也有较多报道。Q.Lin,Journal of Catalysis,2016,344,378-388以HZSM-5包覆Co/Pd/SiO2，提高了产物中C5-C11选择性。王德生等,催化学报,2002,23,333-335探讨了Fe/MnO与ZnZSM-5(Si/Al＝25)机械混合双功能催化剂在合成气直接转化制芳烃体系的应用，得到了50％左右的芳烃选择性。近年，中国专利201710875521.5公开了费托合成催化剂-改性分子筛用于合成气一步制轻质芳烃的应用。B.Zhao等,Chem,2017,3,1-11报道了Na-Zn-Fe2C5/ZSM-5催化剂，用于合成气转化体系可得到高于85％的CO转化率，芳烃选择性达51％。
除了上述基于费托合成的多功能催化剂，基于甲醇合成的多功能催化剂也得到了广泛研究。Chang C D等,Synthesis gas conversion to aromatichydrocarbons.Journal of Catalysis,1979,56(2):268-273将ZnO-Cr2O3与HZSM-5应用于合成气制芳烃体系，取得了近70％的总芳烃选择性。E.Javier等,Industrial&EngineeringChemistry Research,1998,37,1211-1219将Cr2O3-ZnO与硅铝比Si/Al＝154的HZSM-5分子筛进行机械混合，实现了合成气经甲醇直接制汽油。Q.Zhang等,Fuel ProcessingTechnology,2004,85,1139-1150比较了Cu-Zn、Zn-Cr、Pd/SiO2等甲醇合成催化剂与ZSM-5、USY、Hβ等甲醇转化催化剂复合体系在合成气转化体系的催化性能，其中Cu-Zn与USY按质量比1:1机械混合所得的复合催化剂体系具有较优的LPG选择性。根据K.Cheng等,AngewandteChemie International Edition,2016,55,1-5；F.Jiao等,Science,2016,351,1065-1068的报道，ZnO-ZrO2、ZnO-Cr2O3与SAPO-34机械混合所得的复合催化剂，可以定向转化合成气制C2-C4低碳烯烃。K.Cheng等,Chem,2017,3,1-14与J.Yang等,Chemical Communications,2017,53,11146-11149分别将Zn-ZrO2、Zn-Cr氧化物与ZSM-5分子筛耦合，实现了合成气转化制芳烃，芳烃选择性分别可达80％和73.9％。中国专利201610965244.2、201710603524.3分别公开了含锆复合氧化物-改性沸石分子筛、改性铈锆固溶体-多级孔硅铝固体酸材料在合成气转化制轻质芳烃的应用。总的来说，基于甲醇合成的多功能催化剂可以获得更高芳烃选择性。
负载型催化剂是一种常见的多组分催化剂形式。通过浸渍、沉积沉淀、离子交换等方式，将活性组分负载至活性或惰性的载体，可以提高活性组分的分散度，促进活性位点的暴露，调变活性组分与载体间的相互作用还可进一步优化催化性能。催化剂的成型过程是提高催化剂机械强度、降低床层压降以使之适用于工业生产的关键技术。分子筛是合成气转化的多功能催化剂的重要组分之一。工业上，分子筛催化剂的成型过程需要加入大量粘结剂，而粘结剂的添加会导致活性组分比例减小而活性降低。J.Zhou等,Journal ofCatalysis,2016,340,166-176通过对添加硅溶胶成型的催化剂作气相晶化处理，使粘结剂SiO2晶化形成MFI结构，所得催化剂具有良好扩散性能和较高的活性位可接近度，在MTH、OCC中表现出了优良的活性和稳定性。中国专利CN102039171B、CN102371169B、CN102371170B、CN102372277B、CN103030156B公开了无粘结剂分子筛的制备方法，CN101259424B公开了无粘结剂ZSM-5分子筛在甲苯择形歧化反应中的应用。目前仍没有合成气转化制备芳烃和/或轻烃的多功能催化剂成型，也未有合成气转化制备芳烃和/或轻烃的工业化催化剂的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术未涉及的用于合成气转化反应的负载型多组分催化剂的制备、成型和后处理，提供了一种多组分催化剂，该催化剂用于合成气转化生产芳烃和/或轻烃时，具有催化剂制备简单、强度高、易于装填、特别适用于工业化应用、芳烃选择性高而C9+芳烃选择性低等优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种多组分催化剂，催化剂以重量份数计，包含10～40份的金属氧化物和60～90份的分子筛载体，金属氧化物的金属组分选自稀土金属、IVB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB和IIIA族元素中的一种或至少一种，分子筛选自MFI结构分子筛和/或MEL结构分子筛,其特征在于催化剂的XRD谱图中不含有氧化硅和/或氧化铝的特征衍射峰。
上述技术方案中，催化剂的XRD谱图中不含有氧化硅的特征衍射峰。
上述技术方案中，优选的，分子筛选自ZSM-5、Silicalite-1、TS-1、ZSM-11、Silicalite-2或TS-2中的一种或至少一种。
上述技术方案中，更优选的，分子筛选自ZSM-5和ZSM-11中的一种或至少一种。
上述技术方案中，优选的，金属氧化物的金属组分选自Cr、Zr、Mn、Ce、La、In、Ga和Zn中的一种或至少一种。
上述技术方案中，更优选的，金属氧化物的金属组分选自Cr、Zr、Mn、In和Zn中的一种或至少一种。
上述技术方案中，更优选的，金属氧化物的金属组分选自Zn、Ce、Ga和La中的一种或至少一种。
上述技术方案中，优选的，以重量份数计，催化剂中还含有0～40份的粘结剂。
上述技术方案中，更优选的，以重量份数计，催化剂中含有0～20份的粘结剂。
上述技术方案中，优选的，粘结剂选自硅溶胶、气相二氧化硅、硝酸铝、氢氧化铝、铝溶胶、硅铝溶胶中的一种或至少一种；更优选为硅溶胶。
上述技术方案中，更优选的，粘结剂选自硅溶胶、气相二氧化硅中的一种或至少一种；最优选的，粘结剂为硅溶胶。
上述技术方案中，优选的，分子筛的硅铝比为15～∞。
上述技术方案中，更优选的，分子筛的硅铝比为15～200；最优选为20～60。
上述技术方案中，优选的，催化剂的强度为70N/cm以上。
上述技术方案中，更优选的，催化剂的强度为100N/cm以上。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案之二为：一种多组分催化剂的制备方法。
上述技术方案中，以金属盐、分子筛和粘结剂为原料，优选的，至少包括以下步骤：a).通过浸渍、沉积沉淀、离子交换等负载方式将金属氧化物引入分子筛中；b).添加粘结剂成型；任选地，成型后，在选自水、氨水、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或至少一种模板剂的蒸汽氛围中晶化处理得到催化剂，催化剂的XRD谱图中不含有氧化硅和/或氧化铝的特征衍射峰。
上述技术方案中，优选的，晶化温度为100～180℃；晶化时间为12～100小时。
上述技术方案中，更优选的，晶化温度为105～170℃；晶化时间为24～96小时。
上述技术方案中，优选的，金属氧化物/分子筛/粘结剂的质量比范围为(0.1～0.7):1:(0～0.7)。
上述技术方案中，更优选的，金属氧化物/分子筛/粘结剂的质量比范围为(0.4～0.7):1:(0～0.5)。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案之三为：一种合成气转化生产芳烃和/或轻烃的方法，以合成气为原料，原料与上述多组分催化剂接触反应得到含芳烃和/或轻烃的物流。
上述技术方案中，优选的，所述原料合成气中H2/CO摩尔比范围为0.3～4.0。
上述技术方案中，更优选的，所述原料合成气中H2/CO摩尔比范围为0.5～2.0。
上述技术方案中，优选的，反应条件为：反应温度320～480℃；和/或反应压力0.6～9.5MPa；和/或体积空速1200～18000h-1。
上述技术方案中，更优选的，反应条件为：反应温度350～400℃、和/或反应压力2.0～8.0MPa、和/或体积空速2000～8000h-1。
本发明试图提供由合成气制备芳烃和/或轻烃的新工艺。产物包含BTX芳烃、C9+芳烃和/或C1-C5+轻烃。可选用一级或多级串联反应器，反应器类型可选用固定床、流化床、移动床，对于多级串联反应器体系，各级反应器类型可以相同也可以不同。不同来源的合成气，可以采用水煤气变换处理/逆水煤气变换处理调节其H2/CO摩尔比。处理所需的H2O和CO2部分来源于反应产物分离回流，部分来源于管道供气。
本发明中，反应后物流中包括未转化的CO和H2，CO2、以及烃类产物，烃类产物又由芳烃和/或C1～C5+烃类组成。芳烃包括C6～C9+芳烃，C5+烃类指的是碳数在5及5以上的脂肪烃类化合物。各产物选择性定义为各产物在有机产物总碳数中的占比(mol％)。具体计算方法如下：
有机产物总碳数＝Σ(有机产物i的物质的量×有机产物i分子中碳原子数)
有机产物j的选择性＝有机产物j的物质的量×有机产物j分子中碳原子数/有机产物总碳数×100％
芳烃选择性＝C6芳烃选择性+C7芳烃选择性+C8芳烃选择性+C9+芳烃选择性
C6-C8芳烃选择性＝(C6芳烃选择性+C7芳烃选择性+C8芳烃选择性)/芳烃选择性×100％
本发明的技术方案中，XRD谱图通过X射线衍射实验得到，X射线衍射实验采用Bruker D8型衍射仪。仪器操作条件如下：X射线源为Cu-Kα线，波长为
Figure BDA0001846913850000051
加速电压为40kV，检测器电流100mA，扫描范围为5-80°，扫描步长为0.01°，扫描速度为4°/min。
在芳烃产物中，苯、甲苯、二甲苯广泛用作化工原料、溶剂、汽油添加剂，是最具工业应用价值的芳烃。调节芳烃产物的分布，提高C6-C8轻质芳烃选择性，是合成气制芳烃和/或轻烃体系亟待解决的问题。采用本发明的技术方案，通过筛选优选催化剂活性组分，优化多组分催化剂的制备方法，实现了多步反应的高效耦合，不仅降低了设备投资成本，更通过中间产物的定向二次转化，实现芳烃的高选择性生成。将催化剂体系用于合成气制芳烃的反应中，芳烃选择性可达70％以上，取得了良好的技术效果。
附图说明
图1中粘结剂氧化硅的XRD谱图。
具体实施方式
【实施例1】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Cr2O3/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，以硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Cr2O3/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧处理，强度测试结果显示该催化剂的强度达到80N/cm。破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。
原料气H2/CO/N2，产物由气相色谱在线分析，其中以N2为内标实现产物的定量分析。产物采用三柱分离，其中一根为hayesep-Q填充柱，分离产物进入热导池检测器检测氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等。采用二维中心切割技术对脂肪烃、芳香烃进行切割，并由两套氢火焰检测器分别检测，一根为HP-PLOT Al2O3毛细管柱，产物进入氢火焰检测器检测甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等脂肪烃产物；另一根为DB-WAXetr毛细管柱，产物进入氢火焰检测器检测苯、甲苯、二甲苯、C9+芳烃等芳烃产物。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例2】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按MnO/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，以硝酸锰为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备MnO/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例3】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按CeO2/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，以硝酸铈为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备CeO2/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例4】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按ZrO2/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，以硝酸锆为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备ZrO2/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例5】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例6】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:8，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例7】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Mn氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Mn摩尔比1:20，以硝酸锌、硝酸锰为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Mn氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例8】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按In-Zr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，In/Zr摩尔比1:20，以硝酸铟、硝酸锆为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备In-Zr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例9】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Cr-Mn氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Cr/Mn摩尔比1:1，以硝酸铬、硝酸锰为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Cr-Mn氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例10】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Ce-Zr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Ce/Zr摩尔比1:1，以硝酸铈、硝酸锆为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Ce-Zr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例11】
采用水热法合成Si/Al比为30的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(30)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(30)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用沉积沉淀法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(30)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例12】
采用水热法合成Si/Al比为70的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(70)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(70)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用离子交换法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(70)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例13】
采用水热法合成Si/Al比为100的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(100)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(100)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(100)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例14】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-11分子筛，记作HZ11(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ11(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ11(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例15】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-TS-1分子筛，记作TS1(20)；按Zn-Cr氧化物/TS1(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/TS1(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例16】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-TS-2分子筛，记作TS2(20)；按Zn-Cr氧化物/TS2(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/TS2(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例17】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；采用水热法合成Silicalite-1分子筛，记作S1；按Zn-Cr氧化物/分子筛/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以HZ5(20)/S1质量比1:1混合物为载体，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)+S1负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例18】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；采用水热法合成Silicalite-2分子筛，记作S2；按Zn-Cr氧化物/分子筛/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以HZ5(20)/S2质量比1:1混合物为载体，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)+S2负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例19】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加气相二氧化硅进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例20】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶、硝酸铝(Si/Al摩尔比20:1)进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例21】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶、硝酸铝(Si/Al摩尔比50:1)进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例22】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶、硝酸铝(Si/Al摩尔比100:1)进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例23】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶、氢氧化铝(Si/Al摩尔比50:1)进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例24】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶、铝溶胶(Si/Al摩尔比50:1)进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例25】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅铝溶胶(Si/Al摩尔比50:1)进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例26】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加气相二氧化硅、硝酸铝(Si/Al摩尔比50:1)进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例27】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加气相二氧化硅、氢氧化铝(Si/Al摩尔比50:1)进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例28】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.1:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例29】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.3:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例30】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.7:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例31】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)质量比0.5:1，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂。催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例32】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.7，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例33】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)，成型后的催化剂在四丙基氢氧化铵蒸汽中于170℃晶化48小时。晶化后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例34】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)，成型后的催化剂在四丙基氢氧化铵蒸汽中于140℃晶化72小时。晶化后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例35】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)，成型后的催化剂在四丙基氢氧化铵蒸汽中于180℃晶化12小时。晶化后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例36】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)，成型后的催化剂在四丁基氢氧化铵蒸汽中于170℃晶化48小时。晶化后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例37】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)，成型后的催化剂在水蒸汽中于170℃晶化48小时。晶化后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例38】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)，成型后的催化剂在氨水蒸汽中于170℃晶化48小时。晶化后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【对比例1】
按Zn/Cr摩尔比1:10，采用共沉淀法制备ZnCr10Ox；采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)。将ZnCr10Ox、HZ5(20)、硅溶胶(以其中所含SiO2质量计)按质量比0.5:1:0.5进行机械混合、成型(根据需要添加额外水)，成型后的催化剂经煅烧、造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。强度测试结果显示该催化剂的强度为65N/cm。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，体积空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【对比例2】
按Fe/Mn摩尔比2:3，采用共沉淀法制备Fe-Mn氧化物，记作Fe2Mn3Ox；采用水热法合成Si/Al比为20的HZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；将Fe2Mn3Ox、HZ5(20)分别造粒、破碎得到20～40目的颗粒。称取0.75g Fe2Mn3Ox、0.75g HZ5(20)颗粒并均匀混合。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【对比例3】
按Zn/Cr摩尔比2:1，采用共沉淀法制备Zn-Cr氧化物，记作Zn2CrOx；采用水热法合成Si/Al比为40的Hβ分子筛，记作Hβ(40)；将Zn2CrOx、Hβ(40)分别造粒、破碎得到20～40目的颗粒。称取0.75g Zn2CrOx、0.75g Hβ(40)颗粒并均匀混合。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【对比例4】
按Zn/Zr摩尔比0.02:1，称取Zr(NO3)4·5H2O加入乙醇中并于50℃下搅拌2h，加入聚乙烯醇继续搅拌3h，再加入ZnCl2于50℃下继续搅拌2h。向所得溶液中加入10wt％NaOH溶液，调节体系pH值为9.5，在70℃下回流搅拌5h。所得样品经抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂Zn0.02ZrOx；采用水热法合成Si/Al比为40的USY分子筛，记作USY(40)；称取质量比2:3的Zn0.02ZrOx、USY(40)粉末，加入至乙醇溶剂中超声分散，混合物经抽滤、乙醇洗涤、真空干燥、研钵研磨后，移至管式炉中于流动空气气氛中550℃下焙烧12h，所得样品经造粒、破碎得到20～40目催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【对比例5】
按Zn/Zr摩尔比0.02:1，称取Zr(NO3)4·5H2O加入乙醇中并于50℃下搅拌2h，加入聚乙烯醇继续搅拌3h，再加入ZnCl2于50℃下继续搅拌2h。向所得溶液中加入10wt％NaOH溶液，调节体系pH值为9.5，在70℃下回流搅拌5h。所得样品经抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到催化剂Zn0.02ZrOx；采用水热法合成Si/Al比为12的USY分子筛，记作USY(12)；将Zn0.02ZrOx、USY(12)粉末按质量比1:1进行机械混合，再造粒、破碎得到20～40目的催化剂颗粒。称取1.5g催化剂颗粒装填于反应器中。在反应温度395℃、压力2.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速2000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃下H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表1所示。
【实施例39】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度350℃、压力8.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速8000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表2所示。
【实施例40】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力8.0MPa，原料气H2/CO比例0.5，空速10000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表2所示。
【实施例41】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度350℃、压力5.0MPa，原料气H2/CO比例4.0，空速15000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表2所示。
【实施例42】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力5.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速15000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表2所示。
【实施例43】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度450℃、压力5.0MPa，原料气H2/CO比例1.0，空速15000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃温度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表2所示。
【实施例44】
采用水热法合成Si/Al比为20的H-ZSM-5分子筛，记作HZ5(20)；按Zn-Cr氧化物/HZ5(20)/粘结剂(以其中所含SiO2计)质量比0.5:1:0.5，Zn/Cr摩尔比1:10，以硝酸锌、硝酸铬为前驱体，采用浸渍-煅烧法制备Zn-Cr氧化物/HZ5(20)负载型催化剂，再添加硅溶胶进行成型(根据需要添加额外水)。成型后的催化剂经煅烧，破碎至20～40目，称取1.5g装填于反应器中。在反应温度395℃、压力4.0MPa，原料气H2/CO比例0.5，空速5000h-1的条件下进行催化剂评价。反应前催化剂于395℃度下以H2预处理2h。CO转化率、芳烃选择性、C6-C8芳烃选择性结果如表2所示。
经XRD谱图测试，实施例1～44得到的催化剂的XRD谱图在20°-25°并不具有如图1所述的特征衍射峰。
【实施例1～38】
表1
Figure BDA0001846913850000211
Figure BDA0001846913850000221
Figure BDA0001846913850000231
Figure BDA0001846913850000241
Figure BDA0001846913850000251
Figure BDA0001846913850000261
【实施例39～44】
取实施例5制备得到的催化剂用于合成气制芳烃联产轻烃的反应，反应条件和评价结果见表2。
表2
Figure BDA0001846913850000262
Figure BDA0001846913850000271

Claims (13)

1.一种多组分催化剂，催化剂以重量份数计，包含10～40份的金属氧化物和60～90份的分子筛载体，金属氧化物的金属组分选自稀土金属、IVB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB和IIIA族元素中的一种或至少一种，分子筛选自MFI结构分子筛和/或MEL结构分子筛,其特征在于催化剂的XRD谱图中不含有氧化硅和/或氧化铝的特征衍射峰。
2.根据权利要求1所述的多组分型催化剂，其特征在于分子筛选自ZSM-5、Silicalite-1、TS-1、ZSM-11、Silicalite-2或TS-2中的一种或至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的的多组分型催化剂，其特征在于金属氧化物的金属组分选自Cr、Zr、Mn、Ce、La、In、Ga和Zn中的一种或至少一种；优选为Cr、Zr、Mn、In和Zn中的一种或至少一种；优选为Zn、Ce、Ga和La中的一种或至少一种。
4.根据权利要求1所述的多组分催化剂，其特征在于以重量份数计，催化剂中还含有0～40份的粘结剂；优选为0～20份的粘结剂。
5.根据权利要求1所述的多组分催化剂，其特征在于粘结剂选自硅溶胶、气相二氧化硅、硝酸铝、氢氧化铝、铝溶胶、硅铝溶胶中的一种或至少一种；优选为硅溶胶、气相二氧化硅中的一种或至少一种。
6.根据权利要求1所述的多组分催化剂，其特征在于分子筛的硅铝比为15～∞；优选为15～200；最优选为20～60。
7.根据权利要求1所述的多组分催化剂，其特征在于催化剂强度为100N/cm以上。
8.一种多组分催化剂的制备方法，其特征在于至少包括以下步骤：a).通过浸渍、沉积沉淀、离子交换等负载方式将金属氧化物引入分子筛中；b).添加粘结剂成型；任选地，成型后，在选自水、氨水、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或至少一种模板剂的蒸汽氛围中晶化处理得到催化剂，催化剂的XRD谱图中不含有氧化硅和/或氧化铝的特征衍射峰。
9.根据权利要求8所述的多组分催化剂的制备方法，其特征在于晶化温度为100～180℃；晶化时间为12～100小时；优选的，晶化温度为105～170℃；晶化时间为24～96小时。
10.根据权利要求8所述的多组分催化剂的制备方法，其特征在于金属氧化物/分子筛/粘结剂的质量比范围为(0.1～0.7):1:(0～0.7)；优选为(0.4～0.7):1:(0～0.5)。
11.一种合成气转化生产芳烃和/或轻烃的方法，以合成气为原料，原料与权利要求1～7任一项所述的多组分催化剂或权利要求8～10任一项所述制备方法制备得到的催化剂接触反应得到含芳烃和/或轻烃的物流。
12.根据权利要求11所述合成气转化生产芳烃和/或轻烃的方法，其特征在于所述原料合成气中H2/CO摩尔比范围为0.3～4.0；优选H2/CO摩尔比范围为0.5～2.0。
13.根据权利要求11所述合成气转化生产芳烃和/或轻烃的方法，其特征在于反应条件为：反应温度320～480℃；和/或反应压力0.6～9.5MPa；和/或体积空速1200～18000h-1。
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