CN106915740A - 一种石墨烯分散液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯分散液的制备方法，包括以下步骤：1）将反应单体、引发剂、溶剂1加入到反应容器中，在搅拌状态下反应，反应温度为110℃，反应结束后减压蒸馏除去溶剂1，晾干后得到线形聚合物；2）取上述线形聚合物加入反应容器中，倒入溶剂2溶解，在搅拌状态下向反应容器中缓慢滴加的N‑甲基咪唑反应，并持续加热至90℃，在氮气保护下反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂2，得到淡黄色固体即为石墨烯分散剂；3）称取上述石墨烯分散剂溶于溶剂3中，再加入石墨烯粉末，混合震荡均匀，然后进行超声分散，分散结束后进行离心处理，最后取上层清液即为石墨烯分散液，其优点在于，制备的石墨烯分散液浓度高、储存稳定、导电性能良好。
Description
技术领域
本发明属于纳米石墨烯材料领域，尤其是涉及一种石墨烯分散液的制备方法。
背景技术
石墨烯纳米材料是目前世界上最薄也是最坚硬的材料，具有优良的导热性能和导电性能，其导热系数高于金刚石，电阻率比铜还低。但是石墨烯由于比表面积大，易于团聚，严重影响其性能。如何在应用时保持石墨烯有效的分散是目前亟待需要解决的难题。
石墨烯经过强还原后表面呈现惰性状态，化学稳定性高，与其它助剂的相互作用弱，并且石墨烯片层之间的范德华力强而容易发生团聚。目前石墨烯如何高效分散是石墨烯应用中的关键技术之一。
目前石墨烯的分散大多是通过添加一些简单的表面活性剂进行分散，分散效果差，分散的石墨烯分散液的浓度低，并且存储稳定也很差，这就严重限制它的应用。
发明内容
本发明目的是：提供一种石墨烯分散液的制备方法，通过静电相互作用和π-π电子相互作用的理念设计分散剂，制备的石墨烯分散液浓度高、储存稳定、导电性能良好，可应用于导电材料、抗静电材料、电磁屏蔽材料以及锂离子电池的电极材料。
本发明的技术方案是：一种石墨烯分散液的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1)将反应单体、引发剂、溶剂1加入到反应容器中，在搅拌状态下反应，反应温度为110℃，反应结束后减压蒸馏除去溶剂1，晾干后得到线形聚合物；
步骤2)取上述线形聚合物加入反应容器中，倒入溶剂2溶解，在搅拌状态下向反应容器中缓慢滴加的N-甲基咪唑反应，并持续加热至90℃，在氮气保护下反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂2，得到淡黄色固体即为石墨烯分散剂；
步骤3)称取上述石墨烯分散剂溶于溶剂3中，再加入石墨烯粉末，混合震荡均匀，然后进行超声分散，分散结束后进行离心(离心转速500-4000rpm)处理，最后取上层清液即为石墨烯分散液(石墨烯分散液的浓度1-5mg/mL)。
作为优选的技术方案，步骤1)中所述反应单体为苯乙烯、羟基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、4-乙烯基卞氯的混合物，其中羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；按重量百分比计：苯乙烯占反应单体总质量的30％-50％；羟基丙烯酸酯占反应单体总质量的10％-20％；丙烯酸丁酯占反应单体总质量的10％-30％；4-乙烯基卞氯占反应单体总质量的5％-15％。
作为优选的技术方案，步骤1)中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮而异庚腈、偶氮而异戊腈中的一种，且引发剂占反应单体总质量的1.5％-2％。
作为优选的技术方案，步骤1)中所述溶剂1为甲苯、二甲苯、DMF、苯甲醚中的一种，溶剂1占反应单体总质量的50％-70％。
作为优选的技术方案，步骤1)中所述线形聚合物的分子量在10000-15000之间。
作为优选的技术方案，步骤2)中所述线形聚合物中Cl原子和N-甲基咪唑的摩尔数之比为0.5～1。
作为优选的技术方案，步骤2)中所述溶剂2为N,N-二甲基甲酰胺。
作为优选的技术方案，步骤3)中所述溶剂3为二甲苯：丁醇＝2:8的混合溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃中的一种。
本发明的优点是：
1.本发明石墨烯分散液的制备方法，通过静电相互作用和π-π电子相互作用的理念设计分散剂，制备的石墨烯分散液浓度高、储存稳定、导电性能良好，可应用于导电材料、抗静电材料、电磁屏蔽材料以及锂离子电池的电极材料。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1为石墨烯分散液中石墨烯的透射电镜图谱1；
图2为石墨烯分散液中石墨烯的透射电镜图谱2；
图3为石墨烯分散液的紫外-可见光谱图；
图4为实施例1、实施列2中线形聚合物的GPC曲线。
具体实施方式
实施例1
1)理论数均分子量为15000的线形聚合物的合成：
称取苯乙烯30g、丙烯酸羟乙酯10g、4-乙烯基卞氯5g、丙烯酸丁酯10g、溶剂甲苯55g加入到四口烧瓶中，然后在烧杯中称取苯乙烯20g、丙烯酸羟乙酯10g、4-乙烯基卞氯5g、丙烯酸丁酯10g、溶剂甲苯45g、引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)1.0786g，磁力搅拌待引发剂完全溶解装入恒压滴液漏斗中，在温度达到100℃时开始滴加，保证二小时内滴完，滴完后将温度设为110℃，反应6h，转化率达到90％以上，结束反应。反应结束后进行减压蒸馏除去溶剂，得到淡黄色液体，倒在四氟乙烯板上晾干，得到淡黄色固体，即为线形聚合物。
进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，得到实际数均分子量Mn＝12100，重均分子量Mw＝16500,分子量分布PDI＝1.36。
2)石墨烯分散剂的合成：
取上述线形聚合物10g加入到装有磁力转子的三口烧瓶中，加入30g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分溶解，在搅拌状态下加入1.013g N-甲基咪唑(摩尔比MIM/Cl＝1.5)，并持续加热至90℃反应4天，反应在氮气保护下进行。反应结束后，进行减压蒸馏除去溶剂DMF，在烘箱中100℃的真空烘箱中烘干2天，得到暗黄色固体，即为产物石墨烯分散剂。
石墨烯分散剂的合成路线如下：
实施例2
1)理论数均分子量为10000的线形聚合物的合成：
称取苯乙烯30g、丙烯酸羟乙酯10g、4-乙烯基卞氯5g、丙烯酸丁酯10g、溶剂甲苯55g加入到四口烧瓶中，然后在烧杯中称取苯乙烯20g、丙烯酸羟乙酯10g、4-乙烯基卞氯5g、丙烯酸丁酯10g、溶剂甲苯45g、引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)1.617g，磁力搅拌待引发剂完全溶解装入恒压滴液漏斗中，在温度达到100℃时开始滴加，保证二小时内滴完，滴完后将温度设为110℃，反应6h，转化率达到90％以上，结束反应。反应结束后进行减压蒸馏出去溶剂，得到淡黄色液体，倒在四氟乙烯板上晾干，得到淡黄色固体，即为线形聚合物。
进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，得到实际数均分子量Mn＝8800，重均分子量Mw＝12600,分子量分布PDI＝1.43。
2)石墨烯分散剂的合成：
取上述线形聚合物10g加入到装有磁力转子的三口烧瓶中，加入30g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)充分溶解，在搅拌状态下加入1.24g N-甲基咪唑(摩尔比MIM/Cl＝2)，并持续加热至90℃反应4天，反应在氮气保护下进行。反应结束后，进行减压蒸馏出去溶剂DMF，在烘箱中100℃的真空烘箱中烘干2天，得到暗黄色固体，即为产物石墨烯分散剂。
实施例3
石墨烯分散液的制备：
石墨烯购自北京碳世纪科技有限公司，称取上述石墨烯分散剂5mg，溶剂10g(二甲苯：丁醇＝2:8)，待石墨烯分散剂完全溶解后加入5mg石墨烯粉末，震荡均匀，进行超声分散，超声的要求：功率200W，超声1小时后停止半小时，再超声1小时，超声过程水温上升，注意加入冰块。
超声分散完之后，将石墨烯分散液在离心机2000rpm下离心10min，取上层清液即为石墨烯分散液，石墨烯分散液呈现均一稳定的黑色，很好的分散于溶剂中，而且一个月无沉淀析出。
对石墨烯分散液进行了表征，透射电子显微镜(图1和2)表明，石墨烯分散良好，而且单层率高。
对石墨烯分散液进行了紫外-可见光谱(图3)分析，石墨烯分散剂的加入，石墨烯的峰位红移了7nm，这是由于石墨烯表面的π电子和苯乙烯的π电子相互作用形成环电流所导致的。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1）将反应单体、引发剂、溶剂1加入到反应容器中，在搅拌状态下反应，反应温度为110℃，反应结束后减压蒸馏除去溶剂1，晾干后得到线形聚合物；
步骤2）取上述线形聚合物加入反应容器中，倒入溶剂2溶解，在搅拌状态下向反应容器中缓慢滴加的N-甲基咪唑反应，并持续加热至90℃，在氮气保护下反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂2，得到淡黄色固体即为石墨烯分散剂；
步骤3）称取上述石墨烯分散剂溶于溶剂3中，再加入石墨烯粉末，混合震荡均匀，然后进行超声分散，分散结束后进行离心处理，最后取上层清液即为石墨烯分散液。
2.根据权利要求1所述的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述反应单体为苯乙烯、羟基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、4-乙烯基卞氯的混合物；其中按重量百分比计：苯乙烯占反应单体总质量的30%-50%；羟基丙烯酸酯占反应单体总质量的10%-20%；丙烯酸丁酯占反应单体总质量的10%-30%；4-乙烯基卞氯占反应单体总质量的5%-15%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮而异庚腈、偶氮而异戊腈中的一种，且引发剂占反应单体总质量的1.5%-2%。
4.根据权利要求1所述的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述溶剂1为甲苯、二甲苯、DMF、苯甲醚中的一种，溶剂1占反应单体总质量的50%-70%。
5.根据权利要求1所述的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述线形聚合物的分子量在10000-15000之间。
6.根据权利要求2所述的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述线形聚合物中Cl原子和N-甲基咪唑的摩尔数之比为0.5～1。
7.根据权利要求1所述的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述溶剂2为N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1所述的石墨烯分散液的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述溶剂3为二甲苯：丁醇=2:8的混合溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃中的一种。
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