CN101955231A

CN101955231A - 表面修饰树枝状高分子的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法

Info

Publication number: CN101955231A
Application number: CN 201010512272
Authority: CN
Inventors: 贺小华; 吴晓萌; 高春燕; 钟亮
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2010-10-20
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2030-10-20
Also published as: CN101955231B

Abstract

本发明提供了一种表面修饰树枝状高分子的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于，先采用热分解法合成超顺磁性四氧化三铁纳米粒子，然后与带羧基的树枝状高分子反应，进行表面修饰，形成表面修饰树枝状高分子的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子；其粒径为6-10nm。本发明制备方法，简单易行，可控性强；其制备产物在有机极性溶剂中具有良好的溶解性和稳定性，在核磁共振造影剂、药物磁靶向运输，磁热疗和磁分离等各方面存在着巨大的应用前景。

Description

表面修饰树枝状高分子的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料改性技术领域，具体涉及一种表面修饰树枝状高分子的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法。

背景技术

由于纳米材料具有尺寸效应、表面效应、量子效应、宏观量子隧道效应等特性，从而在光学、力学、电学、磁学等方面表现出不同于一般宏观材料的显著特征，近年来得到迅速发展。

四氧化三铁（Fe₃O₄）纳米粒子是近年来发展一种新型纳米材料，由于其特殊的物理化学性能，使其在纳米科技、生物领域存在广泛的应用前景，如磁记忆材料、核磁共振造影剂、药物磁靶向运输、磁热疗和磁分离等方面。目前其制备方法主要有物理法和化学法。物理法一般是采用物理粉碎法、机械球磨法和真空冷凝法等，制备出的四氧化三铁纳米粒子存在纯度低、粒子不均匀、粒径难以低于10nm以下和易氧化等特点。化学法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法和热分解法等，其产品质量较好、粒子粒径较小且容易控制，特别是热分解法能够控制合成不同纳米尺寸、不同形状的四氧化三铁纳米粒子。为了适合不同用途的需要，采用不同的方法制备具有特定性能的四氧化三铁钠米粒子并对其改性逐渐引起人们的兴趣，各种各样的改性四氧化三铁纳米粒子及其复合结构被制备出来，例如功能化硅包覆四氧化三铁纳米粒子、聚合物接枝改性四氧化三铁纳米粒子等复合纳米材料广泛的制备出来并且得到实际的应用。

另一方面，树枝状高分子具有高度支化、带有多功能团的和具有良好溶解性的一类高分子，在纳米材料制备和生物医用等方面存在广泛的应用前景。树枝状高分子制备方法主要有两种：收敛法和发散法。目前常用的、已工业化的树枝状高分子有聚酰胺-胺(PAMAM)和聚酯类两大类型，将这两大类树枝状高分子与磁性四氧化三铁纳米粒子结合能够拓宽这两类材料的实际应用领域。虽然目前已有树枝状高分子聚酰胺-胺(PAMAM)改性磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法的报道（CN1913055A），但是选择的磁性四氧化三铁纳米粒子粒径较大，其超顺磁性较差，吸附的树枝状高分子不均匀，且仅仅溶于水而限制其实际应用。

本发明提供的表面修饰树枝状高分子超顺磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，克服现有技术的磁性四氧化三铁纳米粒子易团聚、表面改性不均匀、在有机溶剂中溶解性不好等缺陷，其有益效果是拓展其在核磁共振造影剂、药物磁靶向运输，磁热疗和磁分离等各方面的应用。

发明内容

本发明提供一种表面修饰树枝状高分子超顺磁性四氧化三铁（Fe₃O₄）纳米粒子的制备方法，以满足不同应用领域的需要。

本发明提供的一种表面修饰树枝状高分子的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于，先采用热分解法合成超顺磁性四氧化三铁纳米粒子，然后与带羧基的树枝状高分子反应，进行表面修饰，形成表面修饰树枝状高分子的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子；其中，本发明制备得到的表面修饰树枝状高分子的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子的粒径为6-10nm。

本发明的制备方法包括具体步骤如下：

步骤(a)：热分解法合成超顺磁性四氧化三铁纳米粒子；

1.0-6.0重量份乙酰丙酮铁（Fe(acac)₃），2.0-16.0重量份油酸，2.0-16.0重量份油胺和100-200ml 二苯醚，混合搅拌均匀，氮气保护下于100-250℃反应3-5h后，生成粒径为6-10nm的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子；

步骤(b)：对超顺磁性四氧化三铁纳米粒子进行表面处理；

将由步骤 (a) 所得超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子反复用乙醇或甲醇洗涤，离心分离，干燥后得到超顺磁性四氧化三铁纳米粒子；

步骤 (c)：对超顺磁性四氧化三铁纳米粒子进行表面修饰；

将0.1-0.6重量份四氧化三铁纳米粒子溶于10-20ml DMF溶剂中，然后加入由0.5-2.0重量份带羧基的树枝状高分子的甲醇溶液20-30ml和10-20ml邻二氯苯，氮气保护，于60-90℃下搅拌反应30-50h后，自然冷却到室温，用磁铁分离，得到的黑色固体用甲醇溶解后离心收集，真空干燥，得到表面修饰树枝状高分子的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子。

本发明的制备方法中所述带羧基的树枝状高分子，是指如式（I）所示的带羧基的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状高分子，或如式（II）所示的带羧基的聚酯(Polyester)树枝状高分子；

式（I），其中，n=1，2，3；

式（II），m=1，2，3。

本发明制备得到的表面修饰树枝状高分子的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子的粒径为6-10nm，保证本发明制备得到的表面修饰树枝状高分子的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子具有超顺磁性。

本发明方法制备得到的表面修饰树枝状高分子的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子可溶解于极性有机溶剂中，并呈现良好的稳定状态，在极性有机溶剂中表现出良好的溶解性和稳定性。

本发明中的“表面修饰树枝状高分子超顺磁性四氧化三铁（Fe₃O₄）纳米粒子”，是新的合成的复合纳米粒子，是由超顺磁性四氧化三铁纳米粒子的表面经树枝状高分子修饰改性而得到的一种复合纳米粒子，具有超顺磁性，在有机溶剂中具有良好的相容性及稳定性，其表面修饰的树枝状高分子的末端官能团为进一步改性提供了可能性。

通过本发明的方法，将超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子经表面修饰树枝状高分子改性，得到表面带有功能团的超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子，其表面高聚物含量高。

本发明中的“超顺磁性四氧化三铁纳米粒子”，是指一种粒子粒径在6-10nm的四氧化三铁粒子，具有超顺磁性。

本发明制备方法中所用的有机溶剂，可以是低级醇类，比如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇及其混合物。氯苯、苯甲醚、二苯醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丁酮及其混合物，或含有上述有机溶剂的混合物。

同现有技术相比较，本发明的表面修饰超顺磁性四氧化三铁（Fe₃O₄）纳米粒子的制备方法，简单易行，可控性强；制备得到的表面修饰后的超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子在有机极性溶剂中具有良好的溶解性和稳定性，在核磁共振造影剂、药物磁靶向运输，磁热疗和磁分离等各方面存在着巨大的应用前景。

附图说明

图1：修饰聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状高分子超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子的红外光谱图。

图2：超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子和修饰聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状高分子超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子的磁滞回线图。

图3：修饰聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状高分子超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子的TEM图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，并不是限制本发明的范围。

实施例1：

先采用热分解法合成超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子材料，然后与带羧基的聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状高分子反应，进行表面修饰，生成表面修饰PAMAM树枝状高分子的超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子，其粒径为6-10nm。

在装有机械搅拌、回流冷凝管的四颈瓶中加入5.65g乙酰丙酮铁（Fe(acac)₃），13.6g 油酸，12.8g 油胺和120ml 二苯醚，搅拌混合均匀后，在N₂保护下，由室温缓慢加热到100℃，搅拌反应0.5h后，升温到200℃反应2h后，再加热到回流温度（约256℃），回流1h后撤去热源，自然冷却至室温。经乙醇洗涤、强力磁铁分离、再溶解、离心和收集、真空80℃干燥得到黑色固体超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子。

在装有机械搅拌、回流冷凝管的三颈瓶中加入0.5g Fe₃O₄纳米粒子，10ml DMF，1.0g PAMAM(n=2)的甲醇溶液20ml和15ml邻二氯苯，搅拌混合均匀后，在N₂保护下升温并保持在70℃反应48h。停止反应，自然冷却到室温，用磁铁分离，得到的黑色固体用甲醇溶解后离心分离，反复洗涤、离心分离2-3次后，真空干燥得到表面修饰PAMAM树枝状高分子的超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子。

参考图1，图1为修饰聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状高分子超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子的红外光谱图，其特征吸收峰(1636 cm^-1，1400 cm^-1和1069cm^-1)证明了聚酰胺-胺(PAMAM)修饰到超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子表面上。

参考图3，图3是修饰聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状高分子超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子的TEM图，可明显地证明合成的超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子粒径为6-10nm。

溶解性和稳定性的初步测定：

分别取0.01g以上制备得到的表面修饰PAMAM树枝状高分子的超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子，将其溶于2ml的乙醇、N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丁酮中，超声分散2分钟后，静置1天、3天、6天，未观察到分层或产生沉淀现象。其结果表现出良好的溶解性和稳定性。

实施例2

先采用热分解法合成超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子材料，然后与带羧基的聚酯树枝状高分子反应，进行表面修饰，生成表面修饰树枝状高分子的超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子，其粒径为6-10nm。

在装有机械搅拌、回流冷凝管的三颈瓶中加入0.5g 上述例一步骤(a)制备的超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子，10ml DMF，1.0g 聚酯树枝状高分子(m=2)的丁酮溶液20ml和20ml邻二氯苯，搅拌混合均匀后，在N₂保护下升温并保持在70℃反应48h。停止反应，自然冷却到室温，用磁铁分离，得到的黑色固体用丁酮溶解后离心分离，反复洗涤、离心分离2-3次后，真空干燥得到表面修饰聚酯树枝状高分子的超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子。

溶解性和稳定性的初步测定：

实施例3 药物负载的初步测定

称取10 mg的实施例1合成的表面修饰PAMAM树枝状高分子的超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子和2.5 mg阿霉素(Dox)装入反应管中，再加入3-4ml甲醇和60微升三乙胺，于室温下避光搅拌24小时后，停止搅拌，用磁铁分离后上层液收集，将上层液定容，通过紫外-可见检测到实施例1合成的表面修饰PAMAM树枝状高分子的超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子的载药量可达到23%。

实施例4 比较修饰聚酰胺-胺树枝状高分子的超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子的超顺磁性

如图2所示，图2是超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子和修饰聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状高分子超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子的磁滞回线图，其结果证明两者都具有超顺磁性；修饰后的Fe₃O₄的超顺磁性几乎没有降低，满足实际应用的需要。

Claims

1.一种表面修饰树枝状高分子的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于，先采用热分解法合成超顺磁性四氧化三铁纳米粒子，然后与带羧基的树枝状高分子反应，进行表面修饰，形成表面修饰树枝状高分子的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子；所述制备得到的表面修饰树枝状高分子的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子的粒径为6-10nm。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括具体步骤如下：

步骤(a)：热分解法合成超顺磁性Fe₃O₄纳米粒子；

将1.0-6.0重量份乙酰丙酮铁，2.0-16.0重量份油酸，2.0-16.0重量份油胺和100-200ml二苯醚，混合搅拌均匀，在氮气保护下于100-250℃反应3-5h后，生成粒径为6-10nm的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子；

步骤(b)：表面处理；

将由步骤 (a) 所得超顺磁性四氧化三铁纳米粒子反复用乙醇或甲醇洗涤，经离心分离，再进行干燥；

步骤 (c)：表面修饰；

将0.1-0.6重量份步骤 (b) 所得的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子溶于10-20ml DMF溶剂中，然后加入由0.5-2.0重量份带羧基的树枝状高分子的甲醇溶液20-30ml和10-20ml邻二氯苯，氮气保护，于60-90℃下搅拌反应30-50h后，自然冷却到室温，用磁铁分离，得到的黑色固体用甲醇溶解后离心收集，真空干燥，得到表面修饰树枝状高分子的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述带羧基的树枝状高分子是指式（I）的带羧基的聚酰胺-胺树枝状高分子，或式（II）的带羧基的聚酯树枝状高分子；

式（I），其中，n=1，2，3；

式（II），m=1，2，3。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备得到的表面修饰树枝状高分子的超顺磁性四氧化三铁纳米粒子可溶解于极性有机溶剂中，并呈现良好的稳定状态。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇及其混合物；或氯苯、苯甲醚、二苯醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸乙酯、丁酮及其混合物，或含有所述有机溶剂的混合物。