CN102674336A - 磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯及其制备方法，所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯为一种通过化学接枝的方式将至少一个含有磷酰胆碱结构的齐聚物连接到氧化石墨烯片层上。本发明提供的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯由于化学接枝了亲水的磷酰胆碱结构，在水、盐水、细胞培养液中分散性良好而且稳定，可在室温下长期放置不出现沉淀。磷酰胆碱结构是生物体内固有的一类化合物如磷脂中的一部分，因此磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯有可能具有生物相容性，具有在生物医用领域应用的可能。其制备过程简便、可靠，易于实现。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用化学接枝的方法在氧化石墨烯上修饰亲水性结构以获得具有良好分散性的氧化石墨烯及其制备方法，具体涉及一种磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯及其制备方法，属于纳米技术领域。
背景技术
2004年，英国科学家发现了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体石墨烯(Graphene)。其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最理想的二维纳米材料。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，它由六边形晶格组成，从结构上看，石墨烯的碳基二维晶体是形成sp2杂化碳质材料的基元。在近几年时间里，各个学科领域都表现出对石墨烯的强烈关注，也将石墨烯的可能应用拓展到了各行各业，如感应器、石墨纸材料、场效应管、以及生物医用领域等，对石墨烯的研究极大地推进了整个纳米科技的发展。然而，石墨烯不溶解、极易团聚的特性也使其研究和应用受到了很大的限制。对石墨烯进行化学改性，在保持其原有性能的基础上赋予其可溶性成了一个广受重视的研究方向。氧化石墨烯（GrapheneOxide,GO）是一种具有层状结构的准二维固体，因含有许多极性基团如-COOH、-OH、环氧基团等，可使其在纯水中得到很好的分散，但是，在盐溶液及细胞培养液中分散性却较差，这使得它在生物医用领域的应用得到限制，为了改变这一状况，需要对氧化石墨进行进一步的修饰。
在现有的研究文献中，使氧化石墨烯在盐溶液及细胞培养液中分散的基本方法是在氧化石墨烯上以共价键连接亲水性基团。Liu等(LiuZ.et al.，PEGylated Nanographene Oxide for Delivery of Water-InsolubleCancer Drugs.Journal of the American Chemical Society,2008,130(33):10876-7)将六臂聚乙二醇（PEG）接枝到氧化石墨烯上，得到的氧化石墨烯接枝聚乙二醇（GO-PEG）能在PBS、细胞培养液和血清中很好地分散。Zhang等(Zhang S.et al.,In vitro and in vivo behaviors ofdextran functionalized graphene.Carbon,2011,49(12):4040-9)将葡聚糖（dextran）接枝到氧化石墨上，形成GO-DEX复合物，大大增进了氧化石墨烯在盐溶液中的分散性，通过细胞实验，发现复合物的毒性较氧化石墨烯的毒性小，在药物载体方面有良好的应用前景。中国发明专利申请号为201010187469.2的专利文件公开了一种亲水性石墨烯的制备方法，将石墨烯与六次甲基四胺反应得到水分散性的石墨烯。中国发明专利申请号为201010251395.4的专利文件公开了一种共价功能化石墨烯及其制备方法，将氧化石墨烯与含叠氮基物质反应得到基于叠烯化学的共价修饰的功能化石墨烯材料，可以使多种官能团（如羟基、羧基、氨基、溴基、长链烷基）和高聚物（如聚乙二醇和聚苯乙烯）共价连接到石墨烯上，具有良好的溶剂分散性。中国发明专利申请号201010535177.3的专利文件公开了一种生物相容性石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯溶液与含巯基类的氨基酸及其衍生物反应，得到可以稳定分散于水溶液中，表现出良好生物相容性的材料。中国发明专利申请号为201010530369.5的专利文件公开了一种在石墨烯表面接枝聚合物的方法，将石墨烯或氧化石墨烯分散在溶剂中，加入乙烯基单体，通氮气下加入引发剂，加热反应并经后处理后得到多种聚合物接枝的石墨烯，其权利要求的乙烯基单体包括苯乙烯、苯乙烯磺酸纳、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡咯烷酮或丙烯腈。中国发明专利申请号为201110044749.2的专利文件公开了一种水溶性石墨烯的制备方法，将氧化石墨与考马斯亮蓝作用，再加入还原剂反应，获得水溶性石墨烯，其溶解度可以达到1-1.5mg/mL。以上接枝氧化石墨烯的方法中都不涉及本发明申请中的磷酰胆碱结构。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备过程简便、可靠，易于实现，且产品分散性良好而且稳定的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯，其特征在于，其具有如下式(I)所示的结构式：
其中，x≥1，R1=H,CH3；R2=CnH2n+1,n=2,3,4。
如式(I)可知：在氧化石墨烯的片层上，不规则地分布着羟基、羧基、环氧基等化学结构，而在其中一些羟基、羧基或环氧基经过化学反应后的结构残基上，连接有数量不等的含有磷酰胆碱结构的齐聚物，即磷酰胆碱结构通过化学键连接在氧化石墨烯上形成一段接枝的齐聚物链。
且磷酰胆碱结构具有如下式（П）所示的结构特征：
R1=H,CH3
R2=CnH2n+1,n=2,3,4
其中，根据R1基团的不同，相应的磷酰胆碱结构可以为丙烯酰氧基烷基磷酰胆碱、甲基丙烯酰氧基烷基磷酰胆碱中的一种或两种的混合物；而根据R2基团的不同，相应的磷酰胆碱结构可以为丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、丙烯酰氧基丙基磷酰胆碱、丙烯酰氧基丁基磷酰胆碱中的一种或多种的混合物，而R1和R2基团的组合，相应地可以为丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、丙烯酰氧基丙基磷酰胆碱、丙烯酰氧基丁基磷酰胆碱、甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、甲基丙烯酰氧基丙基磷酰胆碱、甲基丙烯酰氧基丁基磷酰胆碱中的一种或多种的组合。
一种磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯的活化预处理：取氧化石墨烯水分散液，加入水溶性氧化还原引发体系，然后在惰性气体的氛围中，利用超声波振荡处理0.1-8h，优选0.5-5h，处理温度为0°C-90°C，优选室温到80°C之间，所述的水溶性氧化还原引发体系加入的质量为氧化石墨烯质量的0.1%-50%，得到活化的氧化石墨烯分散液；
（2）活化的氧化石墨烯与磷酰胆碱结构接枝：向步骤（1）中所述的氧化石墨烯分散液中加入含有磷酰胆碱结构的可聚合化合物的水溶液，在空气或者惰性气体的氛围中进行接枝聚合反应，优选惰性气体，反应温度为：0°C-100°C，优选40°C-90°C，反应时间为：0.1-24h，优选3-8h，且含有磷酰胆碱结构的可聚合化合物的加入的质量与氧化石墨烯的质量比为：1-1000:100，然后将反应后的混合物进行分离纯化后，干燥得到目标产物磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯。
其中，采用公知的Hummers方法进行改进，首先氧化石墨，经过离心分离、半透膜透析、干燥等步骤获得氧化石墨烯，可以分散在水中获得氧化石墨烯的水分散液。
进一步，上述的水溶性氧化还原引发体系包括氧化剂和还原剂中的至少一种。其中，所述的氧化剂包括过硫酸盐、氢过氧化物、高锰酸盐、四价铈盐中的至少一种。而所述的还原剂包括二价铁盐、亚铜盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、醇、胺、醛、酸、糖中的至少一种。
更进一步，所述的硫酸盐可以为硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；所述的氢过氧化物可以为过氧化氢、异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述的高锰酸盐可以为高锰酸钾、高锰酸钠中的至少一种；所述的四价铈盐可以为硫酸铈、硝酸铈、硝酸铈铵中的至少一种；所述的二价铁盐可以为硫酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种；所述的亚铜盐可以为氯化亚铜，亚硫酸盐可以为亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾中的至少一种；所述的硫代硫酸盐可以为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵中的至少一种；所述的醇可以为甲醇、乙醇或者异丙醇；所述的胺可以为二甲胺、二乙胺、苯胺、甲酰苯胺、乙酰苯胺、硫代乙酰胺、丁二酰胺、乙酰对甲苯胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-甲基乙酰胺中的至少一种；所述的醛可以为甲醛、乙醛、苯甲醛中的至少一种；所述的酸可以为草酸；而所述的糖则可以为葡萄糖等。
此外，优选地，所述的水溶性氧化还原引发体系加入的质量为氧化石墨烯质量的1%-10%。
而所述的含有磷酰胆碱结构的可聚合化合物的加入的质量与氧化石墨烯的质量比优选为：50-500:100。
此外，所述的惰性气体为氮气或者氩气。
在步骤(1)中预处理完成后，根据使用的水溶性氧化还原引发体系的不同，可以进行纯化也可以不进行纯化而直接进行步骤（2），当水溶性氧化还原引发体系中含有高锰酸盐、四价铈盐等氧化剂，二价铁盐、亚铜盐等还原剂的引发剂或者其组合的时候，步骤(1)中预处理完成后还具有进行纯化处理的步骤；而当水溶性氧化还原引发体系中不含有高锰酸盐、四价铈盐等氧化剂，二价铁盐、亚铜盐等还原剂的引发剂或者其组合的时候，可以不用纯化。
且，步骤（1）和步骤（2）所述的纯化为离心、过滤、洗涤、半透膜透析中的任一种纯化方式。
本发明的有益效果是：本发明提供的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯由于化学接枝了亲水的磷酰胆碱结构，在水、盐水、细胞培养液中分散性良好而且稳定，可在室温下长期放置不出现沉淀。磷酰胆碱结构是生物体内固有的一类化合物如磷脂中的一部分，因此磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯有可能具有生物相容性，具有在生物医用领域应用的可能。其制备过程简便、可靠，易于实现。
附图说明
图1为石墨、氧化石墨烯和本发明实施例1制备的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制备的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的X射线光电子能谱（XPS）谱图；
图3为氧化石墨烯和本发明实施例1制备的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的X射线衍射（XRD）谱图；
图4为氧化石墨烯和本发明实施例1制备的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的分散性能示意图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例详细说明本发明的具体实施方式：
具体实施例如下：
实施例1
(1)氧化石墨烯的活化预处理：取氧化石墨烯2g置于烧瓶中，加入100mL硝酸铈铵（20mmol/L）的硝酸（0.14mol/L）溶液，在氮气氛中于室温条件下连续用超声波清洗器（功率50W）进行超声处理5h后离心分离，倾去上层酸液，加入250mL蒸馏水，继续超声分散后离心分离，倾去上层清液，重复这一过程直至清液pH值为中性后，得到活化的氧化石墨烯分散液（GO）；
(2)活化的氧化石墨烯与磷酰胆碱结构接枝：向所得到的活化的氧化石墨烯分散液中加入含有1g甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱的水溶液，在氮气氛中，于90℃下搅拌反应5h，反应混合物用纯水反复洗涤、离心分离以除去未反应的甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱，真空干燥后得到接枝甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱的氧化石墨烯（GO-PCn）。
实施例2
与实施例1其他步骤相同，只是将步骤(1)中的离心纯化换成半透膜透析，得到接枝磷酰胆碱的氧化石墨烯。
实施例3
与实施例1其他步骤相同，只是将步骤(1)中的硝酸铈铵的硝酸溶液换成300mL高锰酸钾（40mmol/L）溶液,在80℃下超声反应3h，得到了接枝磷酰胆碱的氧化石墨烯。
实施例4
与实施例1其他步骤相同，只是将步骤(1)中的硝酸铈铵的硝酸溶液换成250mL过硫酸铵（20mmol/L）溶液，在室温下超声反应8h，得到了接枝磷酰胆碱的氧化石墨烯。
实施例5
与实施例1其他步骤相同，只是将步骤(1)中硝酸铈铵的硝酸溶液换成100mL的过硫酸钾-氯化亚铁（40mmol/L）溶液（0.1mol/L），在50℃下反应3h，得到了接枝磷酰胆碱的氧化石墨烯。
实施例6
与实施例1其他步骤相同，但是将步骤(2)中的甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱换成1g丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱,在60℃氮气氛中搅拌反应8h，得到了接枝磷酰胆碱结构的氧化石墨烯。
实施例7
与实施例1其他步骤相同，但是将步骤(2)中的甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱换成2g丙烯酰氧基丁基磷酰胆碱，在90℃氮气氛搅拌反应8h，得到了接枝磷酰胆碱结构的氧化石墨烯。
实施例8
与实施例1其他步骤相同，但是将步骤(2)中的甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱换成2g甲基丙烯酰氧基丁基磷酰胆碱，在90℃氮气氛搅拌反应3h，得到了接枝磷酰胆碱结构的氧化石墨烯。
实施例9
与实施例1其他步骤相同，只是将步骤(2)中的离心处理换成半透膜透析纯化，得到了接枝磷酰胆碱结构的氧化石墨烯。
将实施例1中制备得到的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯（GO-PCn）与石墨、氧化石墨烯进行了比较。
图1为石墨、氧化石墨烯和本发明实施例1制备的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的红外光谱图。
如图1所示：石墨的红外谱图几乎是一条直线，对比氧化石墨烯（GO）和GO-PCn的红外光谱，在GO-PCn谱图中，971cm-1波数处存在叔胺基团的吸收峰，2918、2850cm-1波数处存在甲基、亚甲基的吸收峰。修饰后的红外谱图的变化从一个角度证明了磷酰胆碱结构成功接枝在GO上。
图2为本发明实施例1制备的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的X射线光电子能谱（XPS）谱图。如图2所示：，全谱扫描中显示了C、O、N、P元素的存在，对134eV位置的精细扫描发现GO-PCn中P元素的P2p吸收峰，而在402eV处的峰则显示了N元素的N1s吸收峰，分别证实了N、P两种元素的存在，而两种元素在原始的GO中是不存在的，从而证实接枝以后的产物中存在磷酰胆碱结构。
图3为氧化石墨烯和本发明实施例1制备的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的X射线衍射（XRD）谱图。
如图3所示：在12.28°出现一个狭窄而尖锐的衍射峰，是典型的GO 001晶面的衍射峰，接枝磷酰胆碱以后，GO-PCn相应位置的衍射峰峰形变宽、强度降低，同时向小角度方向偏移（10.46°），说明氧化石墨烯在接枝磷酰胆碱结构以后，石墨的碳原子片层的层间距离变大，且层间结构也没有GO规整，进一步证明磷酰胆碱基团成功接枝到了GO上。
图4为氧化石墨烯和本发明实施例1制备的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的分散性能示意图。
如图4所示：将GO和GO-PCn分别分散在水、NaCl溶液和细胞培养液中，超声分散，然后静置24小时以后拍到的照片显示：GO在纯水中的分散性很好，但是，在NaCl溶液和细胞培养液中的分散性相对较差，经过24小时静置以后已经出现显著的沉淀分层，而当氧化石墨烯接枝甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱结构以后，无论是在水、NaCl溶液还是细胞培养液中都表现出良好的分散稳定性，分散液均匀、澄清，可以良好分散。
本发明提供的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯由于化学接枝了亲水的磷酰胆碱结构，在水、盐水、细胞培养液中分散性良好而且稳定。磷酰胆碱结构是生物体内固有的一类化合物如磷脂中的一部分，因此磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯有可能具有生物相容性，具有在生物医用领域应用的可能。其制备过程简便、可靠，易于实现。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯，其特征在于，其具有如下式(I)所示的结构式：
其中，x≥1，R1=H,CH3；R2=CnH2n+1,n=2,3,4。
2.一种磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氧化石墨烯的活化预处理：取氧化石墨烯的水分散液，加入水溶性氧化还原引发体系，然后在惰性气体的氛围中，利用超声波振荡处理0.1-8h，处理温度为0°C-90°C，所述的水溶性氧化还原引发体系加入的质量为氧化石墨烯质量的0.1%-50%，得到活化的氧化石墨烯分散液；
（2）活化的氧化石墨烯与磷酰胆碱结构接枝：向步骤（1）中所述的氧化石墨烯分散液中加入磷酰胆碱结构的可聚合化合物的水溶液，在空气或者惰性气体的氛围中进行接枝聚合反应，反应温度为：0°C-100°C，反应时间为：0.1-24h，且含有磷酰胆碱结构的可聚合化合物的加入的质量与氧化石墨烯的质量比为：1-1000:100，然后将反应后的混合物进行分离纯化后，干燥得到目标产物磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，水溶性氧化还原引发体系包括氧化剂和还原剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂包括过硫酸盐、氢过氧化物、高锰酸盐、四价铈盐中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的还原剂包括二价铁盐、亚铜盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、醇、胺、醛、酸、糖中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的水溶性氧化还原引发体系加入的质量为氧化石墨烯质量的1%-10%。
7.根据权利要求2所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的含有磷酰胆碱结构的可聚合化合物的加入的质量与氧化石墨烯的质量比为：50-500:100。
8.根据权利要求2所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或者氩气。
9.根据权利要求2所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中预处理完成后还具有进行纯化处理的步骤。
10.根据权利要求9所述的磷酰胆碱结构修饰的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）所述的纯化为离心、过滤、洗涤、半透膜透析中的任一种纯化方式。
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