CN102294213A - 聚合物包覆的二元双功能纳米簇核壳微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能纳米微粒组装技术领域，具体涉及一种以纳米微粒为结构基元、微乳液液滴为模板制备二元纳米簇，并通过表面引发聚合制备以二元纳米簇为核、聚合物为壳的复合纳米簇的新方法。包括纳米微粒合成、纳米簇制备、表面引发聚合等三个步骤。油溶性纳米微粒可以通过两相法、相转移法、高温热解法合成，纳米簇的大小可以通过改变表面活性剂用量以及纳米微粒浓度来调控。本发明是一种制备双功能纳米簇，并与聚合物复合的新方法，实现了多种纳米微粒功能的集成和优化，与聚合物复合后不仅能提高纳米簇的稳定性，也引入了聚合物的特殊性能，从而得到纳微米尺度的多功能复合材料，在生物、催化、传感、光电等研究领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能纳米微粒组装技术领域，具体涉及一种以纳米微粒为结构基元、微乳液液滴为模板制备二元纳米簇，并通过表面引发聚合制备以二元纳米簇为核，聚合物为壳的复合纳米簇的新方法。
背景技术
经过二十余年的发展，纳米科学已经成为涉及物理、化学、材料、生命科学等诸多领域的交叉学科。作为纳米材料的代表，无机纳米微粒具有独特的量子尺寸效应，它们的性质强烈依赖尺寸，在光、电、磁、催化，生命科学等领域都展现出诱人的应用前景。深入研究表明，使用单一功能的纳米微粒已无法满足相关研究对新材料的需求，需要将已有纳米微粒作为结构基元进行组合装配，实现对原功能的集成和整合。三维组装被证明能在微乳液液滴中进行，得到由几百个微粒组成的悬浮在水中的纳米簇。纳米簇是微粒组装体，保持了微粒原有的纳米尺寸效应和性能，他们的尺寸可以在几十纳米到几个微米范围内调节，区别于体相材料和纳米微粒，潜在应用于生物、光电、催化等领域。虽然纳米簇有很多优势，但目前制备出的纳米簇仅限于单一功能，远没有实现多功能集成。另外纳米簇结构稳定性问题还没有解决，制备好的纳米簇仅能保持两周左右，离实际应用还有相当大的距离。
将功能纳米微粒与高分子材料结合是优化微粒功能和对高分子改性的重要手段，已成为目前纳米科学和高分子科学的重要研究方向。以往工作表明，纳米微粒与高分子复合后具有很多优点：用高分子材料保护微粒可以显著提高其稳定性；高分子作为介质可以将不同功能的微粒集成在一起，并合理引入高分子自身的功能；高分子材料具有特殊的长链结构，可熔融、溶胀、拉伸，利用这一特点能对微粒的功能进行调节，甚至获得新功能等。本发明就是要充分发展纳米簇的优势，实现在构筑多功能复合纳米簇方面的突破，推动纳米复合材料在生物、催化、传感、光电等领域的应用。
发明内容
本发明的目的就是建立一种制备稳定的聚合物包覆的二元纳米簇核壳结构微球的方法。采用此方法制备的复合纳米簇结构稳定，可放置半年以上不发生改变。
本发明包括以下步骤：1，制备油溶性纳米微粒；2，制备二元纳米簇；3，通过表面引发聚合方法在二元纳米簇核表面包覆聚合物壳层。
具体来说，本发明的步骤如下
1)制备油溶性纳米微粒
通过两相法合成油溶性Au纳米微粒溶液、Ag纳米微粒溶液、Pt纳米微粒溶液或Pd纳米微粒溶液，如图1(a)、1(c)、1(d)所示；或通过高温热解法合成油溶性Fe3O4纳米微粒溶液或NaYF4纳米微粒溶液，如图1(b)、(f)、(g)、(h)所示；或通过相转移法合成油溶性CdTe纳米微粒溶液、ZnSe纳米微粒溶液或CdSe纳米微粒溶液，如图1(e)所示；然后将油溶性纳米微粒溶液中的有机溶剂挥发除去，再加入甲苯或氯仿进行溶解，从而得到浓度为5～10mg/mL的甲苯相或氯仿相的油溶性纳米微粒；
2)制备表面活性剂包覆的二元纳米簇
将步骤1制备的两种甲苯相或氯仿相的油溶性纳米微粒0.1～2.5ml混合均匀，将得到的二元纳米微粒溶液与浓度为0.007～0.028g/ml的表面活性剂的水溶液以体积比1∶1～1∶10的比例混合，搅拌或超声处理使其形成微乳液；然后在55～70℃温度下搅拌挥发有机溶剂，待有机溶剂挥发完全，将溶液搅拌冷却至室温，通过离心的方法将形成的二元纳米簇分离出来，再将产物用1～5ml去离子水溶解离心纯化，用0.5～1ml去离子水分散溶解，得到由表面活性剂稳定的二元纳米簇溶液；
二元纳米簇的尺寸通过调节表面活性剂的用量以及纳米微粒的浓度进行调控，表面活性剂的用量越多，二元纳米簇的尺寸越小；纳米微粒的浓度越大，二元纳米簇的尺寸越大，二元纳米簇的直径可在50～1000nm的范围内任意调节。
将上述由表面活性剂稳定的二元纳米簇溶液在搅拌的条件下加入到5ml含有0.5g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的乙二醇溶液中，搅拌10～20min后加入0.5ml质量分数为1％的明胶的水溶液，在70～80℃搅拌反应1～3h；待反应结束后，将溶液搅拌冷却至室温，通过离心的方法将PVP修饰的二元纳米簇分离，将产物用1-5ml去离子水溶解离心纯化；
3)制备聚合物包覆的二元纳米簇
将上述PVP修饰的二元纳米簇在搅拌的条件下加入到5ml浓度为1.43～14.31mmol/L的聚合物单体的水溶液中，搅拌反应30～60min，待聚合物单体吸附在二元纳米簇表面后，加入1ml质量分数为1％的FeCl3水溶液，此时溶液的颜色逐渐变黑，室温下继续搅拌反应12～24h；待反应结束后，通过离心的方法将聚合物包覆的二元纳米簇分离，溶于1-5ml去离子水中离心纯化，从而得到聚合物包覆的二元纳米簇。
上述实验方法所用油溶性纳米微粒可以是金属、金属氧化物纳米微粒，如Au纳米微粒、Ag纳米微粒、Pt纳米微粒、Pd纳米微粒、Fe3O4纳米微粒等，可以是半导体纳米微粒，如CdTe纳米微粒、ZnSe纳米微粒、CdSe纳米微粒、NaYF4纳米微粒等；制备油溶性纳米微粒所使用的有机溶剂可以是甲苯、氯仿、正己烷、环己烷、二氯甲烷等；制备二元纳米簇时溶解两种油溶性纳米微粒的溶剂可以相同也可以不同；表面活性剂可以是十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)等；聚合物可以是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等；
附图说明
图1(a)：甲苯相的OVDAC稳定的Au纳米微粒的透射电镜照片；
图1(b)：甲苯相的油酸稳定的Fe3O4纳米微粒的透射电镜照片；
图1(c)：甲苯相的OVDAC稳定的Ag纳米微粒的透射电镜照片；
图1(d)：甲苯相的OVDAC稳定的Pt纳米微粒的透射电镜照片；
图1(e)：氯仿相的DDAB稳定的CdTe纳米微粒的透射电镜照片；
图1(f)：氯仿相的油酸稳定的Fe3O4纳米微粒的透射电镜照片；
图1(g)：氯仿相的油酸稳定的NaYF4纳米微粒的透射电镜照片；
图1(h)：甲苯相的油酸稳定的NaYF4纳米微粒的透射电镜照片；
图2(a)：DTAB稳定的Fe3O4-Au二元纳米簇的透射电镜照片；
图2(b)：DTAB稳定的Fe3O4-Ag二元纳米簇的透射电镜照片；
图2(c)：DTAB稳定的Fe3O4-Pt二元纳米簇的透射电镜照片；
图2(d)：DTAB稳定的Au-Ag二元纳米簇的透射电镜照片；
图2(e)：CTAB稳定的Fe3O4-CdTe二元纳米簇的透射电镜照片；
图2(f)：DTAB稳定的Fe3O4-NaYF4二元纳米簇的透射电镜照片；
图2(g)：DTAB稳定的NaYF4-CdTe二元纳米簇的透射电镜照片；
图2(h)：DTAB稳定的NaYF4-Au二元纳米簇的透射电镜照片；
图2(i)：SDS稳定的Fe3O4-Au二元纳米簇的透射电镜照片；
图3(a)：聚吡咯包覆的Fe3O4-Au二元纳米簇的透射电镜照片；
图3(b)：聚吡咯包覆的Fe3O4-Ag二元纳米簇的透射电镜照片；
图3(c)：聚吡咯包覆的Fe3O4-Pt二元纳米簇的透射电镜照片；
图3(d)：聚吡咯包覆的Au-Ag二元纳米簇的透射电镜照片；
图3(e)：聚吡咯包覆的Fe3O4-Au二元纳米簇的透射电镜照片；
图4(a)：聚吡咯包覆的Fe3O4-Au二元纳米簇的催化实验：(i)亚甲基蓝水溶液的紫外吸收谱图；(ii)亚甲基蓝与NaBH4反应4h的紫外吸收谱图；(iii)加入聚吡咯包覆的Fe3O4-Au二元纳米簇后亚甲基蓝与NaBH4反应1s的紫外吸收谱图；插图为相应的数码照片；
图4(b)：聚吡咯包覆的Fe3O4-Ag二元纳米簇的磁滞回线；
图4(c)：Fe3O4-CdTe二元纳米簇的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1
1.合成甲苯相Au纳米微粒
首先通过水/氯仿两相法制备由十八烷基对乙烯基苄基-二甲基氯化铵(OVDAC)稳定的Au纳米微粒：在搅拌的条件下将5ml浓度为30mmol/L的HAuCl4的水溶液加入到15ml含有105mg OVDAC的氯仿溶液中，剧烈搅拌30min后，滴入4.35ml含有63.5mg NaBH4的水溶液，继续搅拌30min，待反应结束后，将氯仿相溶液用分液漏斗分离出来。通过挥发的方法将体系中的氯仿除去并加入15ml甲苯，从而得到甲苯相的浓度为10mg/ml由OVDAC稳定的Au纳米微粒，如图1(a)所示，表明我们成功的合成了甲苯相的油溶性Au纳米微粒，粒径为10.4nm。
2.合成甲苯相Fe3O4纳米微粒
将0.5mmol乙酰丙酮合铁，2.5mmol 1，2-十六烷二醇，1.5mmol十八烯酸，1.5mmol油胺与5.0ml二苄醚混合，在氮气的保护下，200℃反应30min，然后将反应体系的温度升至265℃继续反应30min，产物冷却到室温，分散在5.0ml正己烷中，用乙醇作为反沉淀剂洗过3次后真空干燥，将产物分散在5ml甲苯中，从而得到甲苯相的浓度为10mg/ml由十八烯酸稳定的Fe3O4纳米微粒，如图1(b)所示，表明我们成功的合成了甲苯相的油溶性Fe3O4纳米微粒，粒径为5.3nm。
3.制备Fe3O4-Au二元纳米簇
取甲苯相Fe3O4纳米微粒和甲苯相Au纳米微粒各0.5ml，混合均匀，得到二元纳米微粒溶液；然后将二元纳米微粒溶液与5ml浓度为0.014g/ml的DTAB水溶液混合，超声处理使其形成微乳液。在70℃搅拌挥发甲苯，待甲苯挥发完全，将溶液搅拌冷却至室温，通过离心的方法将DTAB稳定的二元纳米簇分离出来，将产物用5ml去离子水溶解离心纯化，用1ml去离子水分散溶解，如图2(a)所示，表明我们成功制备了DTAB稳定的由Fe3O4和Au组成的二元纳米簇。在搅拌的条件下将上述二元纳米簇溶液加入到5ml含有0.5g PVP的乙二醇溶液中，搅拌10min后加入1ml质量分数为1％的明胶水溶液，80℃搅拌反应1h。通过离心的方法将PVP修饰的Fe3O4-Au二元纳米簇分离，将产物用5ml去离子水溶解离心纯化，粒径约为200nm。
4.制备聚合物包覆的Fe3O4-Au二元纳米簇
将8mg PVP修饰的Fe3O4-Au二元纳米簇在搅拌的条件下加入到5ml浓度为8.59mmol/L的吡咯单体的水溶液中，搅拌30min后，加入1ml质量分数为1％的FeCl3水溶液，室温搅拌反应20h。待反应结束后，通过离心的方法将聚吡咯包覆的Fe3O4-Au二元纳米簇分离，溶于5ml去离子水中离心纯化。如图3(a)所示为聚吡咯包覆的Fe3O4-Au二元纳米簇核壳微球的透射电镜照片，壳层厚度约为25nm。
5.聚合物包覆的Fe3O4-Au二元纳米簇的催化性质
将聚吡咯包覆的Fe3O4-Au二元纳米簇与浓度为18mg/ml的亚甲基蓝的水溶液混合，搅拌下加入浓度为5mg/ml的NaBH4水溶液，反应瞬间亚甲基蓝的蓝色即全部退去，如图4(a)所示，并且紫外吸收谱图没有亚甲基蓝的特征吸收峰，而相同浓度的亚甲基蓝与NaBH4水溶液在没有二元纳米簇的情况下，搅拌反应4h后溶液仍然具有蓝色，这就证明我们制备的Fe3O4-Au二元纳米簇具有很好的催化活性。
实施例2
1.合成甲苯相Ag纳米微粒
首先通过水/氯仿两相法制备由OVDAC稳定的Ag纳米微粒：在搅拌的条件下将5ml浓度为30mmol/L的AgNO3水溶液加入到15ml含有105mgOVDAC的氯仿溶液中，剧烈搅拌30min后，滴入4ml含有21mg NaBH4的水溶液，继续搅拌30min，待反应结束后，将氯仿相溶液用分液漏斗分离出来。通过挥发的方法将体系中的氯仿除去并加入15ml甲苯，从而得到甲苯相浓度为10mg/ml由OVDAC稳定的Ag纳米微粒。如图1(c)所示，表明我们成功的合成了甲苯相的油溶性Ag纳米微粒，粒径为7.8nm。
2.甲苯相Fe3O4纳米微粒合成的方法如实施例1所述
3.制备Fe3O4-Ag二元纳米簇
取甲苯相Fe3O4纳米微粒和Ag纳米微粒各0.5ml，混合均匀，将二元纳米微粒溶液与5ml浓度为0.014g/ml的DTAB水溶液混合，超声处理使其形成微乳液。在70℃搅拌挥发甲苯，待甲苯挥发完全，将溶液搅拌冷却至室温，通过离心的方法将DTAB稳定的二元纳米簇分离出来，将产物用5ml去离子水溶解离心纯化，用1ml去离子水分散溶解，如图2(b)所示，我们成功制备了DTAB稳定的由Fe3O4和Ag组成的二元纳米簇。在搅拌的条件下将上述二元纳米簇溶液加入到5ml含有0.5g PVP的乙二醇溶液中，搅拌10min后加入1ml质量分数为1％的明胶水溶液，80℃搅拌反应1h。通过离心的方法将PVP修饰的Fe3O4-Ag二元纳米簇分离，将产物用5ml去离子水溶解离心纯化，粒径约为240nm。
4.制备聚合物包覆的Fe3O4-Ag二元纳米簇
将5mg PVP修饰的Fe3O4-Ag二元纳米簇在搅拌的条件下加入到5ml浓度为8.59mmol/L的吡咯单体的水溶液中，搅拌30min后，加入1ml质量分数为1％的FeCl3水溶液，室温搅拌反应12h。待反应结束后，通过离心的方法将聚吡咯包覆的Fe3O4-Ag二元纳米簇分离，溶于5ml去离子水中离心纯化。如图3(b)所示为聚吡咯包覆的Fe3O4-Ag二元纳米簇核壳微球的透射电镜照片，壳层厚度约为24nm。
5.聚合物包覆的Fe3O4-Ag二元纳米簇的磁性
如图4(b)所示为聚吡咯包覆的Fe3O4-Ag二元纳米簇的磁滞回线，由曲线表明，Fe3O4-Ag二元纳米簇是超顺磁的，用磁铁就能将其从溶液中分离出来，适合于大规模工业应用。
实施例3
1.合成甲苯相Pt纳米微粒
首先通过水/氯仿两相法制备由OVDAC稳定的Pt纳米微粒：在搅拌的条件下将3ml浓度为35mmol/L的H2PtCl6水溶液加入到9ml浓度为含有69mgOVDAC的氯仿溶液中，剧烈搅拌30min后，滴入2.5ml浓度为含有51mgNaBH4的水溶液，继续搅拌30min，待反应结束后，将氯仿相溶液用分液漏斗分离出来。通过挥发的方法将体系中的氯仿除去并加入9ml甲苯，从而得到甲苯相浓度为10mg/ml由OVDAC稳定的Pt纳米微粒。如图1(d)所示，我们成功的合成了甲苯相的油溶性Pt纳米微粒，粒径为2.1nm。
2.甲苯相Fe3O4纳米微粒合成的方法如实施例1所述
3.制备Fe3O4-Pt二元纳米簇
取甲苯相Fe3O4纳米微粒和Pt纳米微粒各0.5ml，混合均匀，将二元纳米粒子溶液与5ml浓度为0.028g/ml的DTAB水溶液混合，超声处理使其形成微乳液。在70℃搅拌挥发甲苯，待甲苯挥发完全，将溶液搅拌冷却至室温，通过离心的方法将DTAB稳定的二元纳米簇分离出来，将产物用5ml去离子水溶解离心纯化，用1ml去离子水分散溶解，如图2(c)所示，我们成功制备了DTAB稳定的由Fe3O4和Pt组成的二元纳米簇。在搅拌的条件下将上述二元纳米簇溶液加入到5ml含有0.5g PVP的乙二醇溶液中，搅拌10min后加入1ml质量分数为1％的明胶水溶液，80℃搅拌反应1h。通过离心的方法将PVP修饰的Fe3O4-Pt二元纳米簇分离，将产物用5ml去离子水溶解离心纯化，粒径约为210nm。
4.制备聚合物包覆的Fe3O4-Pt二元纳米簇
将6mg PVP修饰的Fe3O4-Pt二元纳米簇在搅拌的条件下加入到5ml浓度为8.59mmol/L的吡咯单体的水溶液中，搅拌30min后，加入1ml质量分数为1％的FeCl3水溶液，室温搅拌反应12h。待反应结束后，通过离心的方法将聚吡咯包覆的Fe3O4-Pt二元纳米簇分离，溶于3ml去离子水中离心纯化。如图3(c)所示为聚吡咯包覆的Fe3O4-Pt二元纳米簇核壳微球的透射电镜照片，壳层厚度约为28nm。
实施例4
1.甲苯相Au纳米微粒合成的方法如实施例1所述；
2.甲苯相Ag纳米微粒合成的方法如实施例2所述；
3.制备Au-Ag二元纳米簇
取0.6ml甲苯相Au纳米微粒和0.4ml甲苯相Ag纳米微粒，混合均匀，将二元纳米微粒溶液与5ml浓度为0.014g/ml的DTAB水溶液混合，超声处理使其形成微乳液。在70℃搅拌挥发甲苯，待甲苯挥发完全，将溶液搅拌冷却至室温，通过离心的方法将DTAB稳定的二元纳米簇分离出来，将产物用5ml去离子水溶解离心纯化，用1ml去离子水分散溶解。如图2(d)所示，我们成功制备了DTAB稳定的由Au和Ag组成的二元纳米簇。在搅拌的条件下将上述二元纳米簇溶液加入到5ml含有0.5g PVP的乙二醇溶液中，搅拌10min后加入1ml质量分数为1％的明胶水溶液，80℃搅拌反应1h。通过离心的方法将PVP修饰的Au-Ag二元纳米簇分离，将产物用5ml去离子水溶解离心纯化，粒径约为500nm。
4.制备聚合物包覆的Au-Ag二元纳米簇
将8mg PVP修饰的Au-Ag二元纳米簇在搅拌的条件下加入到5ml浓度为8.59mmol/L的吡咯单体的水溶液中，搅拌30min后，加入1ml质量分数为1％的FeCl3水溶液，室温搅拌反应15h。待反应结束后，通过离心的方法将聚吡咯包覆的Au-Ag二元纳米簇分离，溶于3ml去离子水中离心纯化。如图3(d)所示为聚吡咯包覆的Au-Ag二元纳米簇核壳微球的透射电镜照片，壳层厚度约为35nm。
实施例5
1.合成氯仿相CdTe纳米微粒
取100ml水相CdTe纳米微粒在搅拌的条件下加入到10ml含有100mg双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)的氯仿溶液中，室温搅拌10-15min，待反应完全后，将氯仿相溶液分离出来，从而得到氯仿相浓度为10mg/ml由DDAB稳定的CdTe纳米微粒，如图1(e)所示，我们成功的合成了氯仿相的油溶性CdTe纳米微粒，粒径为3.5nm。
2.合成氯仿相Fe3O4纳米微粒
将0.5mol乙酰丙酮合铁，2.5mmol 1，2-十六烷二醇，1.5mmol十八烯酸，1.5mmol油胺与5.0ml二苄醚混合，在氮气的保护下，200℃反应30min，然后将体系的温度升至265℃继续反应30min，产物冷却到室温，分散在5.0ml正己烷中，用乙醇作为反沉淀剂洗过三次后真空干燥，将产物分散在6ml氯仿中，从而得到氯仿相浓度为8mg/ml由十八烯酸稳定的Fe3O4纳米微粒，如图1(f)所示，我们成功的合成了氯仿相的油溶性Fe3O4纳米微粒，粒径为5.3nm。
3.制备Fe3O4-CdTe二元纳米簇
取0.2ml氯仿相Fe3O4纳米微粒溶液和1ml氯仿相CdTe纳米微粒溶液，混合均匀，将二元纳米粒子溶液与5ml浓度为0.028g/ml的CTAB水溶液混合，超声处理使其形成微乳液。在55℃中搅拌挥发氯仿，待氯仿挥发完全，将溶液搅拌冷却至室温，通过离心的方法将CTAB稳定的二元纳米簇分离出来，将产物用3ml去离子水溶解离心纯化，用1ml去离子水分散溶解，如图2(e)所示，我们成功制备了CTAB稳定的由Fe3O4和CdTe组成的二元纳米簇，粒径约为180nm。
4.Fe3O4-CdTe二元纳米簇的荧光性能
如图4(c)所示为Fe3O4-CdTe二元纳米簇的荧光光谱，由曲线能够看出Fe3O4-CdTe二元纳米簇荧光具有很好的荧光性质，可应用于生物标记等领域。
实施例6
1.合成氯仿相NaYF4纳米微粒
将0.8mmol YCI·H2O、0.18mmol YbCl3·6H2O、0.02mmol ErCl3、6ml十八烯酸、15ml液体石蜡混合，150℃真空除水后，冷却至室温，缓慢加入2.5mmolNaOH、4mmol NH4F和10ml甲醇，搅拌30min后，100℃真空除去甲醇和水，在N2保护下，300℃反应1h。待反应结束后，将溶液冷却至室温，用乙醇和水洗过三次之后，真空干燥，将产物分散在15ml氯仿中，从而得到氯仿相浓度为10mg/ml由十八烯酸稳定的NaYF4纳米微粒，如图1(g)所示，我们成功的合成了氯仿相的油溶性NaYF4纳米微粒，粒径为28.5nm。
2.氯仿相Fe3O4纳米微粒合成的方法如实施例5所述；
3.制备Fe3O4-NaYF4二元纳米簇
取氯仿相Fe3O4纳米微粒和NaYF4纳米微粒各0.5ml，混合均匀，将二元纳米微粒溶液与5ml浓度为0.014g/ml的DTAB水溶液混合，超声处理使其形成微乳液。在70℃搅拌挥发氯仿，待氯仿挥发完全，将溶液搅拌冷却至室温，通过离心的方法将DTAB稳定的二元纳米簇分离出来，将产物用3ml去离子水溶解离心纯化，用1ml去离子水分散溶解，如图2(f)所示，我们成功制备了DTAB稳定的由Fe3O4和NaYF4组成的二元纳米簇，粒径约为230nm。
实施例7
1.氯仿相NaYF4纳米微粒合成的方法如实施例6所示；
2.氯仿相CdTe纳米微粒合成的方法如实施例5所述；
3.制备NaYF4-CdTe二元纳米簇
取0.5ml氯仿相NaYF4纳米微粒和1ml CdTe纳米微粒，混合均匀，将二元纳米微粒溶液与5ml浓度为0.014g/ml的DTAB水溶液混合，超声处理使其形成微乳液。在70℃搅拌挥发氯仿，待氯仿挥发完全，将溶液搅拌冷却至室温，通过离心的方法将DTAB稳定的二元纳米簇分离出来，将产物用3ml去离子水溶解离心纯化，用1ml去离子水分散溶解。如图2(g)所示，我们成功制备了DTAB稳定的由NaYF4和CdTe组成的二元纳米簇，粒径约为230nm。
实施例8
1.合成甲苯相NaYF4纳米微粒
将0.8mmol YCI·H2O、0.18mmol YbCl3·6H2O、0.02mmol ErCl3、6ml十八烯酸、15ml液体石蜡混合，150℃真空除水后，冷却至室温，缓慢加入2.5mmolNaOH、4mmol NH4F和10ml甲醇，搅拌30min后，100℃真空除去甲醇和水，在N2保护下，300℃反应1h。待反应结束后，将溶液冷却至室温，用乙醇和水洗过三次之后，真空干燥，将产物分散在18ml甲苯中，从而得到甲苯相浓度为8mg/ml由十八烯酸稳定的NaYF4纳米微粒，如图1(h)所示，我们成功的合成了甲苯相的油溶性NaYF4纳米微粒，粒径为28.5nm。
2.甲苯相Au纳米微粒合成的方法如实施例1所述；
3.制备NaYF4-Au二元纳米簇
取甲苯相NaYF4纳米微粒和Au纳米微粒各0.5ml，混合均匀，将二元纳米微粒溶液与5ml浓度为0.014g/ml的DTAB水溶液混合，超声处理使其形成微乳液。在70℃搅拌挥发氯仿，待氯仿挥发完全，将溶液搅拌冷却至室温，通过离心的方法将DTAB稳定的二元纳米簇分离出来，将产物用3ml去离子水溶解离心纯化，用1ml去离子水分散溶解，如图2(g)所示，我们成功制备了DTAB稳定的由NaYF4和Au组成的二元纳米簇，粒径约为100nm。
实施例9
1.甲苯相Au纳米微粒合成的方法如实施例1所述；
2.甲苯相Fe3O4纳米微粒合成的方法如实施例1所述
3.制备Fe3O4-Au二元纳米簇
取甲苯相Fe3O4纳米微粒和Au纳米微粒各0.5ml，混合均匀，将二元纳米微粒溶液与5ml浓度为0.028g/ml的SDS水溶液混合，超声处理使其形成微乳液。在70℃搅拌挥发甲苯，待甲苯挥发完全，将溶液搅拌冷却至室温，通过离心的方法将SDS稳定的二元纳米簇分离出来，将产物用5ml去离子水溶解离心纯化，用1ml去离子水分散溶解，如图2(i)所示，我们成功制备了SDS稳定的由Fe3O4和Au组成的二元纳米簇。在搅拌的条件下将上述二元纳米簇溶液加入到5ml含有0.5g PVP的乙二醇溶液中，搅拌10min后加入1ml质量分数为1％的明胶水溶液，80℃搅拌反应1h。通过离心的方法将PVP修饰的Fe3O4-Au二元纳米簇分离，将产物用5ml去离子水溶解离心纯化，，粒径约为240nm。
4.制备聚合物包覆的Fe3O4-Au二元纳米簇
将上述Fe3O4-Au二元纳米簇在搅拌的条件下加入到5ml浓度为1.43mmol/L的吡咯单体的水溶液中，搅拌30min后，加入1ml质量分数为1％的FeCl3水溶液，室温搅拌反应24h。待反应结束后，通过离心的方法将聚吡咯包覆的Fe3O4-Au二元纳米簇分离，溶于5ml去离子水中离心纯化。如图3(e)所示为聚吡咯包覆的Fe3O4-Au二元纳米簇核壳微球的透射电镜照片，壳层厚度约为20nm。
Claims (4)
1.一种聚合物包覆的二元双功能纳米簇核壳微球的制备方法，其步骤如下：
1)制备油溶性纳米微粒
合成油溶性纳米微粒溶液，然后将油溶性纳米微粒溶液中的有机溶剂挥发除去，再加入甲苯或氯仿进行溶解，从而得到浓度为5～10mg/mL的甲苯相或氯仿相的油溶性纳米微粒；
2)制备表面活性剂包覆的二元纳米簇
将步骤1制备的两种甲苯相或氯仿相的油溶性纳米微粒0.1～2.5ml混合均匀，将得到的二元纳米微粒溶液与浓度为0.007～0.028g/ml的表面活性剂的水溶液以体积比1∶1～1∶10的比例混合，搅拌或超声处理使其形成微乳液；然后在55～70℃温度下搅拌挥发有机溶剂，待有机溶剂挥发完全，将溶液搅拌冷却至室温，通过离心的方法将形成的二元纳米簇分离出来，再将产物用1～5ml去离子水溶解离心纯化，用0.5～1ml去离子水分散溶解，得到由表面活性剂稳定的二元纳米簇溶液；
将上述由表面活性剂稳定的二元纳米簇溶液在搅拌的条件下加入到5ml含有0.5g聚乙烯基吡咯烷酮PVP的乙二醇溶液中，搅拌10～20min后加入0.5ml质量分数为1％的明胶的水溶液，在70～80℃搅拌反应1～3h；待反应结束后，将溶液搅拌冷却至室温，通过离心的方法将PVP修饰的二元纳米簇分离，将产物用1～5ml去离子水溶解离心纯化；
3)制备聚合物包覆的二元纳米簇
将上述PVP修饰的二元纳米簇在搅拌的条件下加入到5ml浓度为1.43～14.31mmol/L的聚合物单体的水溶液中，搅拌反应30～60min，待聚合物单体吸附在二元纳米簇表面后，加入1ml质量分数为1％的FeCl3水溶液，此时溶液的颜色逐渐变黑，室温下继续搅拌反应12～24h；待反应结束后，通过离心的方法将聚合物包覆的二元纳米簇分离，溶于1～5ml去离子水中离心纯化，从而得到聚合物包覆的二元纳米簇核壳微球。
2.如权利要求1所述的一种聚合物包覆的二元双功能纳米簇核壳微球的制备方法，其特征在于：油溶性纳米微粒溶液为油溶性的Au纳米微粒溶液、Ag纳米微粒溶液、Pt纳米微粒溶液、Pd纳米微粒溶液、Fe3O4纳米微粒溶液、NaYF4纳米微粒溶液、CdTe纳米微粒溶液、ZnSe纳米微粒溶液或CdSe纳米微粒溶液。
3.如权利要求1所述的一种聚合物包覆的二元双功能纳米簇核壳微球的制备方法，其特征在于：表面活性剂是十二烷基三甲基溴化铵DTAB、十六烷基三甲基溴化铵CTAB或十二烷基硫酸钠SDS。
4.如权利要求1所述的一种聚合物包覆的二元双功能纳米簇核壳微球的制备方法，其特征在于：聚合物是聚吡咯、聚噻吩或聚苯胺。
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