CN101559922A - 聚合物包覆的纳米簇核壳微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过原位聚合的方法制备出纳米簇为核，聚合物为壳的核壳微球的方法，包括纳米粒子的制备、纳米簇的制备、核壳微球的制备等三个步骤。有机相的纳米粒子可以通过两相法、相转移法、高温热分解法制取；纳米簇通过油滴为模板法制备；聚合物壳层采用原位聚合的方法制备；微球的大小可以通过改变表面活性剂的用量来调控；聚合物壳层的厚度可以通过调节聚合单体的浓度来实现。本发明是一种将纳米簇与聚合物相结合的新方法，制备出的聚合物包覆的纳米簇核壳微球不仅提高了纳米簇的稳定性和生物相容性，也引进了新的化学功能，实现了纳米簇与聚合物功能的集成，从而为生物标记、药物检测、传感器的研究提供了新的稳定性好、多功能的材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米簇核壳微球技术领域，具体涉及一种采用原位聚合制备以纳米簇为核、聚合物为壳的聚合物包覆的纳米簇核壳微球的方法。
背景技术
由纳米粒子组装所形成的纳米簇，如金属纳米簇、半导体纳米簇、氧化物纳米簇，由于其特殊的物理化学性质，使其在生物传感器、响应性材料、太阳能电池、催化化学等领域有着潜在的应用价值，因此吸引了科研人员的广泛关注。目前制备纳米簇的方法主要有：以油滴为模板制备纳米簇或通过分子间的憎溶作用来合成纳米簇，其缺点是制备出的纳米簇由于其表面带有表面活性剂使其在生物、太阳能电池等领域的应用受到了极大的限制，即使表面经聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)修饰后的纳米簇，由于PVP的不稳定性也使其应用受到很大的限制。
如何得到更为稳定的纳米簇，是科研工作者必须解决的问题。聚吡咯等作为一种典型的导电高分子，因其具有良好的生物相容性、环境稳定性、电导率高且变化范围大、容易合成等优点，使其在导电材料、抗静电材料、生物传感器等领域得到了广泛的应用。将聚合物(如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)与纳米簇相结合，制备出聚合物包覆的纳米簇核壳微球，一方面提高了纳米簇的稳定性和生物相容性，另一方面也引进了新的化学功能，实现了纳米簇与聚合物功能的集成，从而为生物标记、药物检测、传感器的研究提供了新的稳定性好、多功能的材料。
发明内容
本发明的目的就是提供一种稳定的聚合物包覆纳米簇核壳微球的制备方法。采用此方法制备的聚合物包覆的纳米簇核壳微球，即使放置半年，其性质也不会发生改变。此方法不仅适用于由多种纳米簇(金属纳米簇、半导体纳米簇、氧化物纳米簇)，而且微球的尺寸和聚合物壳层的厚度均可通过实验参数来调节。
本发明包括以下步骤：1，制备甲苯相的纳米粒子；2，制备纳米簇；3，通过原位聚合的方法在纳米簇的外表面包覆一层聚合物壳层。
具体来说，本发明步骤如下：
1.甲苯相纳米粒子的合成
通过两相法制备有机相(氯仿、二氯甲烷、二甲苯、苯)的金纳米粒子、银纳米粒子和铂纳米粒子，如图1(a)、1(b)和1(e)所示；或者通过高温热分解法制备有机相(正己烷、环己烷、氯仿、二氯甲烷、二甲苯、苯)的四氧化三铁纳米粒子，如图1(c)所示；或者通过相转移法制备有机相(氯仿、二氯甲烷、二甲苯、苯)的碲化镉纳米粒子，如图1(d)所示；然后将上述溶液的有机相采用挥发的方法除去，并加入与有机溶剂等体积的甲苯，从而得到甲苯相的纳米粒子。
2.纳米簇的合成
取1ml～5ml甲苯相的纳米粒子，将其与浓度为0.007g/5ml～0.028g/5ml表面活性剂(十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠)的水溶液以体积比为1∶1～1∶10混合并搅拌，在45℃～65℃下挥发甲苯，待甲苯挥发完全后，采用离心的方法将表面活性剂修饰的纳米簇从溶液中分离出来，再将由表面活性剂修饰的纳米簇加入到含有0.2g～1g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的5ml～10ml乙二醇溶液中，在搅拌的条件下加入质量分数为1％的明胶0.2ml～2.5ml，并在60℃～80℃下反应1～3小时，反应结束后溶液冷却到室温，将PVP修饰的纳米簇采用离心的方法从溶液中分离出来，并分散到0.2ml～1ml的水溶液中，即得到聚乙烯基吡咯烷酮修饰的纳米簇的水溶液；纳米簇微球的尺寸从100nm～1000nm范围内可以通过改变表面活性剂的量来调控。表面活性剂的含量越高，最终所形成的微球越小，如图3(a)、3(b)所示，当表面活性剂的用量从0.007g/5ml增加到0.014g/5ml时，微球的直径从782nm减小到458nm。
3.聚合物包覆的纳米簇核壳微球的制备
采用原位聚合的方法，将合成的聚乙烯基吡咯烷酮修饰的纳米簇水溶液0.2ml～1ml与5ml、浓度为0.5mmol/L～3mmol/L的吡咯单体的水溶液混合，搅拌30min～60min后，加入含0.01g～0.05g FeCl3的水溶液1ml～5ml，此时溶液变为黑色，再将溶液继续搅拌12～24小时，待反应结束后，采用离心的方法将产物从体系中分离出来，即得到聚合物包覆的纳米簇核壳微球。
吡咯单体的浓度不同所形成的壳层厚度也不相同。如图4(a)、4(b)、4(c)、4(d)所示，聚合物壳层的厚度随单体用量的增加而增加，当吡咯单体浓度为0.57mmol/L时，聚合以针状形式包覆在微球的外表面，当吡咯单体浓度从1.14mmol/L增加到2.85mmol/L时，聚合物壳层厚度从10nm增加到20nm。
附图说明
图1(a)：甲苯相的OVDAC稳定的金纳米粒子的透射电镜照片；
图1(b)：甲苯相的OVDAC稳定的银纳米粒子的透射电镜照片；
图1(c)：甲苯相的四氧化三铁纳米粒子的透射电镜照片；
图1(d)：甲苯相的OVDAC稳定的碲化镉纳米粒子的透射电镜照片；
图1(e)：甲苯相的OVDAC稳定的铂纳米粒子的透射电镜照片；
图2：由金纳米粒子构成的纳米簇的透射电镜照片；
图3(a)：DTAB为0.007g/5ml时碲化镉纳米微球的扫描电镜照片；
图3(b)：DTAB为0.014g/5ml时碲化镉纳米微球的扫描电镜照片；
图4(a)：金纳米粒子为核、聚吡咯为壳，吡咯浓度为0.57mmol/L时壳层为针状结构的扫描电镜照片和透射电镜照片；
图4(b)：金纳米粒子为核、聚吡咯为壳，吡咯浓度为1.14mmol/L时的扫描电镜照片和透射电镜照片；
图4(c)：金纳米粒子为核、聚吡咯为壳，吡咯浓度为2.28mmol/L时的扫描电镜照片和透射电镜照片；
图4(d)：金纳米粒子为核、聚吡咯为壳，吡咯浓度为2.85mmol/L时的扫描电镜照片和透射电镜照片；
图4(e)：铂纳米粒子为核、聚吡咯为壳，吡咯浓度为1.42mmol/L时的透射电镜照片；
图4(f)：银纳米粒子为核、聚吡咯为壳，吡咯浓度为2.28mmol/L时的透射电镜照片；
图4(g)：四氧化三铁纳米粒子为核、聚吡咯为壳，吡咯浓度为0.71mmol/L时的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1
1：甲苯相金纳米粒子的合成
通过两相法制备氯仿相的由十八烷基对乙烯基苄基-二甲基氯化铵(OVDAC)稳定的金纳米粒子：首先将105mg OVDAC充分的溶解在15ml氯仿中，并将其与30mmol/L的HAuCl4水溶液5ml混合，剧烈搅拌30min后，滴入含有64mg硼氢化钠的水溶液4ml，继续搅拌，待反应结束后，用分液漏斗将有机相分离出来，挥发除去体系中的氯仿并加入15ml甲苯，得到甲苯相的由OVDAC稳定的金纳米粒子。如图1(a)所示，我们成功的合成了甲苯相的粒径为6nm的球形的金纳米粒子。
2：金纳米簇的合成
取5ml上述步骤制备的甲苯相的OVDAC稳定的浓度为13mg/ml的金纳米粒子，将其与含有0.014g/5ml十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)的25ml水溶液混合并搅拌，在55℃下挥发甲苯，待甲苯挥发完全后，在1000转/分钟的条件下，采用离心的方法将纳米簇从溶液中分离出来，再将其加入到含有0.5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的5ml乙二醇溶液中，在搅拌的条件下加入1％的明胶1ml，并在70℃下反应1小时，在3000转/分钟的条件下，采用离心的方法将金纳米簇从溶液中分离出来并分散到0.5ml的水溶液中，如图2所示，每一个纳米簇都微球是由许多个金纳米粒子组成的。
3：聚合物包覆的金纳米簇核壳微球的制备
采用原位聚合的方法，将上述合成的金纳米簇水溶液0.5ml与5ml、0.57mmol/L的吡咯单体混合，搅拌30min后，加入1ml含FeCl30.01g的水溶液，此时溶液变为黑色，将溶液继续搅拌24小时，反应结束后，在3000转/分钟的条件下，通过离心的方法将产物从体系中分离出来。通过扫描电镜照片和透射电镜照片，我们可以看出尺寸在100nm～200nm的金纳米簇的外表面包覆了一层针状结构的聚合物，如图4(a)所示。金纳米簇外表面的聚合物不仅使纳米簇得以稳定，而且在此浓度下聚合物呈现针状结构，这也为我们提供了一种新型的结构。
实施例2
1：甲苯相金纳米粒子合成的方法如实施例1所述
2：金纳米簇的合成如实施例1所述
3：聚合物包覆的金纳米簇核壳微球的制备
采用原位聚合的方法，将合成的金纳米簇水溶液0.5ml与5ml、1.14mmol/L的吡咯单体混合，搅拌30min后，加入1ml含FeCl3 80.01g的水溶液，此时溶液变为黑色，将溶液继续搅拌24小时，反应结束后，在30080转/分钟的条件下，通过离心的方法将产物从体系中分离出来。通过图4(b)所示的扫描电镜照片和透射电镜照片，我们可以看出尺寸在100nm～200nm的金纳米簇的外表面包覆了一层厚度为10nm的聚合物壳层。聚合物壳层的厚度可以通过改变吡咯单体的浓度来调控。
实施例3
1：甲苯相金纳米粒子合成的方法如实施例1所述
2：金纳米簇的合成如实施例1所述
3：聚合物包覆的金纳米簇核壳微球的制备
采用原位聚合的方法，将合成的金纳米簇水溶液0.5ml与5ml、2.28mmol/L的吡咯单体混合，搅拌30min后，加入1ml含FeCl3 0.01g的水溶液，此时溶液变为黑色，将溶液继续搅拌24小时，反应结束后，在3000转/分钟的条件下，通过离心的方法将产物从体系中分离出来。通过图4(c)所示的扫描电镜照片和透射电镜照片，我们可以看出尺寸在100nm～200nm的金纳米簇的外表面包覆了一层厚度为16nm的聚合物壳层。
实施例4
1：甲苯相金纳米粒子合成的方法如实施例1所述
2：金纳米簇的合成如实施例1所述
3：聚合物包覆的金纳米簇核壳微球的制备
采用原位聚合的方法，将合成的金纳米簇水溶液0.5ml与5ml、2.85mmol/L的吡咯单体混合，搅拌30min后，加入1ml含FeCl3 0.01g的水溶液，此时溶液变为黑色，将溶液继续搅拌24小时，反应结束后，在3000转/分钟的条件下，通过离心的方法将产物从体系中分离出来。通过图4(d)所示的扫描电镜照片和透射电镜照片，我们可以看出尺寸在100nm～200nm的金纳米簇的外表面包覆了一层厚度为20nm的聚合物壳层。从图4(a)、4(b)、4(c)、4(d)中我们可以看出，聚合物壳层的厚度可以通过改变吡咯单体的浓度来调控，随着聚合物单体浓度的不断增加，聚合物壳层的厚度不断加大，当吡咯单体浓度为0.57mmol/L时，聚合以针状形式包覆在微球的外表面，当吡咯单体浓度从1.14mmol/L增加到2.85mmol/L时，聚合物壳层厚度从10nm增加到20nm。
实施例5
1：甲苯相铂纳米粒子的合成
通过两相法制备氯仿相的由十八烷基对乙烯基苄基-二甲基氯化铵(OVDAC)稳定的铂纳米粒子：首先将69mg OVDAC充分的溶解在9ml氯仿中，并将其与3ml、35mmol/L的H2PtCl6水溶液混合，剧烈搅拌30min后，滴入含有51mg硼氢化钠的2.5ml水溶液，继续搅拌，待反应结束后，用分液漏斗将有机相分离出来，挥发除去体系中的氯仿并加入9ml甲苯，得到甲苯相的由OVDAC稳定的铂纳米粒子。如图1(e)所示，为OVDAC稳定的甲苯相的铂纳米粒子的透射电镜照片，从图中我们可以看出，我们成功的合成了粒径为2nm的球形的铂纳米粒子。
2：铂纳米簇的合成
取1ml甲苯相OVDAC稳定的浓度为31mg/ml的铂纳米粒子，将其与含有0.014g十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)的5ml水溶液混合并搅拌，在55℃下挥发甲苯，待甲苯挥发完全后，在1000转/分钟的条件下，采用离心的方法将纳米簇从溶液中分离出来，再将其加入到含有0.5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的5ml乙二醇溶液中，在搅拌的条件下加入1％的明胶1ml，并在70℃下反应1小时，在3000转/分钟的条件下，采用离心的方法将铂纳米簇从溶液中分离出来并分散在0.5ml的水溶液中。
3：聚合物包覆的铂纳米簇核壳微球的制备
采用原位聚合的方法，将上述合成的铂纳米簇水溶液0.5ml与5ml、1.42mmol/L的吡咯单体混合，搅拌30min后，加入1ml含FeCl30.01g的水溶液，此时溶液变为黑色，将溶液继续搅拌24小时，反应结束后，在3000转/分钟的条件下，通过离心的方法将产物从体系中分离出来。通过图4(e)所示的透射电镜照片，我们可以看出在300nm的铂纳米簇的外表面包覆了一层厚度为24nm的聚合物壳层。
实施例6
1：甲苯相银纳米粒子合成的方法
先通过两相法制备氯仿相的由十八烷基对乙烯基苄基-二甲基氯化铵(OVDAC)稳定的银纳米粒子：首先将105mg OVDAC充分的溶解在15ml氯仿中，并将其与5ml、30mmol/L的AgNO3水溶液混合，剧烈搅拌30min后，滴入4ml含有21mg硼氢化钠的水溶液，继续搅拌，待反应结束后，用分液漏斗将有机相分离出来，挥发除去体系中的氯仿并加入15ml甲苯，得到甲苯相的由OVDAC稳定的银纳米粒子。如图1(b)所示，为OVDAC稳定的甲苯相的银纳米粒子的透射电镜照片，从图中我们可以看出，我们成功的合成了粒径为6nm的球形的银纳米粒子。
2：银纳米簇的合成
取5ml甲苯相OVDAC稳定的浓度为10mg/ml的银纳米粒子，将其与含有0.014g/5ml的十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)的25ml水溶液混合并搅拌，在55℃下挥发甲苯，待甲苯挥发完全后，在1000转/分钟的条件下，采用离心的方法将纳米簇从溶液中分离出来，将其加入到含有0.5g的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的5ml乙二醇溶液中，在搅拌的条件下加入1％的明胶1ml，并在70℃下反应1小时，在3000转/分钟的条件下，将银纳米簇采用离心的方法从溶液中分离出来并分散到0.5ml水溶液中。
3：聚合物包覆的银纳米簇核壳微球的制备
采用原位聚合的方法，将上述合成的银纳米簇水溶液0.5ml与5ml、2.28mmol/L的吡咯单体混合，搅拌30min后，加入1ml含FeCl30.01g的水溶液，此时溶液变为黑色，将溶液继续搅拌24小时，反应结束后，在3000转/分钟的条件下，通过离心的方法将产物从体系中分离出来。通过图4(f)所示的透射电镜照片，我们可以看出在850nm的银纳米簇的外表面包覆了一层厚度为96nm的聚合物壳层。
实施例7
1：甲苯相四氧化三铁纳米粒子的合成
将0.5mol的乙酰丙酮合铁，2.5mmol的1，2-十六烷醇，1.5mmol的油酸，1.5mmol的油胺与5.0ml的二苄醚混合，在氮气的保护下，200℃反应30min后，将体系的温度升至265℃继续反应30min，产物冷却到室温，采用正己烷洗三次后，真空干燥，将产物分散在10ml甲苯中，得到甲苯相的四氧化三铁纳米粒子，如图1(c)所示，为甲苯相的四氧化三铁纳米粒子的透射电镜照片，从照片中我们可以看出，我们成功的合成了粒径为4nm的四氧化三铁纳米粒子。
2：四氧化三铁纳米簇的合成
取1ml甲苯相浓度为5mg/ml的四氧化三铁纳米粒子，将其与含有0.028g十二烷基硫酸钠(SDS)的5ml水溶液混合并搅拌，在55℃下挥发甲苯，待甲苯挥发完全后，在1000转/分钟的条件下，采用离心的方法将纳米簇从溶液中分离出来并分散在0.5ml的水溶液中，这样便得到由表面活性剂包覆的四氧化三铁纳米簇。
3：聚合物包覆的四氧化三铁纳米簇核壳微球的制备
采用原位聚合的方法，将上述合成的四氧化三铁纳米簇水溶液0.5ml与5ml、1.42mmol/L的吡咯单体混合，搅拌30min后，加入1ml含FeCl30.01g的水溶液，此时溶液变为黑色，将溶液继续搅拌24小时，反应结束后，在3000转/分钟的条件下，通过离心的方法将产物从体系中分离出来。从图4(g)所示的透射电镜照片，我们可以看出在25nm～89nm的四氧化三铁纳米簇的外表面包覆了一层厚度为13nm的聚合物壳层。
Claims (5)
1、聚合物包覆的纳米簇核壳微球的制备方法，其步骤如下：
A.甲苯相纳米粒子的合成
通过两相法制备有机相的金纳米粒子、银纳米粒子和铂纳米粒子；或者通过高温热分解法制备有机相的四氧化三铁纳米粒子；或者通过相转移法制备有机相的碲化镉纳米粒子；然后将上述溶液的有机相采用挥发的方法除去，并加入与有机溶剂等体积的甲苯，从而得到甲苯相的纳米粒子；
B.纳米簇的合成
取1ml～5ml甲苯相的纳米粒子，将其与浓度为0.007g/5ml～0.028g/5ml表面活性剂的水溶液以体积比为1∶1～1∶10混合并搅拌，在45℃～65℃下挥发甲苯，待甲苯挥发完全后，采用离心的方法将表面活性剂修饰的纳米簇从溶液中分离出来，再将由表面活性剂修饰的纳米簇加入到含有0.2g～1g聚乙烯基吡咯烷酮的5ml～10ml乙二醇溶液中，在搅拌的条件下加入质量分数为1％的明胶0.2ml～2.5ml，并在60℃～80℃下反应1～3小时，反应结束后溶液冷却到室温，将聚乙烯基吡咯烷酮修饰的纳米簇采用离心的方法从溶液中分离出来，并分散到0.2ml～1ml的水溶液中，即得到聚乙烯基吡咯烷酮修饰的纳米簇的水溶液；
C.聚合物包覆的纳米簇核壳微球的制备
采用原位聚合的方法，将合成的聚乙烯基吡咯烷酮修饰的纳米簇水溶液0.2ml～1ml与5ml、浓度为0.5mmol/L～3mmol/L的吡咯单体的水溶液混合，搅拌30min～60min后，加入含0.01g～0.05g FeCl3的水溶液1ml～5ml，再将溶液继续搅拌12～24小时，待反应结束后，采用离心的方法将产物从体系中分离出来，即得到聚合物包覆的纳米簇核壳微球。
2、如权利要求1所述的聚合物包覆的纳米簇核壳微球的制备方法，其特征在于：表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠。
3、如权利要求1所述的聚合物包覆的纳米簇核壳微球的制备方法，其特征在于：有机相的的金纳米粒子、银纳米粒子和铂纳米粒子的有机相为氯仿、二氯甲烷、二甲苯或苯。
4、如权利要求1所述的聚合物包覆的纳米簇核壳微球的制备方法，其特征在于：有机相的四氧化三铁纳米粒子的有机相为正己烷、环己烷、氯仿、二氯甲烷、二甲苯或苯。
5、如权利要求1所述的聚合物包覆的纳米簇核壳微球的制备方法，其特征在于：有机相的碲化镉纳米粒子的有机相为氯仿、二氯甲烷、二甲苯或苯。
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