CN116790207A - 一种粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置及设备 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电池制备技术领域，具体涉及一种粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置及设备。本发明提供的粘结剂包含聚合物，所述聚合物通过丙烯酸酯类化合物、腈基乙烯类化合物、芳基乙烯类化合物和交联剂聚合得到。本发明还提供所述粘结剂制备方法，是将丙烯酸酯类化合物、腈基乙烯类化合物、芳基乙烯类化合物作为单体以及交联剂，加入去离子水、乳化基、引发剂，在惰性气体保护下升温，完成乳化交联反应后去除电解质、加入盐酸凝胶化、干燥固化和粉碎研磨后得到。本发明所提供的粘结剂具有良好的硬度、粘接度和电负性，可用于制备锂电池负极极片，使组装的电池具有更高的首次库伦效率和循环寿命，实验数据表明本发明具有极好的应用前景。

Description

一种粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置及设备
技术领域
本发明属于电池制备技术领域，具体的，涉及一种粘结剂、使用该粘结剂的电化学装置及设备。
背景技术
近年来，人们从未停下追逐高比能量锂离子电池的步伐，且日益需要一款高能量、高安全、长循环和低成本的锂离子电池，以提高在动力电源和储能电池等方面的应用范围和效果。目前，人们对于锂离子电池中正负极主材和各种辅材的研发也达到了一种前所未有的高度，然而，在下一代的锂电池体系中，高比容量正负极材料仍是提高锂离子电池能量密度的关键因素。
就当前的市场而言，在大规模商业化应用方面，负极材料仍以石墨为主。石墨材料的理论比容量为372mAh/g，且随着产业日趋成熟，目前高端石墨已接近理论容量，提升空间较小，无法实现高能量密度锂离子电池的要求。
鉴于硅在地壳中含量丰富且具有超高的理论比容量(4200mAh/g)，成为近年来新一代高能量密度锂离子电池负极材料的研究热点。然而，在充放电循环过程中，硅负极材料会发生极大的体积膨胀，达300％，这会导致极片粉化脱落，致使容量快速衰减且危险性增加，严重地制约了硅负极材料的发展。
为了解决上述问题，负极材料体系中作用较大的粘结剂便吸引了人们较高的注意力。负极粘结剂以较低的使用量将整个负极体系材料和集流体粘结起来，具有增强活性材料、导电剂和集流体间接触性以及稳定极片结构的作用。目前应用的粘结剂附着力低，无法解决硅膨胀缺陷问题，因此，亟待开发一种硅负极用的粘结剂。
发明内容
为了解决现有锂电池负极材料制备技术中，粘结剂无法很好抑制硅碳负极材料中体积膨胀的、导致电池容量快速衰减、循环寿命较短的问题，也为硅碳材料的进一步向前应用提供一种策略，本申请首要申请的目的在于提供一种粘结剂。本申请的第二目的在于提供所述粘结剂的制备方法。本申请的第三目的在于提供所述粘结剂的电化学装置及设备。
为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
一种粘结剂，包含聚合物，所述聚合物通过丙烯酸酯类化合物、腈基乙烯类化合物、芳基乙烯类化合物和交联剂聚合得到。
其中，所述丙烯酸酯类化合物、腈基乙烯类化合物、芳基乙烯类化合物作为单体参与聚合反应形成所述聚合物，使聚合物富含三类功能基团：酯基、芳香环、腈基。酯基使聚合物具有粘接性。芳香基和腈基，共同赋予聚合物硬度、韧性、耐腐蚀性等机械性能。腈基也是聚合物中主要电负性基团。
所述交联剂，在形成上述聚合物的聚合反应过程中，与丙烯酸酯类化合物、腈基乙烯类化合物、芳基乙烯类化合物中的任意两种产生交联，使所述聚合物具备三维网络状结构。
为实现本申请的目的，本申请对形成所述聚合物提供可用单体和交联剂示例：
丙烯酸酯类化合物优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯等丙烯酸酯类化合物。这些可一种或两种以上一同使用。
腈基乙烯类化合物优选使用丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、α-乙基丙烯腈、二腈亚乙烯、富马腈等不饱和腈中的一种或两种这些可一种或两种以上一同使用。
芳基乙烯类化合物优选使用苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对特丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤代烷基苯乙烯或乙烯基萘。这些可一种或两种以上一同使用。
所述交联剂为聚丁二烯、戊二烯、己二烯、环戊二烯、烷基环戊二烯、环己二烯、烷基环己二烯、环庚二烯、烷基环庚二烯、环辛二烯、烷基环辛二烯或二乙烯基苯。这些可一种或两种以上一同使用。
为实现本申请的目的，本申请对形成所述聚合物的上述反应物在聚合物中的质量含量进行调控：
优选的，所述丙烯酸酯类化合物在所述聚合物中所占的质量比为40％～70％，所述腈基乙烯类化合物在所述聚合物中所占的质量比为20％～30％，所述芳基乙烯类化合物在所述聚合物中所占的质量比为10％～30％。
优选的，所述交联剂在所述聚合物中所占的质量比为2％～4％。
上述含量调控的目的在于调整最终所形成聚合物中酯基、芳香基和腈基相对比例，达到调控聚合物所形成之粘结剂性具备粘接性能强、硬度高、抗电极材料膨胀效果好、导电性强的优点。
本申请还通过进一步调控所述聚合物中酯基、芳香基和腈基的绝对含量，即通过缩短聚合物中相邻酯基、芳香基和腈基的链长、降低聚合物中非功能基团的含量，进一步提高聚合物所形成之粘结剂的粘接性、硬度，达到抵抗硅碳电极材料膨胀的最佳效果。为达到这一目的，丙烯酸酯类化合物进一步优选为丙烯酸乙酯，腈基乙烯类化合物进一步优选为丙烯腈、甲基丙烯腈。芳基乙烯类化合物进一步优选为苯乙烯。交联剂进一步优选为二乙烯基苯。并且，优选二乙烯基苯作为交联剂，其优点还在于，其含有的苯环提高了聚合物的交联强度，增强了粘结剂的硬度。
本申请第二目的是提供制备粘结剂方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯酸酯类化合物、腈基乙烯类化合物、芳基乙烯类化合物和交联剂聚合得到聚合物乳液：
将丙烯酸酯类化合物、腈基乙烯类化合物、芳基乙烯类化合物和交联剂中加入去离子水、乳化剂，在惰性气体保护下搅拌升温，然后加入引发剂进行反应，得到聚合物乳液；
(2)将聚合物乳液制备为粘结剂。
优选的，步骤(1)具体为：将一部分所述丙烯酸酯类化合物、腈基乙烯类化合物、芳基乙烯类化合物、交联剂、乳化剂加入去离子水中，然后通入保护性气体氮气，搅拌，待温度升高至所需温度，如80℃后，再加入引发剂进行反应，聚合完成，得到种子乳液；同时，将剩余所有单体、交联剂、乳化剂加入去离子水中，然后通入保护性气体，如氮气，在低温下搅拌，进行预乳化，得到稳定性良好的乳浊液，然后将乳浊液温度升高至所需温度，如82℃后，再将剩余引发剂制备的引发剂溶液和种子乳液缓缓加入进行反应，聚合完成后继续保温，直至单体反应完全。
优选的，乳化剂为OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚磺酸二钠盐、乙氧基磺基琥珀酸二钠、乙烯基磺酸钠、乙氧基酚醚硫酸钠、烷基酰氨基乙烯基磺酸钠、烯丙基醚羟基磺酸钠、酚醚磷酸酯、聚乙二醇、吐温80、烷基糖苷、椰油酸二乙醇酰胺、乙氧基化烷基硫酸钠、月桂酰胺丙基甜菜碱。这些可一种或两种以上一同使用。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。这些可一种或两种以上一同使用。
优选的，步骤(2)将所述聚合物乳液制备为粘结剂步骤为：去除所述聚合物乳液中的电解质，然后加入盐酸，得到聚合物凝胶，将聚合物凝胶进行干燥固化、粉碎研磨，得到所述粘结剂。
在本发明一些实施例中，使用阴阳离子交换树脂去除聚合物乳液中的电解质。为达到这一目的，本领域技术人员还可以采用其他技术手段完成去除所述乳液电解质之目的。
在本发明一些实施例中，将聚合物凝胶进行干燥固化、粉碎研磨后，使用400目的筛网过筛。
作为一种实施方式，所述粘结剂除含有上述所制备聚合物，还可含有溶剂，优选的，所述溶剂为极性有机溶剂或水，极性有机溶剂可选用N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮等。
因此，本申请还涉及一种电化学装置，包括正极、负极、电解液和隔离膜，所述正极、负极和隔离膜中的至少一种包括本申请的粘结剂。
本申请的粘结剂可用于电化学装置中。本申请的粘结剂作为二次电池的负极的粘结剂是特别优选的，因为二次电池中负极由于粘结而导致的问题更加显著。
优选的，所述负极包括本申请的粘结剂。所述负极包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和本申请所述的粘结剂。优选的，所述粘结剂在所述负极活性物质层中的质量百分含量为8％至12％。
作为本发明中使用的负极活性物质，为具有可吸储/放出锂离子的结构(多孔结构)的碳材料(天然石墨、人造石墨、无定形碳等)，或者由可吸储/放出锂离子的锂、铝类化合物、锡类化合物、硅类化合物、钛类化合物等金属形成的粉末。粒径优选10nm以上100μm以下，进一步优选20nm以上20μm以下。此外，也可使用金属与碳材料的混合活性物质。
优选的，所述负极活性物质不限，包括石墨类材料或硅基材料中的至少一种。
优选的，所述导电剂不限，包括导电炭黑、碳纤维、石墨烯、柯琴黑、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管，这些导电助剂可使用一种或两种以上。
隔膜是防止正极与负极直接接触而在蓄电池内造成短路的部件，可使用公知的材料。具体而言，由聚烯烃等多孔质高分子膜或纸等构成。作为该多孔质高分子膜，聚乙烯、聚丙烯等膜不受电解液的影响，故而优选。
电解液为由电解质锂盐化合物及作为溶剂的非质子性有机溶剂等形成的溶液。作为电解质锂盐化合物，可以使用通常用于锂离子电池中的、具有宽电位窗的锂盐化合物。例如可列举出LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN[CF3SC(C2F5SO2)3]2等，但并不限于上述物质。这些物质可单独使用，也可两种以上混合使用。
使用粘结剂制备负极的方法是本领域技术人员熟知的。可选的，将本申请的粘结剂制备负极极片的一种方法如下：将本申请的粘结剂、导电剂和负极活性物质在去离子水中进行合浆，得到的浆料涂覆在负极集流体上制成负极极片。
作为使用本发明的粘结剂的电池电极用浆料的调整方法，没有特别的限定，可使用通常的搅拌机、分散机、混炼机、行星式球磨机、均质器等使本发明的粘结剂、活性物质、导电助剂、水、根据需要而添加的增粘剂等分散。为提高分散效率，可在不对材料产生影响的范围内进行加温。
电极的制造方法没有特别的限定，可使用通常的方法。例如，将由正极活性物质或负极活性物质、导电助剂、粘结剂、水、根据需要而添加的增粘剂等形成的糊状物(涂布液)通过刮刀法或丝网印花法等，以合适的厚度均匀涂布在集电体表面上。
例如在刮刀法中，将负极活性物质粉末或正极活性物质粉末、导电助剂、粘结剂等分散于水中使其形成浆状，涂布于金属电极基板上后，通过具有特定缝宽的刀片，使其均匀形成适当的厚度。电极在涂布活性物质后，为了去除多余的水或有机溶剂。干燥后的电极通过压制装置压制成型来制造电极材料。
相比于现有技术，本申请技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明以丙烯酸酯类化合物、腈基乙烯类化合物、芳基乙烯类化合物为原料，采用环境友好、生产效率高、条件可调性高以及高分子分散性好的乳液聚合法制备粘结剂；
(2)本发明粘结剂为三维空间网络结构，分散性能好，不宜团聚，能够较好地附着在材料的表面，且机械强度高，对硅碳负极材料的体积膨胀有较好的抑制作用；
(3)本发明粘结剂中酯基的存在，增加了粘结剂与电解液的亲和性；聚合物分子链中存在大量的电负性元素，具有较多孤对电子，在电场的作用下，会不断与锂离子发生络合/解络反应，有利于锂离子的扩散，从而使低温下电性能突出；引入的功能性单体，如丙烯腈，可满足电解液溶胀及电负性元素含量两个因素，具有良好的动力学性能。
具体实施方式
为便于对申请的技术方案进行，以下首先在对本申请所涉及到的一些概念进行说明。
实施例1：
按照丙烯酸乙酯∶丙烯腈∶苯乙烯为4∶3∶3的比例进行反应，总单体量为120g，各单体加入总量分别为48g，36g和36g，整个制作过程分四步，分别为：
1、种子乳液的制备：取14.4g丙烯酸乙酯，10.8g丙烯腈，10.8g苯乙烯于500ml四口烧瓶中，加入0.2g二乙烯基苯为交联剂，再加入50g去离子水为溶剂，0.6g十二烷基硫酸钠和0.3g OP-10为乳化剂。将冷凝管、温度计、搅拌浆装入四口瓶中，随后通入保护性气体氮气，搅拌，待温度升高到80℃后，加入0.3g引发剂过硫酸钾，进行反应。聚合2h后，得到种子乳液。
2、与此同时，将剩余的33.6g丙烯酸乙酯、25.2g的丙烯腈和25.2g的苯乙烯加入到250ml的烧杯中，再加入0.3g二乙烯基苯，100g去离子水，1.2g十二烷基硫酸钠和0.5g OP-10，然后在低温下搅拌，进行预乳化，得到稳定性良好的乳浊液。此时，继续称取0.5g过硫酸钾于50ml的烧杯中，加入30g去离子水，得到引发剂溶液。继续升温到82℃，然后慢慢滴入上述的乳浊液和引发剂溶液进行反应，反应时间为2.5h，然后保温1h，将体系中剩余的单体反应完全，之后降温过滤出料。
3、向制备好的聚合物乳液中加入质量分数为4％的阴阳离子交换树时，搅拌1h后过滤，清洗2次，以去除乳液中的电解质。然后，取30g处理后的上述乳液迅速加入18.4g浓度为0.11mol/1L的盐酸溶液，静置2h，得到均一性高的聚合物凝胶，并将该凝胶放在真空干燥箱中，温度为45℃，干燥48h。随后，将干燥好的聚合物固体粉碎研磨，并用400目的筛网过筛，此时，便得到本发明产品。
4、将所得的聚合物粘结剂、导电剂(Super P)以及硅碳材料按照质量1∶1∶8混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并超声处理制得负极浆料，然后在加热型自动涂覆机上将负极浆料涂膜在铜箔上，随后，将铜箔放在真空干燥箱中以120℃烘干，然后切片，称重。以锂金属片为对电极、LiPF6为电解液、聚丙烯薄膜(Celgard2300)为隔膜，在手套箱中组装成CR2025扣式半电池。将组装的电池在室温下进行0.1C倍率下进行充放电测试。
实施例2：
按照丙烯酸乙酯∶丙烯腈∶苯乙烯为5∶3∶2的比例进行反应，总单体量为120g，各单体加入量分别为60g，36g和24g，整个制作过程分四步，分别为：
1、种子乳液的制备：取18g丙烯酸乙酯，10.8g丙烯腈，7.2g苯乙烯于500ml四口烧瓶中，加入0.2g二乙烯基苯为交联剂，再加入50g去离子水为溶剂，0.6g十二烷基硫酸钠和0.3gOP-10为乳化剂。将冷凝管、温度计、搅拌浆装入四口瓶中，随后通入保护性气体氮气，搅拌，待温度升高到80℃后，加入0.3g引发剂过硫酸钾，进行反应。聚合2h后，得到种子乳液。
2、与此同时，将剩余的42g丙烯酸乙酯、25.2g的丙烯腈和16.8g的苯乙烯加入到250ml的烧杯中，再加入0.3g二乙烯基苯，100g去离子水，1.2g十二烷基硫酸钠和0.5g OP-10，然后在低温下搅拌，进行预乳化，得到稳定性良好的乳浊液。此时，继续称取0.5g过硫酸钾于50ml的烧杯中，加入30g去离子水，得到引发剂溶液。继续升温到82℃，然后慢慢滴入上述的乳浊液和引发剂溶液进行反应，反应时间为2.5h，然后保温1h，将体系中剩余的单体反应完全，之后降温过滤出料。
3、向制备好的聚合物乳液中加入质量分数为4％的阴阳离子交换树时，搅拌1h后过滤，清洗2次，以去除乳液中的电解质。然后，取30g处理后的上述乳液迅速加入16.5g浓度为0.11mol/1L的盐酸溶液，静置2h，得到均一性高的聚合物凝胶，并将该凝胶放在真空干燥箱中，温度为45℃，干燥48h。随后，将干燥好的聚合物固体粉碎研磨，并用400目的筛网过筛，此时，便得到本发明产品。
4、将所得的聚合物粘结剂、导电剂(Super P)以及硅碳材料按照质量1∶1∶8混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并超声处理制得负极浆料，然后在加热型自动涂覆机上将负极浆料涂膜在铜箔上，随后，将铜箔放在真空干燥箱中以120℃烘干，然后切片，称重。以锂金属片为对电极、LiPF6为电解液、聚丙烯薄膜(Celgard2300)为隔膜，在手套箱中组装成CR2025扣式半电池。将组装的电池在室温下进行0.1C倍率下进行充放电测试。
实施例3：
按照丙烯酸乙酯∶丙烯腈∶苯乙烯为6∶2∶2的比例进行反应，总单体量为120g，各单体加入量分别为72g，24g和24g，整个制作过程分四步，分别为：
1、种子乳液的制备：取21.6g丙烯酸乙酯，7.2g丙烯腈，7.2g苯乙烯于500ml四口烧瓶中，加入0.2g二乙烯基苯为交联剂，再加入50g去离子水为溶剂，0.6g十二烷基硫酸钠和0.3gOP-10为乳化剂。将冷凝管、温度计、搅拌浆装入四口瓶中，随后通入保护性气体氮气，搅拌，待温度升高到80℃后，加入0.3g引发剂过硫酸钾，进行反应。聚合2h后，得到种子乳液。
2、与此同时，将剩余的50.4g丙烯酸乙酯、16.8g的丙烯腈和16.8g的苯乙烯加入到250ml的烧杯中，再加入0.3g二乙烯基苯，100g去离子水，1.2g十二烷基硫酸钠和0.5g OP-10，然后在低温下搅拌，进行预乳化，得到稳定性良好的乳浊液。此时，继续称取0.5g过硫酸钾于50ml的烧杯中，加入30g去离子水，得到引发剂溶液。继续升温到82℃，然后慢慢滴入上述的乳浊液和引发剂溶液进行反应，反应时间为2.5h，然后保温1h，将体系中剩余的单体反应完全，之后降温过滤出料。
3、向制备好的聚合物乳液中加入质量分数为4％的阴阳离子交换树时，搅拌1h后过滤，清洗2次，以去除乳液中的电解质。然后，取30g处理后的上述乳液迅速加入20.0g浓度为0.12mol/1L的盐酸溶液，静置2h，得到均一性高的聚合物凝胶，并将该凝胶放在真空干燥箱中，温度为45℃，干燥48h。随后，将干燥好的聚合物固体粉碎研磨，并用400目的筛网过筛，此时，便得到本发明产品。
4、将所得的聚合物粘结剂、导电剂(Super P)以及硅碳材料按照质量1∶1∶8混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并超声处理制得负极浆料，然后在加热型自动涂覆机上将负极浆料涂膜在铜箔上，随后，将铜箔放在真空干燥箱中以120℃烘干，然后切片，称重。以锂金属片为对电极、LiPF6为电解液、聚丙烯薄膜(Celgard2300)为隔膜，在手套箱中组装成CR2025扣式半电池。将组装的电池在室温下进行0.1C倍率下进行充放电测试。
实施例4：
按照丙烯酸乙酯∶丙烯腈∶苯乙烯为7∶2∶1的比例进行反应，总单体量为120g，各单体加入量分别为84g，24g和12g，整个制作过程分四步，分别为：
1、种子乳液的制备：取25.2g丙烯酸乙酯，7.2g丙烯腈，3.6g苯乙烯于500ml四口烧瓶中，加入0.2g二乙烯基苯为交联剂，再加入50g去离子水为溶剂，0.6g十二烷基硫酸钠和0.3gOP-10为乳化剂。将冷凝管、温度计、搅拌浆装入四口瓶中，随后通入保护性气体氮气，搅拌，待温度升高到80℃后，加入0.3g引发剂过硫酸钾，进行反应。聚合2h后，得到种子乳液。
2、与此同时，将剩余的58.8g丙烯酸乙酯、16.8g的丙烯腈和8.4g的苯乙烯加入到250ml的烧杯中，再加入0.3g二乙烯基苯，100g去离子水，1.2g十二烷基硫酸钠和0.5g OP-10，然后在低温下搅拌，进行预乳化，得到稳定性良好的乳浊液。此时，继续称取0.5g过硫酸钾于50ml的烧杯中，加入30g去离子水，得到引发剂溶液。继续升温到82℃，然后慢慢滴入上述的乳浊液和引发剂溶液进行反应，反应时间为2.5h，然后保温lh，将体系中剩余的单体反应完全，之后降温过滤出料。
3、向制备好的聚合物乳液中加入质量分数为4％的阴阳离子交换树时，搅拌1h后过滤，清洗2次，以去除乳液中的电解质。然后，取30g处理后的上述乳液迅速加入19.3g浓度为0.12mol/1L的盐酸溶液，静置2h，得到均一性高的聚合物凝胶，并将该凝胶放在真空干燥箱中，温度为45℃，干燥48h。随后，将干燥好的聚合物固体粉碎研磨，并用400目的筛网过筛，此时，便得到本发明产品。
4、将所得的聚合物粘结剂、导电剂(Super P)以及硅碳材料按照质量1∶1∶8混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并超声处理制得负极浆料，然后在加热型自动涂覆机上将负极浆料涂膜在铜箔上，随后，将铜箔放在真空干燥箱中以120℃烘干，然后切片，称重。以锂金属片为对电极、LiPF6为电解液、聚丙烯薄膜(Celgard2300)为隔膜，在手套箱中组装成CR2025扣式半电池。将组装的电池在室温下进行0.1C倍率下进行充放电测试。
实施例5：
按照丙烯酸乙酯∶丙烯腈∶苯乙烯为8∶1∶1的比例进行反应，总单体量为120g，各单体加入总量分别为96g，12g和12g，整个制作过程分四步，分别为：
1、种子乳液的制备：取28.8g丙烯酸乙酯，3.6g丙烯腈，3.6g苯乙烯于500ml四口烧瓶中，加入0.2g二乙烯基苯为交联剂，再加入50g去离子水为溶剂，0.6g十二烷基硫酸钠和0.3gOP-10为乳化剂。将冷凝管、温度计、搅拌浆装入四口瓶中，随后通入保护性气体氮气，搅拌，待温度升高到80℃后，加入0.3g引发剂过硫酸钾，进行反应。聚合2h后，得到种子乳液。
2、与此同时，将剩余的67.2g丙烯酸乙酯、8.4g的丙烯腈和8.4g的苯乙烯加入到250ml的烧杯中，再加入0.3g二乙烯基苯，100g去离子水，1.2g十二烷基硫酸钠和0.5g OP-10，然后在低温下搅拌，进行预乳化，得到稳定性良好的乳浊液。此时，继续称取0.5g过硫酸钾于50ml的烧杯中，加入30g去离子水，得到引发剂溶液。继续升温到82℃，然后慢慢滴入上述的乳浊液和引发剂溶液进行反应，反应时间为2.5h，然后保温1h，将体系中剩余的单体反应完全，之后降温过滤出料。
3、向制备好的聚合物乳液中加入质量分数为4％的阴阳离子交换树时，搅拌1h后过滤，清洗2次，以去除乳液中的电解质。然后，取30g处理后的上述乳液迅速加入18.5g浓度为0.14mol/1L的盐酸溶液，静置2h，得到均一性高的聚合物凝胶，并将该凝胶放在真空干燥箱中，温度为45℃，干燥48h。随后，将干燥好的聚合物固体粉碎研磨，并用400目的筛网过筛，此时，便得到本发明产品。
4、将所得的聚合物粘结剂、导电剂(Super P)以及硅碳材料按照质量1∶1∶8混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并超声处理制得负极浆料，然后在加热型自动涂覆机上将负极浆料涂膜在铜箔上，随后，将铜箔放在真空干燥箱中以120℃烘干，然后切片，称重。以锂金属片为对电极、LiPF6为电解液、聚丙烯薄膜(Celgard2300)为隔膜，在手套箱中组装成CR2025扣式半电池。将组装的电池在室温下进行0.1C倍率下进行充放电测试。
实施例6：
按照丙烯酸甲酯∶甲基丙烯腈∶乙烯基甲苯为4∶3∶3的比例进行反应，总单体量为120g，各单体加入总量分别为48g，36g和36g，整个制作过程分四步，分别为：
1、种子乳液的制备：取14.4g丙烯酸甲酯，10.8g甲基丙烯腈，10.8g乙烯基甲苯于500ml四口烧瓶中，加入0.2g二乙烯基苯为交联剂，再加入50g去离子水为溶剂，0.6g十二烷基硫酸钠和0.3g OP-10为乳化剂。将冷凝管、温度计、搅拌浆装入四口瓶中，随后通入保护性气体氮气，搅拌，待温度升高到80℃后，加入0.3g引发剂过硫酸钾，进行反应。聚合2h后，得到种子乳液。
2、与此同时，将剩余的33.6g丙烯酸甲酯、25.2g的甲基丙烯腈和25.2g的乙烯基甲苯加入到250ml的烧杯中，再加入0.3g二乙烯基苯，100g去离子水，1.2g十二烷基硫酸钠和0.5gOP-10，然后在低温下搅拌，进行预乳化，得到稳定性良好的乳浊液。此时，继续称取0.5g过硫酸钾于50ml的烧杯中，加入30g去离子水，得到引发剂溶液。继续升温到82℃，然后慢慢滴入上述的乳浊液和引发剂溶液进行反应，反应时间为2.5h，然后保温1h，将体系中剩余的单体反应完全，之后降温过滤出料。
3、向制备好的聚合物乳液中加入质量分数为4％的阴阳离子交换树时，搅拌1h后过滤，清洗2次，以去除乳液中的电解质。然后，取30g处理后的上述乳液迅速加入20.1g浓度为0.10mol/1L的盐酸溶液，静置2h，得到均一性高的聚合物凝胶，并将该凝胶放在真空干燥箱中，温度为45℃，干燥48h。随后，将干燥好的聚合物固体粉碎研磨，并用400目的筛网过筛，此时，便得到本发明产品。
4、将所得的聚合物粘结剂、导电剂(Super P)以及硅碳材料按照质量1∶1∶8混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并超声处理制得负极浆料，然后在加热型自动涂覆机上将负极浆料涂膜在铜箔上，随后，将铜箔放在真空干燥箱中以120℃烘干，然后切片，称重。以锂金属片为对电极、LiPF6为电解液、聚丙烯薄膜(Celgard2300)为隔膜，在手套箱中组装成CR2025扣式半电池。将组装的电池在室温下进行0.1C倍率下进行充放电测试。
实施例7：
按照丙烯酸甲酯∶甲基丙烯腈∶乙烯基苯乙烯为5∶3∶2的比例进行反应，总单体量为120g，各单体加入量分别为60g，36g和24g，整个制作过程分四步，分别为：
1、种子乳液的制备：取18g丙烯酸甲酯，10.8g甲基丙烯腈，7.2g乙烯基苯乙烯于500ml四口烧瓶中，加入0.2g二乙烯基苯为交联剂，再加入50g去离子水为溶剂，0.6g十二烷基硫酸钠和0.3g OP-10为乳化剂。将冷凝管、温度计、搅拌浆装入四口瓶中，随后通入保护性气体氮气，搅拌，待温度升高到80℃后，加入0.3g引发剂过硫酸钾，进行反应。聚合2h后，得到种子乳液。
2、与此同时，将剩余的42g丙烯酸甲酯、25.2g的甲基丙烯腈和16.8g的乙烯基苯乙烯加入到250ml的烧杯中，再加入0.3g二乙烯基苯，100g去离子水，1.2g十二烷基硫酸钠和0.5g OP-10，然后在低温下搅拌，进行预乳化，得到稳定性良好的乳浊液。此时，继续称取0.5g过硫酸钾于50ml的烧杯中，加入30g去离子水，得到引发剂溶液。继续升温到82℃，然后慢慢滴入上述的乳浊液和引发剂溶液进行反应，反应时间为2.5h，然后保温1h，将体系中剩余的单体反应完全，之后降温过滤出料。
3、向制备好的聚合物乳液中加入质量分数为4％的阴阳离子交换树时，搅拌1h后过滤，清洗2次，以去除乳液中的电解质。然后，取30g处理后的上述乳液迅速加入15.5g浓度为0.12mol/1L的盐酸溶液，静置2h，得到均一性高的聚合物凝胶，并将该凝胶放在真空干燥箱中，温度为45℃，干燥48h。随后，将干燥好的聚合物固体粉碎研磨，并用400目的筛网过筛，此时，便得到本发明产品。
4、将所得的聚合物粘结剂、导电剂(Super P)以及硅碳材料按照质量1∶1∶8混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并超声处理制得负极浆料，然后在加热型自动涂覆机上将负极浆料涂膜在铜箔上，随后，将铜箔放在真空干燥箱中以120℃烘干，然后切片，称重。以锂金属片为对电极、LiPF6为电解液、聚丙烯薄膜(Celgard2300)为隔膜，在手套箱中组装成CR2025扣式半电池。将组装的电池在室温下进行0.1C倍率下进行充放电测试。
实施例8：
按照丙烯酸甲酯∶甲基丙烯腈∶乙烯基苯乙烯为6∶2∶2的比例进行反应，总单体量为120g，各单体加入量分别为72g，24g和24g，整个制作过程分四步，分别为：
1、种子乳液的制备：取21.6g丙烯酸甲酯，7.2g甲基丙烯腈，7.2g乙烯基苯乙烯于500ml四口烧瓶中，加入0.2g二乙烯基苯为交联剂，再加入50g去离子水为溶剂，0.6g十二烷基硫酸钠和0.3g OP-10为乳化剂。将冷凝管、温度计、搅拌浆装入四口瓶中，随后通入保护性气体氮气，搅拌，待温度升高到80℃后，加入0.3g引发剂过硫酸钾，进行反应。聚合2h后，得到种子乳液。
2、与此同时，将剩余的50.4g丙烯酸甲酯、16.8g的甲基丙烯腈和16.8g的乙烯基苯乙烯加入到250ml的烧杯中，再加入0.3g二乙烯基苯，100g去离子水，1.2g十二烷基硫酸钠和0.5g OP-10，然后在低温下搅拌，进行预乳化，得到稳定性良好的乳浊液。此时，继续称取0.5g过硫酸钾于50ml的烧杯中，加入30g去离子水，得到引发剂溶液。继续升温到82℃，然后慢慢滴入上述的乳浊液和引发剂溶液进行反应，反应时间为2.5h，然后保温1h，将体系中剩余的单体反应完全，之后降温过滤出料。
3、向制备好的聚合物乳液中加入质量分数为4％的阴阳离子交换树时，搅拌lh后过滤，清洗2次，以去除乳液中的电解质。然后，取30g处理后的上述乳液迅速加入22.4g浓度为0.09mol/1L的盐酸溶液，静置2h，得到均一性高的聚合物凝胶，并将该凝胶放在真空干燥箱中，温度为45℃，干燥48h。随后，将干燥好的聚合物固体粉碎研磨，并用400目的筛网过筛，此时，便得到本发明产品。
4、将所得的聚合物粘结剂、导电剂(Super P)以及硅碳材料按照质量1∶1∶8混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并超声处理制得负极浆料，然后在加热型自动涂覆机上将负极浆料涂膜在铜箔上，随后，将铜箔放在真空干燥箱中以120℃烘干，然后切片，称重。以锂金属片为对电极、LiPF6为电解液、聚丙烯薄膜(Celgard2300)为隔膜，在手套箱中组装成CR2025扣式半电池。将组装的电池在室温下进行0.1C倍率下进行充放电测试。
实施例9：
与实施例2相比，本例仅改变第三步凝胶化的过程：
3、向制备好的聚合物乳液中加入质量分数为4％的阴阳离子交换树时，搅拌1h后过滤，清洗2次，以去除乳液中的电解质。然后，取30g处理后的上述乳液迅速加入4.5g浓度为1.0mol/1L的盐酸溶液，静置10min，得到聚合物不均匀凝胶，并将该凝胶放在真空干燥箱中，温度为45℃，干燥48h。随后，将干燥好的聚合物固体粉碎研磨，并用400目的筛网过筛，此时，便得到本发明产品。
对比例：
将商品化的聚合物粘结剂(PVDF)、导电剂(Super P)以及硅碳材料按照质量1∶1∶8混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并超声处理制得负极浆料，然后在加热型自动涂覆机上将负极浆料涂膜在铜箔上，随后，将铜箔放在真空干燥箱中以120℃烘干，然后切片，称重。以锂金属片为对电极、LiPF6为电解液、聚丙烯薄膜(Celgard2300)为隔膜，在手套箱中组装成CR 2025扣式半电池。将组装的电池在室温下进行0.1C倍率下进行充放电测试。
将采用实施例1～9制备的粘结剂组装的电池以及对比例组装的电池进行性能测试对比，结果如下表1所示：
表1实施例1-9及对比例组装电池性能对比
表1中数据表明，本发明制备的粘结剂组装的电池，具有更高的首次放电比容量以及循环寿命，具有极好的市场应用前景。

Claims (12)

1.一种粘结剂，其特征在于，包含聚合物，所述聚合物通过丙烯酸酯类化合物、腈基乙烯类化合物、芳基乙烯类化合物和交联剂聚合得到。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，
所述丙烯酸酯类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种或多种；
所述腈基乙烯类化合物为丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、α-乙基丙烯腈、二腈亚乙烯、富马腈中的一种或多种；
所述芳基乙烯类化合物为苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对特丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、卤代烷基苯乙烯、乙烯基萘中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，
所述交联剂为聚丁二烯、戊二烯、己二烯、环戊二烯、烷基环戊二烯、环己二烯、烷基环己二烯、环庚二烯、烷基环庚二烯、环辛二烯、烷基环辛二烯、二乙烯基苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物具体为丙烯酸乙酯，所述腈基乙烯类化合物具体为丙烯腈，所述芳基乙烯类化合物具体为苯乙烯，所述交联剂具体为二乙烯基苯。
5.根据权利要求1所述粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物在所述聚合物中所占的质量比为40％～70％，所述腈基乙烯类化合物在所述聚合物中所占的质量比为20％～30％，所述芳基乙烯类化合物在所述聚合物中所占的质量比为10％～30％。
6.根据权利要求1所述粘结剂，其特征在于，所述交联剂在所述聚合物中所占的质量比为2％～4％。
7.一种制备权利要求1-6中任一所述粘结剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将丙烯酸酯类化合物、腈基乙烯类化合物、芳基乙烯类化合物和交联剂聚合得到聚合物乳液：
将丙烯酸酯类化合物、腈基乙烯类化合物、芳基乙烯类化合物和交联剂中加入去离子水、乳化剂，在惰性气体保护下搅拌升温，然后加入引发剂进行反应，得到聚合物乳液；
(2)将聚合物乳液制备为粘结剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)将所述聚合物乳液制备为粘结剂步骤为：去除所述聚合物乳液中的电解质，然后加入盐酸，得到聚合物凝胶，将聚合物凝胶进行干燥固化、粉碎研磨，得到所述粘结剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述去除聚合物乳液中的电解质的具体方法：使用阴阳离子树脂吸附聚合物乳液中的电解质。
10.一种电化学装置，其特征在于，包括正极、负极、电解液和隔离膜，所述正极、负极和隔离膜中的至少一种包含权利要求1-6中任一所述的粘结剂。
11.根据权利要求10所述的电化学装置，其特征在于，所述负极包括负极集流体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和权利要求1至6任一所述的粘结剂；所述粘结剂在所述负极活性物质层中的质量百分含量为8％至12％。
12.一种电子设备，其特征在于，包括权利要求10-11任一所述的电化学装置。
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