CN106061896B - 内部具有两亲性物质的卷状物复合体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种使用二维材料的卷状物制备方法以及由其制备的卷状物。该卷状物制备方法包括准备二维材料。通过在该二维材料上提供具有亲水部分和疏水部分的两亲性物质而将该二维材料卷起。结果，形成包括设置在卷状物结构内部的两亲性物质的卷状物复合体。

Description

内部具有两亲性物质的卷状物复合体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一维材料，更特别地，涉及卷状物。
背景技术
二维材料例如石墨烯具有与三维体积材料不同的热、机械和电性能。具体地，二维材料已知具有优异的机械强度、应力和柔韧性，并且也具有优异的导电和导热性。由于二维材料优异的特性，二维材料被广泛地应用于能量存储装置、能量转换装置、传感器、催化剂和生物微电子机械系统 (生物MEMS)。
同时，由于碳纳米管(其是相应于石墨烯的同素异形体的一维材料)具有优异的热、机械和电特性，其和也二维材料一样也被应用在各种领域中。
对于在纳米管内部包括各种希望的材料的复合结构的制备的研究正在进行中。碳纳米管复合体材料已经通过在碳纳米管内部加入希望的材料例如富勒烯(Brian W.Smith,Marc Monthioux,David E.Luzzi,Encapsulated C60 in carbon nanotubes,Nature,VOL396,26,NOVEMBER,1998)、有机材料 (TAISHI TAKENOBU et al.,Stable and controlledamphiphilic doping by encapsulation of organic molecules inside carbonnanotubes,Nature Materials, VOL 2,OCTOBER,2003)、金属(Jean-Philippe et al.,Selective Deposition of Metal Nanoparticles Inside or Outside Multiwalledcarbon nanotubes,ACSNano, VOL.3,NO.8,2081-2089,2009)而制得。然而，难以制备具有开口端部的纳米管并在加入后去除希望的材料。
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供通过包括二维材料的卷起形成一维卷状物的方法，以及由此形成的一维卷状物。
本发明的技术问题不限于上述的这些，并且本领域技术人员从下面将要描述的说明书中可以完全理解上面没有描述的其它技术问题。
技术方案
本发明的一个方面是提供卷状物复合体。该卷状物复合体包括具有开口端部的二维材料卷状物。在该卷状物内部设置两亲性物质。
该二维材料可以是选自由下述物质组成的组的单个物质：石墨烯、石墨烯氧化物、氮化硼、氮化碳硼(BCN)、氧化钨(WO3)、硫化钨(WS2)、硫化钼(MoS2)、碲化钼(MoTe2)和氧化锰(MnO2)，或是包括上述物质中的两种或更多种的堆叠的复合物质。
两亲性物质可以是表面活性剂、胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸盐的水合物、胆汁酸酯、胆汁酸衍生物或噬菌体。
两亲性物质可以为自组装结构。两亲性物质的亲水部分可以暴露在自组装结构的外部。自组装结构可以具有球形、棒状或纤维状结构。
两亲性物质的自组装结构可以包括核颗粒和包括自组装在该核颗粒上的两亲性物质的一个或多种壳。两亲性物质的亲水部分可以暴露在两亲性物质的自组装结构的外部。核颗粒可以具有球形或棒状结构。核颗粒可以是金属颗粒、金属氧化物颗粒或噬菌体。
本发明的一个方面提供二维材料卷状物。该二维材料卷状物具有其中二维材料被卷起的结构，并且该结构在相邻二维材料片之间具有范德华相互作用并具有开口端部。该二维材料卷状物可以是包括空的内部的中空卷状物。
本发明的一个方面提供制备二维材料卷状物的方法。首先，提供二维材料。通过在该二维材料上提供具有亲水部分和疏水部分的两亲性物质将二维材料卷起。结果，两亲性物质被设置在卷起结构的内部，由此形成卷状物复合体。
二维材料可以被分散在溶剂中，由此提供二维材料分散体。两亲性物质的提供可以是将通过在溶剂中溶解两亲性物质制备的两亲性物质溶液与该二维材料分散体混合。在与二维材料分散体混合之前可以将两亲性物质溶液加热。此外，在与二维材料分散体混合之前可以将加热的两亲性物质溶液冷却。
两亲性物质溶液包括核颗粒。
通过对卷状物复合体的溶剂处理和/或热处理，可以去除至少部分两亲性物质，由此形成中空卷状物。所述溶剂可以是溶解两亲性物质的溶剂。热处理可以在200-800℃进行。
有益技术效果
如上所述，根据本发明，通过包括使用两亲性物质的二维材料的卷起可以容易地形成一维卷状物。而且，可以提供一维卷状物。
附图说明
图1-3是根据本发明的示例性实施方式按顺序说明制备卷状物的方法的示意图。
图4是根据本发明的另一示例性实施方式说明制备卷状物的方法的示意图。
图5、6和7是根据本发明的再一示例性实施方式说明制备卷状物的方法的示意图。
图8和9是根据本发明的再一示例性实施方式说明制备卷状物的方法的示意图。
图10显示了在制备实施例18的方法期间获得的氮化硼分散体的扫描电镜(SEM)图像(a)和透射电镜(TEM)图像(b)。
图11显示了在制备实施例18的方法期间获得的氮化硼分散体的图像 (a)，和该分散体和式4的胆汁酸衍生物溶液的混合溶液的图像(c)。
图12显示了在制备实施例18中获得的氮化硼卷状物复合体材料的TEM 图像(a)和高分辨(HR)-TEM图像(b,c,d,e,f)。
图13显示了在制备实施例18的方法期间获得的氮化硼分散体的TEM 图像(a)和氮化硼卷状物复合体材料的TEM图像(b、c和d)。
图14显示了在制备实施例18的方法期间获得的层状(exfoliated)的h- BN(a)和制备实施例18中获得的BN卷状物复合体材料(b)的拉曼光谱图。
图15显示了制备实施例18中获得的BN卷状物复合体材料(a)和制备实施例19中获得的BN卷状物复合体材料(b)的HR-TEM图像。
图16显示了根据制备实施例79和80获得的BN卷状物的SEM图像(a,b) 和TEM图像(c,d)。
图17显示了通过在氮环境下热处理的根据制备实施例18获得的氮化硼、式4的胆汁酸衍生物和BN卷状物复合体的TGA图(a)和TEM图像(b)。
图18显示了在制备实施例1的方法期间获得的石墨烯分散体的SEM图像。
图19显示了在制备实施例1的方法期间获得的石墨烯分散体的图像 (A)，和该分散体与式4的胆汁酸衍生物的混合溶液的图像(D)。
图20显示了在制备实施例1中获得的石墨烯卷状物复合体材料的HR- TEM图像。
图21显示了在制备实施例2的方法期间获得的层状石墨烯(G5分散体)、石墨烯粉末和制备实施例2中获得的石墨烯卷状物复合体材料(M- GNSs)的拉曼光谱图。
图22显示了在制备实施例2的方法期间获得的石墨烯卷状物复合体材料的SEM图像。
图23显示了根据制备实施例74获得的石墨烯卷状物的HR-TEM图像(A, B,C)，和根据制备实施例75获得的石墨烯卷状物的SEM图像(D,E,F)。
图24显示了石墨、式4的胆汁酸衍生物和根据制备实施例1获得的、通过在氮环境下热处理获得的石墨烯卷状物复合体的TGA图(a)和TEM图像 (b)。
图25是在制备实施例17的方法期间获得的两亲性物质溶液的SEM图像。
本发明的具体实施方式
在下文中，为了更全面地解释本发明，将参考所附的附图进一步详细地描述根据本发明的示例性实施方式。然而，本发明可以以不同的形式体现并且不应当理解为限制到实施例，此处不进行描述。
图1至3是根据本发明的示例性实施方式按顺序说明制备卷状物的方法的示意图。
参照图1，提供二维材料30。该二维材料30是指具有纳米级厚度的非常薄的材料，例如具有1-10原子层，例如1-5原子层，进一步例如1-2原子层的材料。各个原子层可以具有晶体结构，例如，六角蜂窝形。
该二维材料30可以是包括选自由下述物质组成的组的单个物质的复合体：石墨烯、石墨烯氧化物、氮化硼、氮化碳硼(BCN)、氧化钨(WO3)、硫化钨(WS2)、硫化钼(MoS2)、碲化钼(MoTe2)和氧化锰(MnO2)，或是包括上述中的两种或更多种的堆叠的复合体材料。该复合体材料可以其中氮化硼、氮化碳硼或硫化钼堆叠在石墨烯上的复合体材料，或者其中硫化钼堆叠在氮化硼上的复合体材料。
该二维材料30的边缘因为表面能比面内区域高而具有低的稳定性，因此使得容易氧化。
该二维材料30可以被分散在溶剂中，因此制备二维材料分散体。具体地，该二维材料分散体可以通过将二维材料粉末通过机械搅拌或超声分散在溶剂中并然后进行离心获得。该溶剂可以为选自由下述物质组成的组：水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷、庚烷、间甲酚、乙酸乙酯、二硫化碳、二甲亚砜、二氯甲烷、二氯苯、氯仿、四氯化碳、丙酮、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和乙酸、或它们两种或更多种的组合。该溶剂可以根据二维材料适当地选择以容易地分散二维材料。
可以在二维材料30上提供两亲性物质10。具体地，两亲性物质10可以被加入到分散有二维材料30的溶剂中，或者通过将两亲性物质10溶解到溶剂中制备的两亲性物质溶液可以与二维材料分散体混合。此外，在与二维材料分散体混合之前可以将两亲性物质溶液加热。这种情况下，在与室温下的二维材料分散体混合时，该两亲性物质溶液可以被冷却，并因此两亲性物质10可以在二维材料30的边缘容易地自组装。
在两亲性物质溶液中，可以例如0.001g/mL至1g/mL的浓度包含两亲性物质，但是本发明并不限于此。然而，根据两亲性物质的浓度，可以调节卷状物复合体40(图2)的量，这在下面进行描述，并且在将二维材料分散体与两亲性物质溶液混合后产生复合体。
用于两亲性物质溶液的溶剂可以是选自由下述物质组成的组的溶剂：水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷、庚烷、间甲酚、乙酸乙酯、二硫化碳、二甲亚砜、二氯甲烷、二氯苯、氯仿、四氯化碳、丙酮、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和乙酸、或它们两种种或更多种的组合，并且可以与用于二维材料分散体的溶剂相同或不同。
两亲性物质10可以是在一个分子中同时具有亲水部分10a和疏水部分 10b的物质。具体地，两亲性物质10可以是有机材料，例如表面活性剂、胆汁酸、胆汁酸盐、胆汁酸盐的水合物、胆汁酸酯、胆汁酸衍生物或噬菌体。
表面活性剂可以包括选自由下述物质组成的组的一个或多个化合物：十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸酯钠、烷基苯磺酸盐、鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基溴化铵、烷基三甲基铵盐、氯化十六烷吡啶(CPCl)、聚乙氧基化的牛脂胺(POEA)、苯扎氯铵 (BAC)、苄索氯铵(BZT)、十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基胺氧化物、椰油酰胺丙基甜菜碱、烷基聚(环氧乙烷)、泊洛沙姆(poloxamer)、泊洛沙胺(poloxamine)、烷基聚葡糖苷、十六烷醇、脱氧胆酸钠、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、山梨聚糖酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇羟基硬脂酸酯、聚氧乙烯乙醇酸酯化的天然或氢化蓖麻油、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、合成维生素E衍生物、聚氧乙烯烷基酯、脂肪酸macrogol甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、和有机硅基表面活性剂。所述一个或多个化合物可以包括一种或多种化合物、或相同类型的两个或更多个化合物。
胆汁酸可以例如由下式1表示：
[式1]
在式1中，R1和R2可以各自独立地表示-H或-OH；R3可以是-(CONH- (CH2)n1)n2-Y1，n1可以是1或2，n2可以是1或0，且Y1可以是-COOH或-SO3H。在一个实施例中，R1、R2和R3可以与表1中所列的相同。
表1
R<sub>1</sub> R<sub>2</sub> R<sub>3</sub> 胆汁酸
-OH -OH -COOH 胆酸
-OH -H -COOH 鹅脱氧胆酸
-H -OH -COOH 脱氧胆酸
-H -H -COOH 石胆酸
-OH -OH -CONH-CH<sub>2</sub>-COOH 甘氨胆酸
-OH -OH -CONH-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-SO<sub>3</sub>H 牛磺胆酸
-OH -H -CONH-CH<sub>2</sub>-COOH 甘氨鹅脱氧胆酸
-OH -H -CONH-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-SO<sub>3</sub>H 牛磺鹅脱氧胆酸
-H -OH -CONH-CH<sub>2</sub>-COOH 甘氨脱氧胆酸
-H -OH -CONH-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-SO<sub>3</sub>H 牛磺脱氧胆酸
-H -H -CONH-CH<sub>2</sub>-COOH 甘氨石胆酸
-H -H -CONH-(CH<sub>2</sub>)<sub>2</sub>-SO<sub>3</sub>H 牛磺石胆酸
胆汁酸的另一实例可以是脱氢胆酸、猪脱氧胆酸或熊脱氧胆酸。
胆汁酸盐可以胆汁酸的金属盐，并且具体地，胆汁酸钠盐。在一个实施例中，胆汁酸盐可以是甘氨鹅脱氧胆酸钠、牛磺鹅脱氧胆酸钠、牛磺胆酸钠、脱氢胆酸钠或脱氧胆酸钠。
而且，胆汁酸盐的水合物可以是胆汁酸金属盐的水合物，且具体地，胆汁酸钠盐的水合物。在一个实施例中，胆汁酸盐的水合物可以是牛磺胆酸钠水合物或胆酸钠水合物。
胆汁酸酯可以是猪脱氧胆酸甲酯。
胆汁酸衍生物可以由下式2表示：
[式2]
在式2中，n是0、1或2，R4至R7各自独立地是由式3表示的基团。
[式3]
在式3中，B1是选自由下述基团组成的组的一个基团：
L1是-W1-、-Q1-、-Q2-W2-、-W3-Q3-W4-或-W5-Q4-W6-Q5-Q6-的连接基，W1、W2、W3、W4、W5和W6各自独立地是 a1至a3各自是1-4的整数，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5和Q6各自独立地是-O-、-S-、 且
G1是下式表示的基团： -SH、-NO2、-N3、-NCO、-OCN、 -CN、-NH2、-CH3、-SO3H、＝O、-H或-OH。
此外，m是0或1，n是0或1，且当m和n都是0时，G1是直接连接的，没有B1和L1。
在一个实施例中，R4、R5和R6可以各自独立地为-H、-OH、-SO3H、- OSO3H或＝O，且R7可以是由式3表示的基团。
胆汁酸衍生物可以是式4至20的胆汁酸衍生物中的任意一个。
[式4]
(R)-N-(氨基甲基)-4-((3R,5R,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-3-羟基-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)戊酰胺
[式5]
(R)-甲基-4-((3R,5S,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,7,12-三羟基-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)戊酸酯
[式6]
(R)-4-((3R,5R,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-3-羟基-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)-N-(羟基甲基)戊酰胺
[式7]
(R)-N-(氨基甲基)-4-((3R,5S,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)- 3,7,12-三羟基-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)戊酰胺
[式8]
(R)-4-((3R,5R,7R,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-7-羟基-10,13-二甲基-3- (磺氧)十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)戊酸
[式9]
5β-胆烷酸-3α,12α-二醇3-乙酸酯甲基酯
[式10]
5β-胆烷酸-3-酮
[式11]
5β-胆烷酸 3,7-二酮甲基酯
[式12]
5β-胆烷酸-3,7-二酮
[式13]
氨基甲酸(4R)-4-((3R,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-3-羟基-10,13- 二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)戊酸酐
[式14]
3R,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-7,12-二羟基-10,13-二甲基-17-((R)- 5-((2-甲基-3-氧丁烷-2-基)氨基)-5-氧戊烷-2-基)十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲- 3-磺酸
[式15]
(R)-4-氧-7-((3R,5S,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,7,12-三羟基- 10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)辛腈
[式16]
3-((R)-4-((3R,5S,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,7,12-三羟基-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)戊酰胺基)丙酸
[式17]
(R)-4-((3R,5S,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,7,12-三羟基-10,13- 二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)戊酸硫酸酐
[式18]
(R)-N-氨基甲酰基-4-((3R,5R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,12- 二羟基-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)戊酰胺
[式19]
4-((S)-1-((3R,5R,8R,9S,10S,12S,13S,14S,17R)-3,12-二羟基-10,13- 二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)乙基)苯磺酸
[式20]
4-((S)-1-((3R,5R,8R,9S,10S,12S,13S,14S,17R)-3,12-二羟基-10,13- 二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)乙基)苯甲酸
胆汁酸包括展现出亲水性的α-面，因为暴露出至少一个-OH和-COOH 或-SO3H基团，和展现出疏水性的β-面，因为暴露出-CH3基团，由此表现出两亲性。而且，胆汁酸衍生物包括展现出亲水性的α-面，因为暴露出式3 的G1基团，和展现出疏水性的β-面，因为暴露出-CH3基团，导致表现出两亲性。
已知噬菌体包括蛋白质部分和疏水性尾部。因此，噬菌体可以是两亲性的。噬菌体可以是棒状丝状噬菌体。已知丝状噬菌体具有设置在中心的亲水棒，由于例如羟基或胺基的残基，和设置在两端的疏水尾部。在一个实施例中，噬菌体可以是选自由下述组成的组中的至少一个：T1、T2、 T3、T4、T5、T6、T7、M13、MS2、fd、f1和P22。
该两亲性物质10的亲水部分10a可以连接到二维材料30的具有高表面能的边缘，特别是，具有最高表面能的边缘。具体地，二维材料30的边缘可以通过表面相互作用21连接到两亲性物质10的亲水部分10a。表面相互作用可以是亲水-亲水相互作用、路易酸和路易碱之间的相互作用、或氢键。此处，两亲性物质10的疏水部分10b可以通过力22例如范德华力彼此连接，其中两亲性物质10彼此相邻并连接到二维材料30的边缘。因此，两亲性物质10可以自组装到二维材料30的边缘。
参考图1和图2，自组装的两亲性物质10的疏水部分10b可以与二维材料30的面内区域通过范德华力23具有相互作用23。该相互作用可以引发二维材料30的卷起。然而，即使当没有相互作用23，推测二维材料30的卷起可以仅仅被二维材料30的边缘和两亲性物质10的亲水部分10a之间的表面相互作用21引发。
一旦二维材料30的卷起被引发，卷起被二维材料30的面内区域之间的范德华相互作用25例如π-π相互作用加速，并且因此二维材料30可以被变成卷形结构，即，卷状。结果，可以形成卷状物复合体40，其中两亲性物质10设置在内部，具体地，在二维材料的卷形结构的中心。二维材料卷状物，即卷状物复合体40可以具有一维结构，其是棒状或纤维状，且具有开口端部。
两亲性物质10可以保留在卷状物复合体40中。随着两亲性物质10的尺寸、形状或量的调整，卷状物复合体40的内部尺寸能够被调整。
参考图3，由于至少一部分或全部两亲性物质10可以使用溶剂处理和/ 或热处理被从卷状物复合体40中去除，可以制备至少一部分空或全部空的中空卷状物50。中空卷状物50可以具有一维结构，即，中空棒状或纤维状结构，即，管状结构。然而，和碳纳米管不一样，中空卷状物50可以具有有开口端部的结构。
在使用溶剂的同时加入热处理可以增强蚀刻。
溶剂作为能够仅选择性溶解两亲性物质10的材料可以是选自下述物质组成的组的至少一种：水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、苯、己烷、庚烷、间甲酚、乙酸乙酯、二硫化碳、二甲亚砜、二氯甲烷、二氯苯、氯仿、四氯化碳、丙酮、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和乙酸，并且溶剂处理时间可以是1-24小时、或数天，但是本发明不限于此。
同时，卷状物复合体不可以在溶剂中通过相邻二维材料片的范德华相互作用25而被展开。
就卷状物的形状不被变形而言，热处理的温度可以是但不限于例如 100℃至800℃、100℃至700℃、100℃至600℃、100℃至500℃、200℃至 800℃、200℃至700℃、200℃至600℃、200℃至500℃、300℃至800℃、 300℃至700℃、300℃至600℃、300℃至500℃、400℃至800℃、400℃至 700℃、400℃至600℃或400℃至500℃、500℃至800℃、500℃至700℃或500℃至600℃，处理时间可以是但不限于0.1-10小时。当热处理在气体气氛中进行时，气体可以是例如氩气、氮气等。同时，惰性气体可以以例如大约1-10cc/min的速度提供。
热处理可以是但不限于感应加热、辐射加热、激光、IR、微波、等离子体、UV或表面等离子体加热。
图4是根据本发明的另一示例性实施方式说明制备卷状物的方法的示意图。除了下面的描述，根据该示例性实施方式制备卷状物的方法可以类似于参照图1至图3描述的方法。而且，图4是二维材料的边缘的放大图。
参照图4，可以在二维材料30上提供丝状噬菌体作为相亲性物质10。如参照图1所描述的，已知丝状噬菌体具有由于例如羧基或胺基的残基而设置在中心的亲水棒10a，和设置在两端的疏水性尾部10b。在一个实施例中，噬菌体可以是选自下述组成的组的至少一个：T1、T2、T3、T4、 T5、T6、T7、M13、MS2、fd、f1和P22。
该噬菌体10的亲水棒10a可以被连接至二维材料30的具有高表面能的边缘，尤其是在这些边缘中具有最高表面能的边缘。具体地，二维材料30 的边缘可以通过表面相互作用21被连接到噬菌体10的亲水棒10a。噬菌体 10的疏水尾部10b可以通过范德华力与二维材料30的面内区域具有相互作用23。该相互作用可以引发二维材料30的卷起。然而，即使当没有相互作用23，推测二维材料30的卷起可以仅仅被二维材料30的边缘和噬菌体10的亲水棒10a之间的表面相互作用21引发。在二维材料30的卷起被引发后，卷起被二维材料30的面内区域之间的范德华相互作用25(图2)加速，由此形成卷状物复合体40(图2)。而且，随后，使用用于选择性裂解或蚀刻的溶剂可以将噬菌体去除，由此形成中空卷状物50(图3)。
图5、6和7是根据本发明的再一示例性实施方式说明制备卷状物的方法的示意图。除了下面的描述，根据该示例性实施方式制备卷状物的方法可以类似于参照图1至图3描述的方法。而且，图5和图6显示了二维材料的边缘的放大图。
参照图5和图6，可以在二维材料30上提供两亲性物质的自组装体M1 和M2。为了该目的，在通过将两亲性物质10溶解在溶剂中制备的两亲性物质溶液中两亲性物质10的浓度可以被调整到临界胶束浓度或更高，并且在与二维材料分散体混合之前，可以将两亲性物质溶液加热到预定温度，冷却，并然后保持预定的时间。在该方法中，两亲性物质10在两亲性物质溶液中自组装，并且因此可以形成如图5所示的棒状或纤维状自组装体M1，或者如图6所示的球形自组装体M2。该自组装体M1和M2也可以被称为胶束。
在该自组装体M1和M2中，两亲性物质10的亲水部分10a可以被暴露在外部。同时，该自组装体M1和M2的形状可以通过两亲性物质溶液中的溶剂来确定。
同时，该自组装体M1和M2的直径和/或长度可以根据两亲性物质溶液中的两亲性物质的浓度、加热温度、冷却温度和保持时间而改变。为了该目的，两亲性物质溶液中的两亲性物质的浓度可以为约0.001g/L至1g/L。加热温度可以为30℃至200℃。冷却温度可以为约-196℃至25℃。同时，保持时间可以是0.5-24小时。
图5和图6显示了自组装体M1和M2被形成为具有两亲性物质10的单层壳，但是本发明不限于此。在图8和图9中，自组装体M1和M2被形成为具有两亲性物质10的多层壳，且自组装体的直径可以通过壳层数目来调节。
该自组装体M1和M2的暴露在外部的两亲性物质的亲水部分10a可以被连接到二维材料30的具有高表面能的边缘，尤其是具有最高表面能的边缘。具体地，二维材料30的边缘可以通过表面相互作用21被连接到两亲性物质10的亲水部分10a。同时，两亲性物质10的疏水部分10b可以被暴露在该自组装体M1和M2的区域，其中两亲性物质10被以非常低的密度设置，并且暴露的疏水部分10b可以通过范德华力与二维材料30的面内区域具有相互作用23。该相互作用可以引发二维材料30的卷起。然而，即使当没有相互作用23，推测二维材料30的卷起可以仅仅被二维材料30的边缘和两亲性物质的亲水部分10a之间的表面相互作用21引发。
参照图7，在二维材料30的卷起被引发后，卷起被二维材料30的面内区域之间的范德华相互作用25加速，由此可以形成卷状物复合体40。由于两亲性物质10形成自组装体M1和M2，根据该示例性实施方式的卷状物复合体40可以具有比参照图2描述的卷状物复合体更大的内部直径。
随后，(图3的)中空卷状物50可以通过使用溶剂和/或热处理将两亲性物质10从卷状物复合体40中去除而制备。然而，在该示例性实施方式中形成的中空卷状物可以具有比参照图3描述的中空卷状物更大的内部直径。
图8和图9是根据本发明的再一示例性实施方式说明制备卷状物的方法的示意图。除了下面的描述，根据该示例性实施方式制备卷状物的方法可以类似于参照图1至图3描述的方法。而且，图8和图9显示了二维材料的边缘的放大图。
参照图8和图9，可以在二维材料30上提供两亲性物质的自组装体C1 和C2。两亲性物质的自组装体C1和C2可以通过两亲性物质10在核颗粒15 和17上的自组装而形成。该核颗粒15和17可以是金属颗粒、金属氧化物颗粒或噬菌体，并且如图9所示，球形颗粒15，或如图8所示，棒状颗粒17。噬菌体可以相应于如图8所示的棒状颗粒17。当两亲性物质10在球形颗粒 15上自组装时，两亲性物质的自组装体C1可以具有球形形状，然而，当两亲性物质10在棒状颗粒17上自组装时，两亲性物质的自组装体C1可以具有棒状或纤维状形状。
金属颗粒可以是Au、Ag、Fe、Al、Cu、Co、Ni、W、Zn、Mo、Ti、 Ru、Pd、Ge、Pt、Li、Si或它们两种或更多种的合金颗粒，并且可以具有 1nm至10μm的直径。金属氧化物颗粒可以是Al(OH)3、Al2O3、MnO、 SiO2、ZnO、Fe2O3、Fe3O4、Li4Ti5O12、LiNi0.5Mn1.5O4或TiO2颗粒，并且可以具有1nm至10μm的直径。当金属颗粒或金属氧化物颗粒具有棒状形状时，颗粒可以具有1nm至10μm的长度。
在二维材料30上提供两亲性物质的自组装体C1和C2可以通过搅拌加入到溶剂中的两亲性物质10和核颗粒，由此制备两亲性物质溶液，并将两亲性物质溶液与二维材料分散体混合来进行。
金属颗粒、金属氧化物颗粒和噬菌体15和17可以具有亲水表面，因此两亲性物质10的亲水部分10a可以在亲水物质上自组装，由此形成第一壳 S1。在第一壳S1的表面上，两亲性物质10的疏水部分10b可以暴露，并且两亲性物质10的疏水部分10b可以再次在第一壳S1的表面上自组装，由此形成第二壳S2。亲水部分10a可以暴露在第二壳S2的表面。然而，由于第二壳S2可以具有以非常低的密度设置的两亲性物质10，与第一壳S1相比，亲水部分10a和疏水部分10b二者可以暴露于两亲性物质的自组装体C1和C2 的表面。
暴露在两亲性物质的自组装体C1和C2的表面的亲水部分10a可以被连接到二维材料30的具有高表面能的边缘，尤其是具有最高表面能的边缘。进一步地，暴露在两亲性物质的自组装体C1和C2的表面的疏水部分10b可以通过范德华力与二维材料30的面内区域具有相互作用23。该相互作用可以引发二维材料30的卷起。然而，即使当没有相互作用23，推测二维材料 30的卷起可以仅仅被二维材料30的边缘和两亲性物质10的亲水部分10a之间的表面相互作用21引发。
在二维材料30的卷起被引发后，卷起被二维材料30的面内区域之间的范德华相互作用25(图2)加速，由此可以形成卷状物复合体40(图2)。然而，由于两亲性物质10与颗粒15和17形成自组装体C1和C2，根据该示例性实施方式的卷状物复合体可以具有比参照图2描述的卷状物复合体更大的内部直径。
此外，卷状物复合体40(图2)的内部尺寸例如内部直径能够通过调节两亲性物质的自组装体C1和C2的尺寸例如直径来进行调节。两亲性物质的自组装体C1和C2的尺寸可以根据颗粒15和17的尺寸和/或由两亲性物质10 组成的壳S1和S2的层的数目来调节。
随后，中空卷状物50(图3)可以通过使用溶剂和/或热处理将两亲性物质10从卷状物复合体中去除而制备。此处，当与二维材料30具有相互作用的两亲性物质10被去除时，核颗粒也可以被去除。然而，在该示例性实施方式中形成的中空卷状物可以具有比参照图3描述的卷状物更大的内部直径。
在下文中，提供示例性实施例来帮助理解本发明。然而，下面的实施例仅仅是提供用来帮助理解本发明，而不是通过下面实施例限制本发明。
<制备实施例1至13、66至68>
将作为二维材料的1.5g石墨烯放置到表2或表6中所示的溶剂中，并通过机械搅拌在2400rpm分散1小时。随后，在30分钟超声处理后，将分散体在4400rpm离心30分钟，由此获得作为上层清夜的石墨烯分散体，
在4400rpm离心30分钟，由此获得作为上层清夜的石墨烯分散体。
同时，将下述的两亲性物质的任一个以表2或表6所示的重量放置到表 2或表6所示的溶剂中，由此制备两亲性物质溶液；所述两亲性物质包括例如由式4至8表示的胆汁酸衍生物(制备实施例1至6)、十二烷基硫酸钠(制备实施例7)、月桂酰macrogol甘油酯(制备实施例8)、作为胆汁酸盐的水合物的胆酸钠水合物(制备实施例9)、作为胆汁酸的脱氧胆酸(制备实施例 9)、噬菌体T1、M13和fd(制备实施例11至13)、或由式13至15表示的胆汁酸衍生物(制备实施例66至68)。随后，将所得到的溶液加热到表2或表6所示的温度。
随后，在制备实施例2至4、6至8、10至13和66中，将两亲性物质溶液在表2或表6所示的温度下保持表2或表6所示的时间，来使两亲性物质再结晶、自组装或胶束化。
在石墨烯分散体与两亲性物质溶液混合后，将所得到的混合溶液在表 2或表6所示的温度下保持表2或表6所示的时间。随后，通过用PTFE膜过滤获得在石墨烯卷状物内部包括两亲性物质的石墨烯卷状物复合体。
<制备实施例14>
以与制备实施例1中描述的方法相同的方法获得石墨烯分散体，除了将1.5g的石墨烯放置到甲醇中。
将作为两亲性物质的胆汁酸衍生物(式4)和作为金属氧化物颗粒的 TiO2颗粒(直径：20nm,R&D Korea)以97:3的重量比加入到甲醇中，由此制备具有2.0重量％的总浓度的溶液，并将所得的溶液搅拌5小时，得到两亲性物质溶液。随后，将两亲性物质溶液加热到65℃，并在11℃下保持3小时。
随后，将石墨烯分散体与两亲性物质溶液混合，并然后将所得到的混合物在60℃下保持5小时。结果，获得在石墨烯卷状物内部包括两亲性物质的自组装体的石墨烯卷状物复合体。
<制备实施例15>
以与制备实施例1中描述的方法相同的方法获得石墨烯分散体，除了将1.5g的石墨烯放置到庚烷中。
将作为两亲性物质的式4的胆汁酸衍生物和噬菌体P22以80:20的重量比加入到庚烷中，由此制备具有3.0重量％的总浓度的溶液，并将所得的溶液搅拌1小时，得到两亲性物质溶液。随后，将两亲性物质溶液加热到 90℃。
将石墨烯分散体与两亲性物质溶液混合，并然后在180℃下保持3小时。结果，获得在石墨烯卷状物内部包括两亲性物质的自组装体的石墨烯卷状物复合体。
<制备实施例16>
以与制备实施例1中描述的方法相同的方法获得石墨烯分散体，除了将1.5g的石墨烯放置到二硫化碳中。
将作为两亲性物质的脱氧胆酸和作为金属氧化物颗粒的Fe3O4颗粒以 60:40的重量比加入到二硫化碳中，由此制备具有5重量％的总浓度的溶液，并将所得的溶液搅拌3小时，得到两亲性物质溶液。随后，将两亲性物质溶液加热到110℃，并在0℃下保持4小时。
将石墨烯分散体与两亲性物质溶液混合，并然后在10℃下保持6小时。结果，获得在石墨烯卷状物内部包括两亲性物质的自组装体的石墨烯卷状物复合体。
<制备实施例17>
以与制备实施例1中描述的方法相同的方法获得石墨烯分散体，除了将1.5g的石墨烯放置到二氯甲烷中。
将作为两亲性物质的十二烷基硫酸钠和作为金属颗粒的Ag颗粒(直径：1μm,R&DKorea)以90:10的重量比加入到二氯甲烷中，由此制备具有 2.0重量％的总浓度的溶液，并将所得的溶液搅拌1小时，得到两亲性物质溶液。随后，将两亲性物质溶液加热到40℃，并在-4℃下保持5.5小时。
将石墨烯分散体与两亲性物质溶液混合，并然后在室温下保持1小时。结果，获得在石墨烯卷状物内部包括两亲性物质的自组装体的石墨烯卷状物复合体。
<制备实施例18>
将作为二维材料的1.5g氮化硼加入到5ml的ODCB中，并通过机械搅拌在2400rpm下分散1小时。随后，在30分钟的超声处理和在4400rpm的离心 30分钟之后，获得作为上清液的氮化硼分散体。
同时，将0.02mmol的作为两亲性物质的式4的胆汁酸衍生物溶解在 1ml的ODCB中，由此制备两亲性物质溶液。将两亲性物质溶液加热到 60℃。
将氮化硼分散体与加热的两亲性物质溶液混合，并在室温下保持24小时。结果，获得在氮化硼分散体卷状物内部包括两亲性物质的自组装体的氮化硼分散体卷状物复合体。
<制备实施例19>
将0.002mmol的作为两亲性物质的式4的胆汁酸衍生物溶解在1ml的 ODCB中，由此制备两亲性物质溶液。将两亲性物质溶液加热到60℃。随后，将加热的两亲性物质溶液在室温下保持24小时。除了上述工艺，使用与制备实施例18中使用的方法相同的方法获得在氮化硼卷状物内部包括两亲性物质的氮化硼卷状物复合体。
<制备实施例20至32、69和70>
将作为二维材料的1.5g的氮化硼加入到表3或表6所示的溶剂中，并通过机械搅拌在2400rpm下分散1小时。随后，在30分钟的超声处理和在 4400rpm的离心30分钟之后，获得作为上清液的氮化硼分散体。
同时，将下述的两亲性物质的任一个以表3或表6所示的重量溶解到表 3或表6所示的溶剂中，由此制备两亲性物质溶液，所述两亲性物质例如N- 十六烷基三甲基铵盐(制备实施例20)、苯扎氯铵(制备实施例21)、式7表示的胆汁酸衍生物(制备实施例22)、式8表示的胆汁酸衍生物(制备实施例 23)、十二烷基硫酸钠(制备实施例24)、月桂醇聚醚硫酸酯钠(制备实施例 25)、氯化十六烷吡啶(CPCl)(制备实施例26)、作为合成的维生素E衍生物的α-生育酚(制备实施例27)、牛磺胆酸钠(制备实施例28)、噬菌体M13、 fd、T2和MS2(制备实施例29至32)或式16和17表示的胆汁酸衍生物(制备实施例69和70)。随后，将所得到的溶液加热到表3或表6所示的温度。
随后，在制备实施例21、23-27、29-32、69和70中，将两亲性物质溶液在表3或表6所示的温度下保持表3或表6所示的时间，来使两亲性物质再结晶、自组装或胶束化。
在氮化硼分散体与两亲性物质溶液混合后，并在表3或表6所示的温度下保持表3或表6所示的时间。结果，获得在氮化硼卷状物内部包括两亲性物质的氮化硼卷状物复合体。
<制备实施例33至47、71至73>
将作为二维材料的1.5g的硫化钼加入到表4或表6所示的溶剂中，并通过机械搅拌在2400rpm下分散1小时。随后，在30分钟的超声处理和在 4400rpm的离心30分钟之后，获得作为上清液的硫化钼分散体。
同时，将下述的两亲性物质的任一个以表4或表6所示的重量溶解到表 4或表6所示的溶剂中，由此制备两亲性物质溶液，所述两亲性物质例如十六烷醇(制备实施例33)、聚氧乙烯-聚氧丙烯(制备实施例34)、月桂酰 macrogol甘油酯(制备实施例35)、胆酸钠水合物(制备实施例36)、脱氧胆酸 (制备实施例37)、式4至8表示的胆汁酸衍生物(制备实施例38至42)、噬菌体 T2、T4、M13、fd和P22(制备实施例43至47)和式18至20表示的胆汁酸衍生物(制备实施例71至73)。随后，将所得到的溶液加热到表4或表6所示的温度。
随后，在制备实施例34、35、38至45和73中，将两亲性物质溶液在表 4或表6所示的温度下保持表4或表6所示的时间，来使两亲性物质再结晶、自组装或胶束化。
在硫化钼分散体与两亲性物质溶液混合后，并在表4或表6所示的温度下保持表4或表6所示的时间。结果，获得在硫化钼卷状物内部包括两亲性物质的硫化钼卷状物复合体。
<制备实施例48>
使用与制备实施例47中使用的方法相同的方法获得硫化钼分散体，除了将1.5g的硫化钼加入到二氯甲烷中。
将作为两亲性物质的式7的胆汁酸衍生物和噬菌体fd以70:30的重量比加入到二氯甲烷中，由此制备具有6重量％的总浓度的溶液，并将所得的溶液搅拌0.5小时，得到两亲性物质溶液。随后，将两亲性物质溶液加热到55 ℃。
将硫化钼分散体与两亲性物质溶液混合，并在室温下保持24小时。结果，获得在硫化钼卷状物内部包括两亲性物质的自组装体的硫化钼卷状物复合体。
<制备实施例49>
使用与制备实施例47中使用的方法相同的方法获得硫化钼分散体，除了将1.5g的硫化钼加入到ODCB中。
将作为两亲性物质的十六烷醇和噬菌体P22以50:50的重量比加入到 ODCB中，由此制备具有5重量％的总浓度的溶液，并将所得的溶液搅拌3 小时，得到两亲性物质溶液。随后，将两亲性物质溶液加热到120℃。
将硫化钼分散体与两亲性物质溶液混合，并在100℃下保持11小时。结果，获得在硫化钼卷状物内部包括两亲性物质的自组装体的硫化钼卷状物复合体。
<制备实施例50>
使用与制备实施例47中使用的方法相同的方法获得硫化钼分散体，除了将1.5g的硫化钼加入到氯仿中。
将作为两亲性物质的十六烷基三甲基铵盐和作为金属氧化物颗粒的 Al(OH)3颗粒以70:30的重量比加入到氯仿中，由此制备具有2重量％的总浓度的溶液，并将所得的溶液搅拌1小时，得到两亲性物质溶液。随后，将两亲性物质溶液加热到40℃，并在室温下保持18小时。
将硫化钼分散体与两亲性物质溶液混合，并在室温下保持0.1小时。结果，获得在硫化钼卷状物内部包括两亲性物质的自组装体的硫化钼卷状物复合体。
<制备实施例51>
使用与制备实施例47中使用的方法相同的方法获得硫化钼分散体，除了将1.5g的硫化钼加入到乙酸中。
将作为两亲性物质的十二烷基硫酸钠和作为金属氧化物颗粒的SiO2颗粒以95:5的重量比加入到乙酸中，由此制备具有1重量％的总浓度的溶液，并将所得的溶液搅拌4小时，得到两亲性物质溶液。随后，将两亲性物质溶液加热到70℃，并在-60℃下保持2小时。
将硫化钼分散体与两亲性物质溶液混合，并在250℃下保持0.5小时。结果，获得在硫化钼卷状物内部包括两亲性物质的自组装体的硫化钼卷状物复合体。
<制备实施例52至59>
将作为二维材料的1.5g的石墨烯/氮化碳硼(BCN)加入到表5所示的溶剂中，并通过机械搅拌在2400rpm下分散1小时。随后，在30分钟的超声处理和在4400rpm的离心30分钟之后，获得作为上清液的石墨烯/氮化碳硼分散体。
同时，将下述的两亲性物质的任一个以表5所示的重量溶解到表5所示的溶剂中，由此制备两亲性物质溶液，所述两亲性物质例如月桂醇聚醚硫酸酯钠(制备实施例52)、氯化十六烷吡啶(CPCl)(制备实施例53)、作为合成维生素E衍生物的α-生育酚(制备实施例54)、牛磺胆酸钠(制备实施例 55)和噬菌体M13、fd、T2和MS2(制备实施例56至59)。随后，将所得到的溶液加热到表5所示的温度。
随后，在制备实施例21、23-27、29-32、69和70中，将两亲性物质溶液在表3或表6所示的温度下保持表3或表6所示的时间，来使两亲性物质再结晶、自组装或胶束化。
在氮化硼分散体与两亲性物质溶液混合后，并在表3或表6所示的温度下保持表3或表6所示的时间。结果，获得在氮化硼卷状物内部包括两亲性物质的氮化硼卷状物复合体。
<制备实施例60至65>
将作为二维材料的1.5g的石墨烯/硫化钼加入到表5所示的溶剂中，并 通过机械搅拌在2400rpm下分散1小时。随后，在30分钟的超声处理和在 4400rpm的离心30分钟之后，获得作为上清液的石墨烯/硫化钼硼分散体。
同时，将下述的两亲性物质的任一个以表5所示的重量溶解到表5所示 的溶剂中，由此制备两亲性物质溶液，所述两亲性物质例如式5至8表示的 胆汁酸衍生物(制备实施例60至63)、十二烷基硫酸钠(制备实施例64)和月 桂酰macrogol甘油酯(制备实施例65)。随后，将所得到的溶液加热到表5 所示的温度。
随后，在制备实施例60、63和64中，将两亲性物质溶液在表5所示的 温度下保持表5所示的时间，来使两亲性物质再结晶、自组装或胶束化。
在石墨烯/硫化钼分散体与两亲性物质溶液混合后，并在表5所示的温 度下保持表5所示的时间。结果，获得在石墨烯/硫化钼卷状物内部包括两 亲性物质的石墨烯/硫化钼卷状物复合体。
表2：
表3
表4
表5
表6
<制备实施例74至91>
将制备实施例1、2、3、9、10、18、19、26、27、28、39、40、41、 42、52、53、61和62中制备的二维材料卷状物复合体的任一个加入到表7 所示的溶剂中，并在表7所示的温度下保持表7所示的处理时间。结果，包含在卷状物复合体中的两亲性物质被去除，并因此仅保留中空的卷状物。
表7
图10显示了在制备实施例18的方法期间获得的氮化硼分散体的扫描电镜(SEM)图像(a)和透射电镜(TEM)图像(b)。
参照图10，层状的六角-氮化硼(层状的h-BN)是多层氮化硼，其中多个层平行地堆叠，且其尺寸相当于几百纳米。
图11显示了在制备实施例18的方法期间获得的氮化硼分散体的图像 (a)，和该分散体和式4的胆汁酸衍生物溶液的混合溶液的图像(c)。尽管制备实施例18和图像(c)使用0.02mmol的式4的胆汁酸衍生物，图像(b)和 (d)分别使用氮化硼分散体和式4的胆汁酸衍生物溶液(以不同摩尔数例如 0.01mmol和0.1mmol的式4的胆汁酸衍生物获得)的混合溶液获得。
参照图11，随着作为两亲性物质的胆汁酸衍生物的摩尔数的增加，可以看到漂浮的沉淀物的密度增加，并且引发相分离。此处，尽管底部的沉淀物是聚结的h-BN和h-BN多层，几乎所有的漂浮沉淀物是氮化硼卷状物复合体材料。
图12显示了在制备实施例18中获得的氮化硼卷状物复合体材料的TEM 图像(a)和高分辨(HR)-TEM图像(b,c,d,e,f)。
参照图12，可以看到在内部具有式4的胆汁酸衍生物且通过h-BN片之间的相互作用形成的氮化硼卷状物复合体具有管状的形状。可以看到氮化硼卷状物复合体材料的内部直径是20-60nm，并且氮化硼卷状物复合体的各壁中面之间的距离(d-间隔)为0.33nm(参见b)。0.33nm相当于多层h-BN 片和BN纳米管的层间距离。在图像(c)和(d)中显示了完全卷起的一个氮化硼卷状物，并且图像(c)和(d)中以圆圈表示的部分的放大的图像分别显示在(e)和(f)中。可以看到(e)和(f)中卷状物的端部是圆的。
图13显示了在制备实施例18的方法期间获得的氮化硼分散体的TEM 图像(a)和氮化硼卷状物复合体材料的TEM图像(b、c和d)。
参照图13，图像(b)和(c)相当于卷起h-BN的初始阶段，并且图像(d)显示了完全卷起。
图14显示了在制备实施例18的方法期间获得的层状的h-BN(a)和制备实施例18中获得的BN卷状物复合体材料(b)的拉曼光谱图。
参照图14，层状的h-BN(a)显示了具有在1364cm-1处16cm-1的半高全宽 (FWHM)的E2g声子模式，BN卷状物复合体材料(b)显示了在1366cm-1处19 cm-1的FWHM的E2g声子模式。推测BN卷状物复合体材料的E2g声子模式中在蓝偏移(2cm-1)和FWHM(3cm-1)的增加是由卷起的h-BN片之间的边-边相互作用和BN卷状物的形态变化引起的。
图15显示了制备实施例18中获得的BN卷状物复合体材料(a)和制备实施例19中获得的BN卷状物复合体材料(b)的HR-TEM图像。
参照图15，可以看到，与制备实施例18中获得的BN卷状物复合体材料(a)相比，由于式4的胆汁酸衍生物的自组装，制备实施例19中获得的 BN卷状物复合体材料(b)具有更大的内部直径。此外，可以看到，在制备实施例19中，式4的胆汁酸衍生物自组装，由此形成纤维。在制备实施例 19中，进行在60℃形成胆汁酸衍生物溶液并在室温下保持溶液24小时的方法，并推测在该方法中，通过胆汁酸衍生物的再结晶形成纤维。如上所述，可以看到二维材料卷状物的内部直径可以通过两亲性物质的再结晶而被改变。
图16显示了根据制备实施例79和80获得的BN卷状物的SEM图像(a,b) 和TEM图像(c,d)。
参照图16，(c)是在制备实施例79中用甲醇冲洗数次的根据制备实施例18获得的具有相对小的内部直径的BN卷状物复合体的TEM 图像，并且可以看到，包含在内部的胆汁酸衍生物仅在BN卷状物复合体的两个端部被蚀刻。(d)是在制备实施例79中在甲醇中沉淀并保持数天的根据制备实施例18获得的具有相对小的内部直径的BN卷状物复合体的TEM图像，并且可以看到，包含在内部的胆汁酸衍生物被完全去除，由此形成中空BN卷状物。(a)和(b)是在制备实施例80中用甲醇冲洗数次的根据制备实施例19获得的具有相对大的内部直径的BN卷状物复合体的SEM图像，并且可以看到，形成具有约125nm的相对大的内部直径的中空BN卷状物。
图17显示了通过在氮环境下热处理的根据制备实施例18获得的氮化硼、式4的胆汁酸衍生物和BN卷状物复合体的TGA图(a)和TEM图像(b)。
参照图17(a)，可以看到，直到810℃，氮化硼重量才稍有减少。式4 的胆汁酸衍生物(LCA)在约300℃开始快速降解，在400-810℃之间缓慢降解，并因此完全被去除。同时，根据制备实施例18制备的BN卷状物复合体(S-BNS)显示了与式4的胆汁酸衍生物类似的曲线，但是最终，保留16.3 重量％的残余物。推测该残余物是用热将包含在内部的胆汁酸衍生物去除后的中空BN卷状物。
参照图17(b)，可以看到中空BN卷状物的侧壁由6-7片组成。
图18显示了在制备实施例1的方法期间获得的石墨烯分散体的SEM图像。
参照图18，层状的石墨烯是多层石墨烯，其中多个层平行地堆叠，并且其尺寸相应于几百纳米。
图19显示了在制备实施例1的方法期间获得的石墨烯分散体的图像 (A)，和该分散体与式4的胆汁酸衍生物的混合溶液的图像(D)。
尽管制备实施例1和图像(D)使用0.02mmol的式4的胆汁酸衍生物，图像(B)、(C)和(E)分别使用式4的胆汁酸衍生物的溶液(用不同的摩尔数例如 0.001mmol、0.01mmol和0.1mmol的式4的胆汁酸衍生物获得)与石墨烯分散体的混合溶液获得。
参照图19，随着作为两亲性物质的胆汁酸衍生物的摩尔数的增加，可以看到漂浮的沉淀物的密度增加，并且引发相分离。此处，尽管底部的沉淀物是聚结的石墨烯和石墨烯多层，几乎所有的漂浮沉淀物是石墨烯卷状物复合体。
图20显示了在制备实施例1中获得的石墨烯卷状物复合体材料的HR- TEM图像。
参照图20，可以看到在内部具有式4的胆汁酸衍生物并由石墨烯之间的相互作用形成的石墨烯卷状物复合体材料具有管状形状。可以看到石墨烯卷状物复合体材料具有12-20nm的内部直径，由于两亲性物质被加入到石墨烯卷状物复合体而具有黑色的内部，并且具有0.33nm的石墨烯壁中的d-间隔。
图21显示了在制备实施例2的方法期间获得的层状石墨烯(G5分散体)、石墨烯粉末和制备实施例2中获得的石墨烯卷状物复合体材料(M- GNSs)的拉曼光谱图。
参照图21，层状的石墨烯显示了在1576cm-1和2677cm-1的G和D声子模式，石墨烯粉末显示了在1570cm-1和2673cm-1的G和D声子模式，并且石墨烯卷状物复合体材料显示了在1564cm-1和2698cm-1的G和D声子模式。
推测石墨烯卷状物复合体材料的该G和D声子模式偏移是由于卷起的石墨烯片之间的π-π相互作用和石墨烯卷状物的形态变化而引起的。
图22显示了在制备实施例2的方法期间获得的石墨烯卷状物复合体材料的SEM图像。
参照图22，确认石墨烯卷状物复合体材料的内部直径是250nm，并且在墨烯卷状物复合体材料内部的两亲性物质形成了纤维。
图23显示了根据制备实施例74获得的石墨烯卷状物的HR-TEM图像(A, B,C)，和根据制备实施例75获得的石墨烯卷状物的SEM图像(D,E,F)。
参照图23，(A)和(B)是使用甲醇冲洗数次的制备实施例74的根据制备实施例1获得的具有相对较小的内部直径的石墨烯卷状物复合体的HR- TEM图像，并且可以看到在石墨烯卷状物复合体的两个端部，内部的胆汁酸衍生物被蚀刻。(C)是在甲醇中沉淀并然后在保持数天的制备实施例74 中根据制备实施例1获得的具有相对较小的内部直径的石墨烯卷状物复合体的HR-TEM图像，可以看到内部的胆汁酸衍生物被完全去除，并由此形成具有约5nm的内部直径的中空石墨烯卷状物。(D)、(E)和(F)是用甲醇洗涤数次在制备实施例75中根据制备实施例2获得的具有相对较大的内部直径的石墨烯卷状物复合体的SEM图像，并且可以看到形成的中空石墨烯卷状物具有约300nm的较大的内部直径。
图24显示了石墨、式4的胆汁酸衍生物和根据制备实施例1获得的、通过在氮环境下热处理获得的石墨烯卷状物复合体的TGA图(a)和TEM图像 (b)。
参照图24(a)，可以看到，直到810℃，石墨重量才稍有减少。式4的胆汁酸衍生物在约300℃开始剧烈降解，在400-810℃之间逐渐降解，并因此完全被去除。根据制备实施例1制备的石墨烯卷状物复合体显示了与式4的胆汁酸衍生物类似的曲线，但是最终，保留24.5重量％的残余物。推测该残余物是用热将内部的胆汁酸衍生物去除后的中空石墨烯卷状物。
参照图24(b)，可以看到中空石墨烯卷状物的侧壁由10-11片组成。
图25是在制备实施例17的方法期间获得的两亲性物质溶液的SEM图像。
参照图25，可以确认，金属颗粒(Ag)和两亲性物质(十二烷基硫酸钠) 被充分混合。这意味着可以通过将金属颗粒和两亲性物质通过自组装沉积在二维材料卷状物的内部而形成二维材料卷状物复合体。
如上所述，本发明已经参照示例性具体制备实施例进行了描述。然而，本发明的范围包括所有的本发明的简单改变或变化，并且因此由所附的权利要求确定。

Claims (28)

1.卷状物复合体，包含：
具有开口端部的二维材料卷状物，其中所述二维材料卷状物具有卷起形成所述卷状物的二维材料片，所述卷起的片具有暴露于所述卷状物内部的第一边缘和暴露于所述卷状物外部与所述第一边缘相对的第二边缘；和
设置在该卷状物内部第一边缘暴露处的两亲性物质，
其中，所述二维材料是选自由下述物质组成的组的单个物质：石墨烯、石墨烯氧化物、氮化硼、氮化碳硼(BCN)、氧化钨(WO3)、硫化钨(WS2)、硫化钼(MoS2)、碲化钼(MoTe2)和氧化锰(MnO2)，或是包括上述物质中的两种或更多种的堆叠的复合物质，
所述两亲性物质是表面活性剂、胆汁酸、胆汁酸衍生物或噬菌体，并且
其中，所述胆汁酸衍生物是胆汁酸盐、胆汁酸盐的水合物、胆汁酸酯，或由下式2表示的化合物：
[式2]
其中，n是0、1或2，R4至R7各自独立地是由式3表示的基团，
[式3]
其中，B1是选自由下述基团组成的组的一个基团：
L1是如下的连接基：-W1-、-Q1-、-Q2-W2-、-W2-Q1-W3-或-W4-Q2-W5-Q3-Q6-，W1、W2、W3、W4、W5和W6各自独立地是 a1至a3各自是1-4的整数，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5和Q6各自独立地是
G1是下式表示的基团： -SH、-NO2、-N3、-NCO、-OCN、-CN、-NH2、-CH3、-SO3H、＝O、-H或-OH，且
m是0或1，且n是0或1。
2.权利要求1所述的复合体，其中，所述表面活性剂包括选自由下述物质组成的组的一种或多种化合物：十二烷基硫酸钠(SDS)、月桂基硫酸铵、月桂醇聚醚硫酸酯钠、烷基苯磺酸盐、烷基三甲基铵盐、氯化十六烷吡啶(CPC)、聚乙氧基化的牛脂胺(POEA)、苯扎氯铵(BAC)、苄索氯铵(BZT)、十二烷基甜菜碱、十二烷基二甲基胺氧化物、椰油酰胺丙基甜菜碱、烷基聚(环氧乙烷)、泊洛沙姆、泊洛沙胺、烷基聚葡糖苷、十六烷醇、脱氧胆酸钠、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、山梨聚糖酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇羟基硬脂酸酯、聚氧乙烯乙醇酸酯化的天然或氢化蓖麻油、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、α-生育酚、聚氧乙烯烷基酯、聚甘油脂肪酸酯、和有机硅基表面活性剂。
3.权利要求2所述的复合体，其中，烷基三甲基铵盐是鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)。
4.权利要求1所述的复合体，其中，所述胆汁酸由下式1表示
[式1]
其中，R1和R2各自独立地表示-H或-OH；R3是-(CONH-(CH2)n1)n2-Y1，n1是1或2，n2是1或0，且Y1是-COOH或-SO3H。
5.权利要求4所述的复合体，其中，所述胆汁酸是选自由下述物质组成的组的至少一种：胆酸、鹅脱氧胆酸、脱氧胆酸、石胆酸、甘氨胆酸、牛磺胆酸、甘氨鹅脱氧胆酸、牛磺鹅脱氧胆酸、甘氨脱氧胆酸、牛磺脱氧胆酸、甘氨石胆酸和牛磺石胆酸。
6.权利要求4所述的复合体，其中，所述胆汁酸盐是甘氨鹅脱氧胆酸钠、牛磺鹅脱氧胆酸钠、牛磺胆酸钠、脱氢胆酸钠或脱氧胆酸钠。
7.权利要求4所述的复合体，其中，所述胆汁酸盐的水合物是牛磺胆酸钠水合物或胆酸钠水合物。
8.权利要求1所述的复合体，其中，所述由式2表示的胆汁酸衍生物是式4至20中的任一种：
[式4]
(R)-N-(氨基甲基)-4-((3R,5R,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-3-羟基-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)戊酰胺
[式5]
(R)-甲基-4-((3R,5S,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,7,12-三羟基-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)戊酸酯
[式6]
(R)-4-((3R,5R,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-3-羟基-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)-N-(羟基甲基)戊酰胺
[式7]
(R)-N-(氨基甲基)-4-((3R,5S,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,7,12-三羟基-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)戊酰胺
[式8]
(R)-4-((3R,5R,7R,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-7-羟基-10,13-二甲基-3-(磺氧)十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)戊酸
[式9]
5β-胆烷酸-3α,12α-二醇3-乙酸酯甲基酯
[式10]
5β-胆烷酸-3-酮
[式11]
5β-胆烷酸3,7-二酮甲基酯
[式12]
5β-胆烷酸-3,7-二酮
[式13]
氨基甲酸(4R)-4-((3R,8R,9S,10S,13R,14S,17R)-3-羟基-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)戊酸酐
[式14]
3R,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-7,12-二羟基-10,13-二甲基-17-((R)-5-((2-甲基-3-氧丁烷-2-基)氨基)-5-氧戊烷-2-基)十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-3-磺酸
[式15]
R)-4-氧-7-((3R,5S,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,7,12-三羟基-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)辛腈
[式16]
3-((R)-4-((3R,5S,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,7,12-三羟基-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)戊酰胺基)丙酸
[式17]
(R)-4-((3R,5S,7R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,7,12-三羟基-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)戊酸硫酸酐
[式18]
(R)-N-氨基甲酰基-4-((3R,5R,8R,9S,10S,12S,13R,14S,17R)-3,12-二羟基-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)戊酰胺
[式19]
4-((S)-1-((3R,5R,8R,9S,10S,12S,13S,14S,17R)-3,12-二羟基-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)乙基)苯磺酸
[式20]
4-((S)-1-((3R,5R,8R,9S,10S,12S,13S,14S,17R)-3,12-二羟基-10,13-二甲基十六氢-1H-环戊二烯并[a]菲-17-基)乙基)苯甲酸。
9.权利要求1所述的复合体，其中，所述噬菌体是丝状噬菌体。
10.权利要求9所述的复合体，其中，所述噬菌体是选自由下述组成的组中的至少一个：T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7、M13、MS2、fd、f1和P22。
11.权利要求1所述的复合体，其中，所述两亲性物质形成为自组装体。
12.权利要求11所述的复合体，其中，所述两亲性物质的亲水部分暴露在自组装体的外部。
13.权利要求11所述的复合体，其中，所述自组装体具有球形、棒状或纤维状结构。
14.权利要求11所述的复合体，其中，所述两亲性物质的自组装体包括核颗粒和包括在所述核颗粒上自组装的两亲性物质的一个或多个壳。
15.权利要求14所述的复合体，其中，所述两亲性物质的亲水部分暴露在所述两亲性物质的自组装体的外部。
16.权利要求14所述的复合体，其中，所述核颗粒是球形或棒状。
17.权利要求14所述的复合体，其中，所述核颗粒是金属颗粒、金属氧化物颗粒或噬菌体。
18.一种二维材料卷状物，其具有卷起形成所述卷状物的二维材料片、在二维材料片的相邻面内区域之间的相互作用、和开口端部，其中所述卷起的片具有暴露于所述卷状物内部的第一边缘和暴露于所述卷状物外部与所述第一边缘相对的第二边缘，其中，所述二维材料是选自由下述物质组成的组的单个物质：石墨烯、石墨烯氧化物、氮化硼、氮化碳硼(BCN)、氧化钨(WO3)、硫化钨(WS2)、硫化钼(MoS2)、碲化钼(MoTe2)和氧化锰(MnO2)，或是包括上述物质中的两种或更多种的堆叠的复合物质。
19.权利要求18的卷状物、其中所述二维材料卷状物是包括空的内部的中空卷状物。
20.制备二维材料卷状物的方法，包括：
提供二维材料片；和
通过在该二维材料片上提供具有亲水部分和疏水部分的两亲性物质将该二维材料片卷起，以形成其中两亲性物质位于卷状物结构的内部的卷状物复合体，
其中，所述二维材料是选自由下述物质组成的组的单个物质：石墨烯、石墨烯氧化物、氮化硼、氮化碳硼(BCN)、氧化钨(WO3)、硫化钨(WS2)、硫化钼(MoS2)、碲化钼(MoTe2)和氧化锰(MnO2)，或是包括上述物质中的两种或更多种的堆叠的复合物质，
所述两亲性物质是表面活性剂、胆汁酸、胆汁酸衍生物或噬菌体，并且
其中，所述胆汁酸衍生物是胆汁酸盐、胆汁酸盐的水合物、胆汁酸酯，或由下式2表示的化合物：
[式2]
其中，n是0、1或2，R4至R7各自独立地是由式3表示的基团，
[式3]
其中，B1是选自由下述基团组成的组的一个基团：
L1是如下的连接基：-W1-、-Q1-、-Q2-W2-、-W2-Q1-W3-或-W4-Q2-W5-Q3-Q6-，W1、W2、W3、W4、W5和W6各自独立地是 a1至a3各自是1-4的整数，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5和Q6各自独立地是
G1是下式表示的基团： -SH、-NO2、-N3、-NCO、-OCN、-CN、-NH2、-CH3、-SO3H、＝O、-H或-OH，且
m是0或1，且n是0或1。
21.权利要求20的方法，其中，所述二维材料片以分散在溶剂中的二维材料分散体的形式提供。
22.权利要求21的方法，其中，两亲性物质的提供包括将二维材料分散体与通过在溶剂中溶解两亲性物质制备的两亲性物质溶液混合。
23.权利要求22的方法，进一步包括：在两亲性物质溶液与二维材料分散体混合之前，将所述两亲性物质溶液加热。
24.权利要求22的方法，进一步包括：在加热的两亲性物质溶液与二维材料分散体混合之前，将所述加热的两亲性物质溶液冷却。
25.权利要求22的方法，其中，所述两亲性物质溶液包括核颗粒。
26.权利要求20的方法，进一步包括：通过溶剂处理和/或热处理去除其中至少部分的两亲性物质来形成中空卷状物。
27.权利要求26的方法，其中，所述溶剂是用于溶解两亲性物质的溶剂。
28.权利要求26的方法，其中，所述热处理在200℃至800℃下进行。
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