CN109894124A - 一种铜锰尖晶石氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种铜锰尖晶石氧化物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种铜锰尖晶石氧化物及其制备方法和应用，所述铜锰尖晶石氧化物的化学式为CuxMn3‑xO4，0<x<3，其特征在于，所述制备方法包括：将铜基原料和锰基原料分散于水中得到水溶液，并调节所述水溶液为碱性，得到混合液；将所得混合液在180～360℃下水热反应2～16小时；反应结束后，分离出固体、洗涤、干燥，得到铜锰尖晶石氧化物。
Description
技术领域
本发明属于无机功能材料技术领域，具体涉及一种用于CH2O低温氧化消除的铜锰尖晶石氧化物纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，室内装修的不断发展而导致的室内环境污染问题越来越严重，国际上也将室内空气污染列入对公众健康影响最大的五个环境因素之一。其中，甲醛是最常见的室内污染物，甲醛在我国毒化学品名单上高居第二位，并且已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸性物质，属于Ⅰ类致癌物。在建筑装修中，一些人造板需要使用以甲醛为主要成分的脲醛树脂作为粘胶剂，而这些人造板中未参与反应的游离甲醛会逐渐向周围环境释放甲醛，释放周期较长，且甲醛具有污染范围广、持续时间长等特点，直接危害居住者的健康，是室内甲醛污染的主要来源。根据我国颁布的《室内空气质量标准》(GB/T18883-2002)规定，室内空气中甲醛卫生标准(最高允许浓度)为0.08mg/m3，基于目前无法有效的找到脲醛树脂的替代品作为粘胶剂，如何在室温的环境下高效的去除甲醛成为了当今社会的研究热点。
目前使用最多的催化剂是催化活性高、无二次污染且使用寿命长的贵金属催化剂(如Pt、Au、Ag、Pd等)，贵金属催化剂在氧化甲醛上具有良好的低温催化活性，但在 500-900℃时，贵金属催化剂具有较差的热稳定性，在此温度下，催化剂容易烧结，导致表面积减少，进而使贵金属催化剂催化活性降低，且贵金属资源稀缺、价格昂贵，在使用过程中空气中少量的硫、氮氧化物易使其中毒失活，这些不足大大限制了它们在实际中的广泛应用。因此，开发出经济实用且能高效催化氧化CH2O的非贵金属催化剂成为了当今研究的热点。
近年来，过渡金属氧化物(如Mn、Cu、Ni、Co等)和过渡金属复合氧化物(如Cu xMn3- xO4、FexMn3-xO4、NixFe3-xO4、MnxCo3-xO4等，0<x<3)报道很多。其中，铜锰氧化物 CuxMn3-xO4由于其廉价易得、有较高的催化活性、耐高温且抗硫耐毒性强等特点而受到广泛的关注和研究，被认为是替代贵金属催化剂的主要选择之一。但是目前存在的主要问题是：采用传统浸渍法和共沉淀法制备的铜锰复合氧化物很难保证多组分的充分混合，除了铜锰氧化物CuxMn3-xO4相外，容易生成CuO或MnOx晶相，严重影响催化剂的活性和稳定性；采用溶胶-凝胶技术能够获得单一的铜锰氧化物CuxMn3-xO4相，但制备过程繁琐，不利于大规模的工业生产；此外，无论传统浸渍法和共沉淀法，还是溶胶-凝胶技术，均需要高温退火才能获得所需物相。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备条件温和、制备工艺简单、操作方便可行、能实现大规模工业化生产和重复性好的用于CH2O低温氧化消除的铜锰尖晶石氧化物催化剂的制备方法以及由该制备方法制备的铜锰尖晶石氧化物催化剂及其应用。
一方面，本发明提供一种铜锰尖晶石氧化物的制备方法，所述铜锰尖晶石氧化物的化学式为CuxMn3-xO4，0<x<3，所述制备方法包括：
将铜基原料和锰基原料分散于水中得到水溶液，并调节所述水溶液为碱性，得到混合液；
将所得混合液在180～360℃下水热反应2～16小时；
反应结束后，分离出固体、洗涤、干燥，得到铜锰尖晶石氧化物。
本发明利用水热法直接制备铜锰尖晶石氧化物催化剂。相比于现有技术，一步水热法制备条件温和，不需要经过高温退火处理，所制备出的纳米颗粒尺寸较小、分布均一。利用本发明所制备出的铜锰尖晶石氧化物纳米催化剂物相纯净，具有很好的催化活性和稳定性。本发明所提供的水热法制备铜锰氧化物催化剂的方法操作方便可行，能大规模工业化生产，具有极佳的可行性。本发明采用的水热法，能提供一种高温高压的环境，极易促进尖晶石相铜锰氧化物的生成，因此，在此环境下所制备出来的铜锰尖晶石氧化物的活性组分较多，在催化氧化甲醛方面效果较佳。
较佳地，所述铜基原料为可溶性铜盐，优选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或其组合；
优选地，所述锰基原料为低价态可溶性锰盐和/或高价态锰基材料，
优选地，所述低价态可溶性锰盐选自硝酸锰、乙酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或其组合，优选地，所述高价态锰基材料选自MnO2、Na2MnO4、K2MnO4和KMnO4中的一种或其组合。
较佳地，所述混合液中铜锰的摩尔比[Cu]:[Mn]为1：(1～4)；优选为1：(1～3)；更优选为1：(1～2)。
较佳地，所述混合液中铜锰的总摩尔浓度为0.15～1mol/L；优选为0.15～0.8mol/L；更优选为0.15～0.45mol/L。
较佳地，调节所述水溶液至pH为8～9。
较佳地，加入碱性溶液来调节所述水溶液为碱性；优选地，所述碱性溶液的浓度为0.01～5mol/L，优选为0.01～4mol/L，更优选为0.01～3mol/L；优选地，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液中的一种或其组合。
较佳地，所述锰基原料包括高价态锰盐，且所述混合液中还含有价态控制剂，优选地，所述锰基原料与所述价态控制剂的比例为1：(0.01～1.2)，优选为1：(0.5～1.2)。
较佳地，所述价态控制剂为还原剂或氧化剂，优选地，所述还原剂选自水合肼、盐酸肼、硫酸肼中的一种或其组合，所述氧化剂选自过氧化氢、高氯酸钠中的一种或其组合。
另一方面，本发明提供由上述制备方法制备铜锰尖晶石氧化物。
本发明的铜锰尖晶石氧化物纳米颗粒尺寸较小、分布均一，物相纯净，具有很好的催化活性和稳定性。
又一方面，本发明提供上述铜锰尖晶石氧化物在催化降解甲醛中的应用。
本发明的铜锰尖晶石氧化物可以高效降解甲醛，其在室温(20℃)即可高效降解甲醛(室温降解率为45％以上)，其甲醛最低全转化温度T100可为60～80℃。
附图说明
图1是本发明实施例1到实施例6制得的铜锰尖晶石氧化物XRD图谱；
图2是对比例1制得的铜锰尖晶石氧化物XRD图谱
图3是对比例2制得的铜锰复合氧化物XRD图谱；
图4是本发明实施例1到实施例6制得的铜锰尖晶石氧化物SEM图谱；
图5是对比例1制得的铜锰尖晶石氧化物SEM图谱；
图6是本发明制得的铜锰尖晶石氧化物催化降解甲醛性能图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明一实施方式中，采用一步水热法制备铜锰尖晶石氧化物(CuxMn3-xO4， 0<x<3)。本发明所制备的为铜锰尖晶石氧化物，是一种多元氧化物。
将铜基原料和锰基原料均匀分散于水中，得到第一混合液。
采用的铜基原料可为可溶性铜盐和/或其水合物，例如选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或其组合。采用的锰基原料可为低价态的可溶性锰盐和高价态的锰基材料中的至少一种。这里，“低价态”是指化合价为+2价及以下，“高价态”是指化合价为+4价及以上。低价态的可溶性锰盐例如选自硝酸锰、乙酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或其组合。高价态的锰基材料例如选自MnO2、Na2MnO4、K2MnO4和KMnO4中的一种或其组合。
第一混合液中铜锰的摩尔比[Cu]:[Mn]可根据化学计量比选择，优选为1：(1-4)；更优选为1：(1-3)；进一步优选为1：(1-2)。
第一混合液中铜锰的总摩尔浓度优选为0.15-1mol/L。浓度过高易出现杂相，合成不完全，浓度过低结晶性较差，影响催化甲醛的效率。混合液中铜锰的总摩尔浓度更优选为0.15-0.8mol/L；进一步优选为0.15-0.45mol/L。
可以根据所选锰基原料中锰的化合价的高低在上述水溶液中加入适量的价态控制剂用于氧化或还原。例如，当加入的锰的原料为低价态和高价态二氧化锰混合时需加入价态控制剂(例如氧化剂)。又例如，采用较低价态的锰基原料制备锰为较高价态的铜锰尖晶石氧化物时，可以加入氧化剂作为价态控制剂。当空气中的氧气足够充当氧化剂时，可以无需再另外加入氧化剂。采用较高价态的锰基原料制备锰为较低价态的铜锰尖晶石氧化物时，可以加入还原剂作为价态控制剂。价态控制剂的加入量可为化学计量比以上。还原剂例如可为水合肼、盐酸肼、硫酸肼中的至少一种，氧化剂例如可为过氧化氢、高氯酸钠中的至少一种。
将上述第一混合液调节为碱性，得到第二混合液。通过将第一混合液调节为碱性，可以得到可溶性铜盐或可溶性锰盐的氢氧化物，使其更容易形成氧化物。优选为调节至 pH＝8～9。pH值太低反应不完全，合成产物中易出现杂质，影响催化效率，pH太高形不成所需要的铜锰氧化物。一个示例中，在上述水溶液中加入碱性溶液，调节其pH。所述碱性溶液可为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水溶液中的至少一种。碱性溶液浓度可为 0.01～5mol/L；更优选为0.01-4mol/L；进一步优选为0.01-3mol/L。所述混合液可为悬浮液。
将所得混合液放入水热反应釜中进行水热反应。水热反应温度可为180～360℃。若水热反应温度低于180℃，则不能合成铜锰尖晶石氧化物，只能合成出CuO和Mn2O3的单独相。温度越高，铜锰尖晶石氧化物的结晶性越好，但是温度过高会造成能源浪费。优选地，水热反应温度为180～330℃。水热反应时间可为2～16小时，优选为4～16小时。
水热反应结束后，可以自然冷却，得到悬浮液。将所得悬浮液固液分离(例如过滤或离心)，将分离出的固体洗涤(例如用水和/或乙醇洗涤)、干燥，得到铜锰尖晶石氧化物。干燥温度可为60～120℃，例如70℃。干燥时间可为6～12小时，例如8小时。本实施方式中，水热反应得到的产物无需再高温煅烧(高温退火)。
本发明所得的铜锰尖晶石氧化物可为纳米颗粒，分布均一，颗粒尺寸可为50～200nm。本发明所得的铜锰尖晶石氧化物为物相纯净，为纯CuxMn3-xO4相。本发明所得的铜锰尖晶石氧化物具有很好的催化活性，尤其是可高效催化甲醛，例如室温甲醛降解率为45％以上，甲醛最低全转化温度T100可为60～80℃。本发明所得的铜锰尖晶石氧化物在较宽的温度范围内具有高效氧化甲醛的能力并具有很好的稳定性。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明所制备的铜锰尖晶石氧化物能通过一步水热法直接制备出来，不需要经过高温焙烧就能得到很纯的铜锰尖晶石氧化物，制备方法简单；本发明所使用的水热法能在稳定的条件下，稳定的制备所需要的催化剂，并且有产率高，能大量制备，条件温和可控，节能并且污染少等特点；本发明不需要使用贵金属，其制作成本相比于贵金属催化剂大大降低；本发明所制备的催化剂有很高的甲醛催化活性，能在室温下有效的催化氧化甲醛。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1：
称取12mmol的硝酸铜和12mmol的硝酸锰固体溶于80ml去离子水中，搅拌溶解，在600r/min的转速下持续磁力搅拌30min；再用氨水调节溶液PH值至9，再在600r/min的转速下继续磁力搅拌30min，形成均匀混合的悬浊液；停止磁力搅拌，将该悬浊液在180℃下水热反应16h；反应完成后，自然冷却至室温，再离心得到沉淀物，将该沉淀物用水和无水乙醇交换洗涤4次，然后于70℃下干燥8h得到铜锰尖晶石氧化物Cu1.5Mn1.5O4。
所得铜锰尖晶石氧化物的XRD图谱见图1，可以看出其为纯相Cu1.5Mn1.5O4。图4-1为所得铜锰尖晶石氧化物的SEM图谱，可以看出其颗粒尺寸为50～200nm，分布均一。
催化剂评价方法：CH2O氧化反应在常压固定床反应器(反应管内径为6mm)中进行评价。所用原料气组分为：CH2O含量300ppm，其余为空气，空速为60000mL·h-1·g cat -1。使用酚试剂法分析测试反应尾气中甲醛的含量，用UV-8000紫外-可见分光光度计在 630nm处测量其吸光度。甲醛完全降解的最低反应温度，称为最低全转化温度，用T100表示。
催化剂活性测试表明使用该方法制备的Cu1.5Mn1.5O4催化剂的T100为80℃(参见图6中的1)。
实施例2：
称取8mmol的乙酸铜和16mmol的乙酸锰固体溶于80ml去离子水中，搅拌溶解，在600r/min的转速下持续磁力搅拌30min；再用氨水调节溶液PH值至8，再在600r/min的转速下继续磁力搅拌30min，形成均匀混合的悬浊液；停止磁力搅拌，将该悬浊液在220℃下水热反应12h；反应完成后，自然冷却至室温，再离心得到沉淀物，将该沉淀物用水和无水乙醇交换洗涤4次，然后于70℃下干燥8h得到铜锰尖晶石氧化物CuMn2O4。
所得铜锰尖晶石氧化物的XRD图谱见图1，可以看出其为纯相CuMn2O4。图4-2为所得铜锰尖晶石氧化物的SEM图谱，可以看出其颗粒尺寸为50～200nm，分布均一。
催化剂活性测试方法同实施例1，催化剂活性测试表明使用该方法制备的CuMn2O4催化剂的T100为60℃(参见图6中的2)。
实施例3：
称取9.6mmol的硫酸铜和14.4mmol的硫酸锰固体溶于80ml去离子水中，搅拌溶解，在600r/min的转速下持续磁力搅拌30min；再用氢氧化钠溶液调节溶液PH值至8.5，再在600r/min的转速下继续磁力搅拌30min，形成均匀混合的悬浊液；停止磁力搅拌，将该悬浊液在260℃下水热反应10h；反应完成后，自然冷却至室温，再离心得到沉淀物，将该沉淀物用水和无水乙醇交换洗涤4次，然后于70℃下干燥8h得到铜锰尖晶石氧化物 Cu1.2Mn1.8O4。
所得铜锰尖晶石氧化物的XRD图谱见图1，可以看出其为纯相Cu1.2Mn1.8O4。图4-3为所得铜锰尖晶石氧化物的SEM图谱，可以看出其颗粒尺寸为50～200nm，分布均一。
催化剂活性测试方法同实施例1，催化剂活性测试表明使用该方法制备的Cu1.2Mn1.8O4催化剂的T100为80℃(参见图6中的3)。
实施例4：
称取12mmol的氯化铜和12mmol的二氧化锰固体放于80ml去离子水中，再加入0.5ml的水合肼，在600r/min的转速下持续磁力搅拌30min；再用氨水溶液调节溶液PH值至9，再在600r/min的转速下继续磁力搅拌30min，形成均匀混合的悬浊液；停止磁力搅拌，将该悬浊液在300℃下水热反应8h；反应完成后，自然冷却至室温，再离心得到沉淀物，将该沉淀物用水和无水乙醇交换洗涤4次，然后于70℃下干燥8h得到铜锰尖晶石氧化物 Cu1.5Mn1.5O4。
所得铜锰尖晶石氧化物的XRD图谱见图1，可以看出其为纯相Cu1.5Mn1.5O4。图4-4为所得铜锰尖晶石氧化物的SEM图谱，可以看出其颗粒尺寸为50～200nm，分布均一。
催化剂活性测试方法同实施例1，催化剂活性测试表明使用该方法制备的Cu1.5Mn1.5O4催化剂的T100为80℃(参见图6中的4)。
实施例5：
称取8mmol的硝酸铜和16mmol的锰酸钠固体放于80ml去离子水中，再加入0.8ml的盐酸肼，在600r/min的转速下持续磁力搅拌30min；再用氢氧化钠溶液调节溶液PH值至8.5，再在600r/min的转速下继续磁力搅拌30min，形成均匀混合的悬浊液；停止磁力搅拌，将该悬浊液在330℃下水热反应5h；反应完成后，自然冷却至室温，再离心得到沉淀物，将该沉淀物用水和无水乙醇交换洗涤4次，然后于70℃下干燥8h得到铜锰尖晶石氧化物 CuMn2O4。
所得铜锰尖晶石氧化物的XRD图谱见图1，可以看出其为纯相CuMn2O4。图4-5为所得铜锰尖晶石氧化物的SEM图谱，可以看出其颗粒尺寸为50～200nm，分布均一。
催化剂活性测试方法同实施例1，催化剂活性测试表明使用该方法制备的CuMn2O4催化剂的T100为70℃(参见图6中的5)。
实施例6：
称取8mmol的硝酸铜、8mmol的硝酸锰和8mmol的二氧化锰固体放于80ml去离子水中，再加入0.8ml的过氧化氢，在600r/min的转速下持续磁力搅拌30min；再用氢氧化钠溶液调节溶液PH值至8，再在600r/min的转速下继续磁力搅拌30min，形成均匀混合的悬浊液；停止磁力搅拌，将该悬浊液在300℃下水热反应8h；反应完成后，自然冷却至室温，再离心得到沉淀物，将该沉淀物用水和无水乙醇交换洗涤4次，然后于70℃下干燥8h得到铜锰尖晶石氧化物CuMn2O4。
所得铜锰尖晶石氧化物的XRD图谱见图1，可以看出其为纯相CuMn2O4。图4-6为所得铜锰尖晶石氧化物的SEM图谱，可以看出其颗粒尺寸为50～200nm，分布均一。
催化剂活性测试方法同实施例1，催化剂活性测试表明使用该方法制备的CuMn2O4催化剂的T100为70℃(参见图6中的6)。
对比例1：
采用传统的溶胶凝胶法制备铜锰氧化物，具体步骤如下：称取2mmol的硝酸铜，4mmol的硝酸锰及6mmol柠檬酸溶于20ml乙二醇中，搅拌溶解，在600r/min的转速下持续磁力搅拌30min；再将溶液在80℃下水浴2h形成溶胶；再将溶胶在250℃下干燥；干燥所得固体在 800℃下焙烧5h制得混合铜锰尖晶石氧化物CuMn2O4。
所得铜锰尖晶石氧化物的XRD图谱见图2，可以看出物相不纯，含有三氧化二锰和氧化铜的杂相。图5为所得铜锰尖晶石氧化物的SEM图谱，可以看出所制备的粉体颗粒较大，因退火颗粒团聚现象严重。
催化剂活性测试方法同实施例1，催化剂活性测试表明使用该方法制备的CuMn2O4催化剂的T100为100℃(参见图6中的7)。
对比例2：
称取8mmol的乙酸铜和16mmol的乙酸锰固体溶于80ml去离子水中，搅拌溶解，在 600r/min的转速下持续磁力搅拌30min；再用氨水调节溶液PH值至8，再在600r/min的转速下继续磁力搅拌30min，形成均匀混合的悬浊液；停止磁力搅拌，将该悬浊液在160℃下水热反应16h；反应完成后，自然冷却至室温，再离心得到沉淀物，将该沉淀物用水和无水乙醇交换洗涤4次，然后于70℃下干燥8h得到CuO与Mn2O3的复合物。
所得铜锰复合氧化物的XRD图谱见图3，可以看出物相为CuO与Mn2O3的复合物，无法得到铜锰尖晶石氧化物。
Claims (10)
1.一种铜锰尖晶石氧化物的制备方法，所述铜锰尖晶石氧化物的化学式为CuxMn3-xO4，0<x<3，其特征在于，所述制备方法包括：
将铜基原料和锰基原料分散于水中得到水溶液，并调节所述水溶液为碱性，得到混合液；
将所得混合液在180～360℃下水热反应2～16小时；
反应结束后，分离出固体、洗涤、干燥，得到铜锰尖晶石氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述铜基原料为可溶性铜盐，优选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜或硫酸铜中的一种或其组合；
所述锰基原料为低价态可溶性锰盐和高价态锰基材料中的至少一种；
优选地，所述低价态可溶性锰盐选自硝酸锰、乙酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或其组合，优选地，所述高价态锰基原料选自MnO2、Na2MnO4、K2MnO4和KMnO4中的一种或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中铜锰的摩尔比[Cu]:[Mn]为1：（1～4）；优选为1：（1～3）；更优选为1：（1～2）。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中铜锰的总摩尔浓度为0.15～1mol/L；优选为0.15～0.8mol/L；更优选为0.15～0.45mol/L。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，调节所述水溶液至pH为8～9。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，加入碱性溶液来调节所述水溶液为碱性；优选地，所述碱性溶液的浓度为0.01～5mol/L，优选为0.01～4mol/L，更优选为0.01～3mol/L；优选地，所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水溶液中的一种或其组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锰基原料包括高价态锰盐，且所述混合液中还含有价态控制剂，优选地，所述锰基原料与所述价态控制剂的比例为1：（0.01～1.2）。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述价态控制剂为还原剂或氧化剂，优选地，所述还原剂选自水合肼、盐酸肼、硫酸肼中的一种或其组合，所述氧化剂选自过氧化氢、高氯酸钠中的一种或其组合。
9.一种由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备铜锰尖晶石氧化物。
10.权利要求9所述的铜锰尖晶石氧化物在催化降解甲醛中的应用。
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