CN116351449A - 一种单原子铜催化剂以及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水处理领域，且公开了一种单原子铜催化剂以及合成方法，将一个铜原子与两个吡啶氮原子锚定，以合成不饱和Cu‑N2配位结构的单原子铜催化剂(CuSA‑NC)。催化剂中单原子铜被确定为活性中心，形成的不饱和Cu‑N2配位构型比饱和Cu‑N4配位构型更有利于PDS活化。得益于Cu(III)的生成，CuSA‑NC在复杂基质中对污染物降解表现出明显的选择性和优异的抗干扰性。另外，本发明的CuSA‑NC具有优越的催化活性，并且在连续流动实验中表现出良好的耐久性，进一步展现了CuSA‑NC在污水处理方面的实际应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体为一种单原子铜催化剂以及合成方法。
背景技术
近年来，随着人类生产生活的日益丰富，水体中有机微污染物在数量及种类方面均呈指数型增长。这些微污染物大多来自于人类活动中大量使用的化合物及其残余，以ng-μg/L的浓度存在并广泛分布于各类水体当中，难以被生物降解及去除。即使微污染物在水体中的浓度很低，它们仍时刻威胁着生态及人类健康，并为现有的水处理工艺带来了巨大挑战。
基于活化过氧单硫酸盐(PMS)和过氧二硫酸盐(PDS)的高级氧化技术(AOP)被认为是降解水体种有机微污染物的有效技术。然而，选择性有限的自由基不可避免地被共存的有机物(例如天然有机物)和无机基质(例如HCO3 -和Cl-)消耗，阻碍了目标污染物的降解，并增加了卤化副产品造成的毒性。因此，寻求在复杂背景基质下选择性降解水中难降解有机污染物的有效方法对于水净化来说是极其迫切的。
非自由基氧化作为选择性降解水中难降解有机微污染物的有效路径，对富含电子的有机微污染物表现出明显的选择性降解以及对水中复杂物质的抗干扰特性。作为非自由基氧化路径，通过过硫酸盐活化产生的高价金属对有机微污染物降解的影响受到了广泛关注。PMS/PDS活化产生的强大高价金属，如Fe(V)、Co(IV)和Cu(III)，是直接降解水中有机微污染物的主要活性物种。尽管Cu(III)在污染物降解方面取得了进展，但对于多相催化体系，催化剂中同时存在多个Cu物种(例如Cu0簇、CuxO和单原子Cu)。这种异质性不仅降低了金属的原子利用率，而且仍然是确定活性中心的一大障碍。因此，如何构建一种具有更均匀铜物种的铜基多相催化剂，确定三价铜在过硫酸盐活化和污染物降解中的作用，仍然需要进一步探究，为此我们提出了一种单原子铜催化剂以及合成方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种单原子铜催化剂以及合成方法，通过该方法合成出铜基单原子催化剂，以解决金属的原子利用率低、稳定性差、活性中心难以确定等问题；
提供一种污水处理剂——单原子铜催化剂；
提供上述铜基单原子催化剂在降解新型有机微污染物方面的应用。所述有机污染物包括双酚A(BPA)、2-氯苯酚(2-CP)、2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)、苯甲酸(BA)和硝基苯(NB)等。特别地，所述催化剂在降解污染物的过程中需与PDS联用，能通过非自由基途径产生三价铜，在复杂基质条件下攻击并分解有机污染物。此外，本发明方法所合成的目标催化剂也可应用于水环境修复以外的其它领域。
(二)技术方案
为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：一种一种单原子铜催化剂，包括0.15mmol-0.35mmol的铜源、1.0mmol-2.0mmol的1,10-菲咯啉一水合物以及50mL乙醇。
优选的，所述铜源为乙酸铜、二水合氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种。
优选的，所述铜源为0.25mmol。
一种单原子铜催化剂的合成方法，包括以下步骤：
第一步：将铜源和1,10-菲咯啉一水合物溶解在乙醇中，连续搅拌15分钟，得到溶液A，向溶液A中添加MgO，并在60℃下搅拌过夜；
第二步：待乙醇完全蒸发后，将剩余固体产物烘干并研磨均匀成研钵中，得到产物B；
第三步：将产物B在氮气环境中进行焙烧，冷却至室温后，酸洗去除金属残留物及MgO模板，用水冲洗得产物C，直到滤液变为中性，进一步干燥得到不饱和Cu-N2配位结构的单原子铜催化剂CuSA-NC。
优选的，所述第二步中的烘干温度为40℃～80℃，烘干时间为4～12h。
优选的，所述第三步中的焙烧为在800℃下在氮气环境中以2℃min-1加热2小时。
优选的，所述第三步中的酸洗为用1M的硫酸浸泡12h。
优选的，所述不饱和Cu-N2配位结构的单原子铜催化剂CuSA-NC应用于污水处理中有机污染物的催化降解。
优选的，所述有机污染物为双酚A、2-氯苯酚、2,4-二氯苯酚或苯酚。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种单原子铜催化剂以及合成方法，具备以下有益效果：
1、该单原子铜催化剂以及合成方法，CuSA-NC为单原子结构，对双酚A、2-氯苯酚、2,4-二氯苯酚等富电子污染物均表现出优异的催化活性。
2、该单原子铜催化剂以及合成方法，CuSA-NC成功构建了不饱和Cu-N2配位构型，比饱和Cu-N4配位构型更有利于PDS活化。
3、该单原子铜催化剂以及合成方法，CuSA-NC降解路径为非自由基路径，在复杂基质中对污染物降解表现出明显的选择性和抗干扰性能。
4、该单原子铜催化剂以及合成方法，CuSA-NC具有极好的适用性和稳定性，在连续流动实验中具有良好的耐久性。
5、该单原子铜催化剂以及合成方法，CuSA-NC属于固体催化剂，便于与水分离，可回收重复利用。
附图说明
图1为实施例制得的CuSA-NC的XRD图；
图2为实施例制得的CuSA-NC的Cu 2p的XPS图；
图3为实施例制得的CuSA-NC的HAADF-STEM图；
图4为实施例制得的CuSA-NC的Raman图；
图5为实施例制得的CuSA-NC对于BPA、2-CP、PhOH、2,4-DCP、BA和NB的降解曲线图；
图6为实施例制得的CuSA-NC的连续流反应活性评价图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-6，一种单原子铜催化剂的合成方法，包括以下步骤：
(1)将0.25mmol的醋酸铜和1.5mmol的1,10-菲咯啉一水合物溶解在50mL乙醇中，连续搅拌15分钟，得到溶液A，然后向溶液A中添加0.08mmol的MgO，并在60℃下搅拌过夜。
(2)待乙醇完全蒸发后，将剩余固体产物A烘干并研磨均匀成研钵中的B；
(3)将研磨均匀的均质前驱体B在氮气环境中进行焙烧，在800℃下在氮气环境中以2℃min-1加热2小时，冷却至室温后，将产物用1M的硫酸浸泡12h，去除金属残留物及MgO模板。用水冲洗所得产物，直到滤液变为中性，进一步干燥得到所述不饱和Cu-N2配位结构的单原子铜催化剂CuSA-NC。
实施例所得产物的结构表征证据：
图1为实施例制得的CuSA-NC的XRD图，图中的CuSA-NC为实施例制得的样品；NC为碳氮，参照上述实施例的步骤，不加入铜源，直接以1,10-菲咯啉一水合物焙烧合成。图谱显示出中心位于24.6°和44.1°的两个宽峰，分别对应于碳材料的(002)和(004)平面，没有出现Cu0/CuxO的相关衍射峰，证实了碳纳米片上存在高度分散的含铜物质。
图2为实施例制得的SA-Cu-NC的Cu 2p的XPS图。从图中可以看出，约943.0eV的卫星峰证实了Cu(II)的存在，CuSA-NC表面的铜物种是以Cu+和Cu2+的价态形式共存的。通过XPS分析CuSA-NC中铜的表面含量约为1.63wt％，这表明铜原子更多地分布在CuSA-NC表面，以最大限度地提高铜原子的利用率。
图3为实施例制得的CuSA-NC的HAADF-STEM图。如图所示，单原子大小的亮点均匀分布在CuSA-NC的表面上。此外，Cu和N元素均匀分布在碳载体上。上述结果表明，铜作为单原子分散在氮掺杂碳的表面上。
图4为实施例制得的CuSA-NC的Raman图。如图所示，只有CuSA-NC存在时，未出现明显的峰。而在只有PDS的溶液中，峰仅出现在400-500厘米-1的范围内。当进一步加入CuSA-NC到PDS溶液种时，观察到在616厘米-1左右出现新的峰，这证实了Cu(III)的形成。
下表为实施例制得的CuSA-NC的Cu K阶的EXAFS拟合参数。CuSA-NC显示出一个平均键长为1.926 1，配位数为1.8的Cu-N壳层，说明了表明Cu原子相互分离，与N原子配位形成了Cu-N键。
应用实验
将0.02g的上述实施例合成的催化剂投入到50mL100μM的污染物溶液中，在恒温30℃的集热式恒温加热磁力搅拌器连续搅拌30分钟，待催化剂与污染物之间达到吸附平衡后，取样检测此时溶液中的污染物浓度，随后加入0.5mM PDS开始进行类芬顿反应，然后设置不同的时间点取样检测污染物浓度。
图5和图6分别是CuSA-NC对于不同污染物的降解曲线图以及对于2,4-二氯苯酚的连续流反应活性评价图。图5显示了CuSA-NC对不同污染物(即2-CP、BPA、PhOH、BA和NB)降解的选择性。除2,4-DCP外，污染物2-CP、BPA和PhOH在CuSA-NC系统中30分钟后也能有效去除，表明CuSA-NC更偏好对富含电子的酚类污染物的降解。在连续流实验中，为了消除吸附对2,4-DCP去除的影响，反应器首先在没有PDS活化的情况下运行，2,4-DCP的吸附饱和可在9天内实现。然后，使用一个新的反应器进行2,4-DCP的降解，并激活PDS。2,4-DCP的去除率在14天内保持在100％。随后，去除率逐渐降低，并在接下来的8天内稳定在约80％，这可能是由于某些中间体占据了活性位点。结果表明，CuSA-NC具有良好的稳定性和耐用性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种单原子铜催化剂，其特征在于，包括0.15mmol-0.35mmol的铜源、1.0mmol-2.0mmol的1,10-菲咯啉一水合物以及50mL乙醇。
2.根据权利要求1所述的一种单原子铜催化剂，其特征在于：所述铜源为乙酸铜、二水合氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种单原子铜催化剂，其特征在于：所述铜源为0.25mmol。
4.一种单原子铜催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将铜源和1,10-菲咯啉一水合物溶解在乙醇中，连续搅拌15分钟，得到溶液A，向溶液A中添加MgO，并在60℃下搅拌过夜；
第二步：待乙醇完全蒸发后，将剩余固体产物烘干并研磨均匀成研钵中，得到产物B；
第三步：将产物B在氮气环境中进行焙烧，冷却至室温后，酸洗去除金属残留物及MgO模板，用水冲洗得产物C，直到滤液变为中性，进一步干燥得到不饱和Cu-N2配位结构的单原子铜催化剂CuSA-NC。
5.根据权利要求4所述的一种单原子铜催化剂的合成方法，其特征在于：所述第二步中的烘干温度为40℃～80℃，烘干时间为4～12h。
6.根据权利要求4所述的一种单原子铜催化剂的合成方法，其特征在于：所述第三步中的焙烧为在800℃下在氮气环境中以2℃min-1加热2小时。
7.根据权利要求4所述的一种单原子铜催化剂的合成方法，其特征在于：所述第三步中的酸洗为用1M的硫酸浸泡12h。
8.根据权利要求4所述的一种单原子铜催化剂的合成方法，其特征在于：所述不饱和Cu-N2配位结构的单原子铜催化剂CuSA-NC应用于污水处理中有机污染物的催化降解。
9.根据权利要求8所述的一种单原子铜催化剂的合成方法，其特征在于：所述有机污染物为双酚A、2-氯苯酚、2,4-二氯苯酚或苯酚。
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| FAN LI 等: "Origin of the Excellent Activity and Selectivity of a Single-Atom Copper Catalyst with Unsaturated Cu-N2 Sites via Peroxydisulfate Activation: Cu(III) as a Dominant Oxidizing Species", 《ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY》, vol. 56, no. 12, 12 May 2022 (2022-05-12), pages 5 * |
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