CN105056850A - 一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法 - Google Patents
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Abstract
一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，按质量比1：(20～200)，将磁性核心与Au纳米粒子或Ag纳米粒子混合，当与Au纳米粒子混合时，再加入氯金酸溶液，当与Ag纳米粒子混合时，再加入硝酸银溶液，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入柠檬酸钠，置于空气振荡器上反应，得到核壳Fe3O4/贵金属纳米复合微粒。本发明采用在磁性纳米粒子表面进行聚合物包覆、组装贵金属纳米粒子以及原位还原形成连续贵金属壳层，得到四氧化三铁/聚合物/贵金属磁性复合材料，该磁性复合材料具有生物相容性良好、粒径均一、纳米光学效应，兼具比表面积大、独特光学特性、超顺磁性，在外加磁场下具有良好的磁响应性的特点。
Description
技术领域
本发明属于有机无机纳米复合材料技术领域，具体涉及一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法。
背景技术
纳米级超顺磁性纳米粒子由于尺寸小、磁响应性快的特点，已经在磁性分离纯化、药物靶向输送、核磁共振成像造影剂、磁热疗等生物医学领域得到广泛的应用。而贵金属(Au、Ag)纳米粒子由于独特的光学特性、化学惰性、易于生物功能化等性质在生物检测、医学成像等方面展现出了广阔的应用前景。磁性粒子与贵金属纳米粒子复合得到的磁性复合微粒将兼具有上述纳米粒子的优良特性，其良好应用的前提是具有良好的化学稳定性、良好的生物相容性以及较均匀的粒径分布。
专利CN1580765A公开了一种组装型磁性复合微粒的合成并探讨了形成机理，并在生物标记、细胞分离等领域进行了应用，但这种核壳结构的磁性复合微粒的粒径在微米级，组装得到的金壳层不连续，不利于后续研究其与生物分子的相互作用机理。
专利CN103143394A公布了一种纳米贵金属磁性聚合物复合微球及其制备方法。该发明将磁性四氧化三铁纳米粒子的制备与苯乙烯单体的聚合反应合二为一，再在磁性聚合物微球乳液表面利用硼氢化钠还原氯金酸，得到纳米贵金属磁性聚合物复合微球。由于核材料制备过程的复杂性，不利于对复合微球的形成机理进行研究，难以实现过程可调控性以及复合粒子制备方法的借鉴。
发明CN104086719A公开了一种四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子的制备方法，其方法是在制备四氧化三铁纳米粒子的基础上，包被二氧化硅壳层，进行丙基三甲氧基硅烷表面修饰，引入苯乙烯表面聚合后，再在磷酸缓冲液中加入聚乙烯亚胺，表面吸附银离子后，加热制备得到四氧化三铁/聚苯乙烯/银纳米复合粒子。该发明有效的避免了银纳米粒子的团聚，在聚苯乙烯磁性纳米粒子表面形成一层致密均匀的银纳米壳层，但过程中涉及到多个反应步骤及纯化分离步骤，对制备过程的条件控制要求较高。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，该方法简单、易操作、具有可调控性。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，包括以下步骤：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：
(a)向乙醇、乙二醇的混合溶剂中加入将氯化亚铁、氯化铁以及油酸钠，混合均匀后，调节pH值至9～10，然后于160～190℃下反应10～24小时，离心，得到分散于油相中纳米Fe3O4，再经用乙醇和环已烷的混合物洗涤后，重悬在环已烷中，得到油相纳米Fe3O4溶液；其中，氯化亚铁、氯化铁、油酸钠的质量比为2：3：(3～5)；
(b)向油相纳米Fe3O4溶液中加入NaClO溶液，然后调节pH值为10～11，得到反应溶液，再向反应溶液中加入RuCl3，反应0.5～3h后，经乙醇洗涤，再磁分离后，重悬于超纯水中，得到Fe3O4纳米粒子溶液；其中，反应溶液与RuCl3的体积比为1：(1～3)；
(2)Fe3O4的表面改性：
将Fe3O4纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液混合均匀，磁性分离，弃去上清液，反复清洗后，以超纯水定容，得到磁性核心；其中，所述高分子聚合物溶液的浓度为10mg/mL，Fe3O4纳米粒子溶液浓度为1mg/mL；Fe3O4纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液的体积比为1：(0.1～20)；
(3)核壳Fe3O4/贵金属纳米复合微粒的制备：
按质量比1：(20～200)，将步骤(2)中得到的磁性核心与Au纳米粒子或Ag纳米粒子混合，当与Au纳米粒子混合时，再加入氯金酸溶液，当与Ag纳米粒子混合时，再加入硝酸银溶液，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入柠檬酸钠，置于空气振荡器上反应，反应完成后磁性分离，用超纯水反复洗涤两次，得到核壳Fe3O4/贵金属纳米复合微粒；其中，柠檬酸钠的加入量为混合溶液质量的0.01～0.2％。
所述步骤(a)中乙醇、乙二醇的混合溶剂中乙醇与乙二醇的体积比为1：(0.1～10)。
所述步骤(a)中pH值是采用1mol/L氨水调节的；所述步骤(b)中pH值是采用1mol/L的NaOH溶液进行调节的。
所述步骤(a)中乙醇和环已烷的混合物中乙醇、环已烷的体积比为1：(0.1～10)。
所述步骤(b)中NaClO溶液的浓度为20～50mmol/L，油相纳米Fe3O4溶液浓度为1mg/mL；油相纳米Fe3O4溶液与NaClO溶液的体积比为1：(1～20)。
所述步骤(2)中高分子聚合物的分子量Mw＝500～20000。
所述步骤(2)中高分子聚合物为聚丙烯氯化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵。
所述Au纳米粒子由以下方法制得：
向HAuCl4水溶液中加入柠檬酸钠溶液，搅拌2～15min，冰浴中止反应后，10000rpm离心10min，超纯水洗涤，得到Au纳米复合粒子；其中，HAuCl4水溶液中HAuCl4与柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的摩尔比为1：(1～20)。
所述Ag纳米粒子由以下方法制得：将AgNO3水溶液加热至沸腾，按硝酸银：柠檬酸钠摩尔比为1：(10～100)加入柠檬酸钠溶液，煮沸0.5～10h，冰浴中止反应后，10000rpm离心10min，超纯水洗涤两次，得到Ag纳米复合粒子。
所述氯金酸溶液的质量浓度为0.01％，硝酸银溶液的质量浓度为0.2％；步骤(3)中反应的条件为：温度为25℃，振荡速度为6000rpm，时间为30min。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明以水热合成法制备、聚合物表面修饰的Fe3O4纳米粒子为核，通过静电作用将金/银纳米粒子组装在磁性核上，再加入氯金酸/硝酸银溶液，以柠檬酸钠为还原剂，将吸附于粒子表面的离子态的Au3+/Ag+还原为原子态Au/Ag，形成连续的贵金属壳层。本发明采用在磁性纳米粒子表面进行聚合物包覆、组装贵金属纳米粒子以及原位还原形成连续贵金属壳层，得到四氧化三铁/聚合物/贵金属磁性复合材料，该磁性复合材料具有生物相容性良好、粒径均一、纳米光学效应，兼具比表面积大、独特光学特性、超顺磁性，在外加磁场下具有良好的磁响应性的特点。
该制备方法简单、易操作、可调控，具体体现在以下方面：
(1)制备方法简单，通过引入高分子聚合物对磁性核纳米粒子表面改性，为后续通过原位还原法制备核壳复合微粒提供了适于贵金属纳米粒子吸附的表面位点，实现了核壳复合纳米粒子的制备；
(2)在制备过程中，调控反应条件能够实现磁性物质含量、壳层厚度、微粒粒径的可控；
(3)制备得到的磁性复合粒子，由于贵金属壳层的包被，具有良好的生物相容性与化学稳定性，并且易于进一步的生物功能化，用于磁性纯化、磁导靶向等多个领域。
附图说明
图1为实施例1制得的复合微粒的粒径图。
图2为实施例1制得的复合微粒的UV-Vis光谱图。
图3为实施例1制得的复合微粒的TEM照片。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明特提供以下实例。本发明的实施方式并不限于下述实施例。本发明中高分子聚合物溶液是将高分子聚合物溶于水中制得。
实施例1
(1)Fe3O4纳米粒子溶液的制备：
(a)将氯化亚铁、1.5g氯化铁以及油酸钠按质量比为2：3：3加入到乙醇、乙二醇的混合溶剂中，室温下搅拌1小时后加入1mol/L氨水调节pH值至9～10，然后将混合液转移至不锈钢高压反应釜中，在160～190℃下反应18小时，然后离心30min，得到分散于油相中纳米Fe3O4，再用体积比为1：1的乙醇和环已烷反复洗涤后，重悬在环已烷中，得到油相纳米Fe3O4溶液；
(b)在油相纳米Fe3O4溶液中加入NaClO溶液，再采用1mol/LNaOH溶液调节pH值为10～11，搅拌后超声20min，得到反应溶液，按反应溶液：RuCl3体积比为1：1，向反应溶液中加入RuCl3，反应1h后，再加入过量乙醇进行洗涤，磁分离后充分洗涤，再重悬于去离子水中，得到Fe3O4纳米粒子溶液；
(2)Fe3O4的表面改性：
在三口烧瓶中加入Fe3O4纳米粒子溶液，再加入高分子聚合物溶液，聚合物分子量Mw＝20000，搅拌60min混合均匀，然后磁性分离，弃去上清液。重复上述清洗过程3次。再以超纯水定容后，得到磁性核心；用移液器分别移取2mLFe3O4纳米粒子溶液，置于两个已经恒重的称量瓶中，真空烘箱90℃过夜烘干，冷至室温后称重，计算固含量。
(3)金纳米粒子溶液的制备：
将所有的容器以及磁性搅拌子以新制的王水浸泡过夜，超纯水反复清洗至中性备用。
按HAuCl4：柠檬酸钠摩尔比为1：3.88，向HAuCl4水溶液中加入柠檬酸钠溶液，搅拌2～15min，冰浴中止反应后，10000rpm离心10min，再以等体积的超纯水洗涤两次，得到Au纳米复合粒子溶液；
再于4℃下避光保存，然后在真空烘箱中于90℃下过夜烘干，冷至室温后称重，计算固含量。
(4)核壳Fe3O4/贵金属纳米复合微粒的制备：
将步骤(2)中得到的磁性核心和步骤(3)中得到贵金属纳米粒子按质量比为1：50在空气振荡器上进行混合，以形成具有磁性核心的组装体，磁性分离，除去上层的溶液后，用超纯水反复洗涤至中性。再加入质量浓度为0.01％的氯金酸溶液和柠檬酸钠，在空气振荡器上25℃下、6000rpm转速下、反应30min后磁性分离，除去上层的溶液后，用超纯水反复洗涤两次，得到核壳Fe3O4/Au纳米复合微粒。
为验证本发明的有益效果，将实施例1制备的核壳Fe3O4/Au纳米复合微粒用透射电子显微镜TEM、激光粒度分析仪Zetasizer、紫外可见分光光度计UV-Vis进行表征，各种检测结果如下：
实验仪器：动态光散射仪型号为TEMH600、ZetasizerNano-ZS、紫外可见分光光度计型号为岛津UV-2550。
图1所示为通过本发明方法制备得到的核壳Fe3O4/金纳米复合微粒，由图1可见复合微粒在水溶液中分散度良好，其平均粒径为197±7nm。
图2为实施例1制备所得的核壳Fe3O4/金纳米复合微粒的UV-Vis光谱图，由于复合微粒外围包裹的金壳，其表面大量存在的等离子体，可与特定波长的光波产生共振吸收。由图2可见，其最大光吸收峰的峰位位于550nm附近，印证了磁性复合微粒表面的金壳的存在。从图3可以看出，制备得到的复合微粒呈球状，结构完整，而且分散性良好。
实施例2
(1)Fe3O4纳米粒子溶液的制备：
(a)将氯化亚铁、1.5g氯化铁以及油酸钠按质量比为2：3：3加入到乙醇、乙二醇的混合溶剂中，室温下搅拌0.5～1小时后加入1mol/L氨水调节pH值至9～10，然后将混合液转移至不锈钢高压反应釜中，在160～190℃下反应18小时，然后离心30min，得到分散于油相中纳米Fe3O4，再用体积比为1：1的乙醇和环已烷反复洗涤后，重悬在环已烷中，得到油相纳米Fe3O4溶液；
(b)在油相纳米Fe3O4溶液中加入NaClO溶液，再采用1mol/LNaOH溶液调节pH值为10～11，搅拌后超声20min，得到反应溶液，按反应溶液：RuCl3体积比为1：1，向反应溶液中加入RuCl3，反应1h后，再加入过量乙醇进行洗涤，磁分离后充分洗涤，再重悬于去离子水中，得到Fe3O4纳米粒子溶液；
(2)Fe3O4的表面改性：
在三口烧瓶中加入Fe3O4纳米粒子溶液，再加入高分子聚合物溶液，聚合物分子量Mw＝20000，搅拌60min混合均匀，然后磁性分离，弃去上清液。重复上述清洗过程3次。再以超纯水定容后，得到磁性核心；用移液器分别移取2mL纳米粒子溶液，置于两个已经恒重的称量瓶中，真空烘箱90℃过夜烘干，冷至室温后称重，计算固含量。
(3)银纳米粒子的制备：
将所有的容器以及磁性搅拌子以新制的王水浸泡过夜，超纯水反复清洗至中性备用。
将AgNO3水溶液加热至沸腾，按摩尔比为1：50加入柠檬酸钠溶液，煮沸1h，冰浴中止反应后，10000rpm离心10min，以等体积的超纯水洗涤两次，得到Ag纳米复合粒子溶液；
再于4℃下避光保存，然后在真空烘箱中于90℃下过夜烘干，冷至室温后称重，计算固含量。
(4)核壳Fe3O4/贵金属纳米复合微粒的制备：
将步骤(2)中得到的磁性核心和步骤(3)中得到Ag纳米粒子按质量比为1：(20～200)在空气振荡器上进行混合，以形成具有磁性核心的组装体，磁性分离，除去上层的溶液后，用超纯水反复洗涤至中性。再加入质量浓度为0.01％的硝酸银溶液和柠檬酸钠，在空气振荡器上25℃下、6000rpm转速下、反应30min后磁性分离，除去上层的溶液后，用超纯水反复洗涤两次，得到核壳Fe3O4/Ag纳米复合微粒。
实施例3
一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，包括以下步骤：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：
(a)向乙醇、乙二醇的混合溶剂中加入将氯化亚铁、氯化铁以及油酸钠，混合均匀后，采用1mol/L氨水调节pH值至9，然后于180℃下反应15小时，离心，得到分散于油相中纳米Fe3O4，再经用乙醇和环已烷的混合物洗涤后，得到Fe3O4纳米粒子，重悬在环已烷中，得到油相纳米Fe3O4溶液；其中，氯化亚铁、氯化铁、油酸钠的质量比为2：3：3.5；乙醇、乙二醇的混合溶剂中乙醇与乙二醇的体积比为1：10；乙醇和环已烷的混合物中乙醇、环已烷的体积比为1：1。
(b)向油相纳米Fe3O4溶液中加入20mmol/L的NaClO溶液，然后1mol/L的NaOH溶液调节pH值为11，得到反应溶液，再向反应溶液中加入RuCl3，反应0.5h后，经乙醇洗涤，再磁分离后，重悬于超纯水中，得到Fe3O4纳米粒子溶液；其中，反应溶液与RuCl3的体积比为1：1；油相纳米Fe3O4溶液浓度为1mg/mL，油相纳米Fe3O4溶液与NaClO溶液的体积比为1：1。
(2)Fe3O4的表面改性：
将Fe3O4纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液混合均匀，磁性分离，弃去上清液，反复清洗后，以超纯水定容，得到磁性核心；其中，高分子聚合物溶液的浓度为10mg/mL，Fe3O4纳米粒子溶液浓度为1mg/mL，Fe3O4纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液的体积比为1：0.1；高分子聚合物为聚丙烯氯化铵；
(3)金纳米粒子的制备
向HAuCl4水溶液中加入柠檬酸钠溶液，搅拌2min，冰浴中止反应后，10000rpm离心10min，超纯水洗涤，得到Au纳米复合粒子；其中，HAuCl4水溶液中HAuCl4与柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的摩尔比为1：20；
(4)核壳Fe3O4/Au纳米复合微粒的制备
按质量比1：20，将步骤(2)中得到的磁性核心与Au纳米粒子混合，然后加入质量浓度为0.01％的氯金酸溶液，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入柠檬酸钠，置于空气振荡器上反应，反应的条件为：温度为25℃，振荡速度为6000rpm，时间为30min，反应完成后磁性分离，用超纯水反复洗涤两次，得到核壳Fe3O4/Au纳米复合微粒；其中，柠檬酸钠的加入量为混合溶液质量的0.01％。
实施例4
一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，包括以下步骤：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：
(a)向乙醇、乙二醇的混合溶剂中加入将氯化亚铁、氯化铁以及油酸钠，混合均匀后，采用1mol/L氨水调节pH值至9.5，然后于160℃下反应24小时，离心，得到分散于油相中纳米Fe3O4，再经用乙醇和环已烷的混合物洗涤后，得到Fe3O4纳米粒子，重悬在环已烷中，得到油相纳米Fe3O4溶液；其中，氯化亚铁、氯化铁、油酸钠的质量比为2：3：4；乙醇、乙二醇的混合溶剂中乙醇与乙二醇的体积比为1：0.1；乙醇和环已烷的混合物中乙醇、环已烷的体积比为1：5。
(b)向油相纳米Fe3O4溶液中加入30mmol/L的NaClO溶液，然后1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10，得到反应溶液，再向反应溶液中加入RuCl3，反应2h后，经乙醇洗涤，再磁分离后，重悬于超纯水中，得到Fe3O4纳米粒子溶液；其中，反应溶液与RuCl3的体积比为1：3；油相纳米Fe3O4溶液浓度为1mg/mL，油相纳米Fe3O4溶液与NaClO溶液的体积比为1：20。
(2)Fe3O4的表面改性：
将Fe3O4纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液混合均匀，磁性分离，弃去上清液，反复清洗后，以超纯水定容，得到磁性核心；其中，高分子聚合物溶液的浓度为10mg/mL，Fe3O4纳米粒子溶液浓度为1mg/mL，Fe3O4纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液的体积比为1：20；高分子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵；
(3)银纳米粒子的制备
将AgNO3水溶液加热至沸腾，按硝酸银：柠檬酸钠摩尔比为1：10加入柠檬酸钠溶液，煮沸0.5h，冰浴中止反应后，10000rpm离心10min，超纯水洗涤两次，得到Ag纳米复合粒子；
(4)核壳Fe3O4/Au纳米复合微粒的制备
按质量比1：200，将步骤(2)中得到的磁性核心与Ag纳米粒子混合，然后加入质量浓度为0.2％的硝酸银溶液，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入柠檬酸钠，置于空气振荡器上反应，反应的条件为：温度为25℃，振荡速度为6000rpm，时间为30min，反应完成后磁性分离，用超纯水反复洗涤两次，得到核壳Fe3O4/Ag纳米复合微粒；其中，柠檬酸钠的加入量为混合溶液质量的0.2％。
实施例5
一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，包括以下步骤：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：
(a)向乙醇、乙二醇的混合溶剂中加入将氯化亚铁、氯化铁以及油酸钠，混合均匀后，采用1mol/L氨水调节pH值至10，然后于170℃下反应20小时，离心，得到分散于油相中纳米Fe3O4，再经用乙醇和环已烷的混合物洗涤后，得到Fe3O4纳米粒子，重悬在环已烷中，得到油相纳米Fe3O4溶液；其中，氯化亚铁、氯化铁、油酸钠的质量比为2：3：3；乙醇、乙二醇的混合溶剂中乙醇与乙二醇的体积比为1：1；乙醇和环已烷的混合物中乙醇、环已烷的体积比为1：0.1。
(b)向油相纳米Fe3O4溶液中加入40mmol/L的NaClO溶液，然后1mol/L的NaOH溶液调节pH值为10.5，得到反应溶液，再向反应溶液中加入RuCl3，反应1h后，经乙醇洗涤，再磁分离后，重悬于超纯水中，得到Fe3O4纳米粒子溶液；其中，反应溶液与RuCl3的体积比为1：1.5；油相纳米Fe3O4溶液浓度为1mg/mL，油相纳米Fe3O4溶液与NaClO溶液的体积比为1：8。
(2)Fe3O4的表面改性：
将Fe3O4纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液混合均匀，磁性分离，弃去上清液，反复清洗后，以超纯水定容，得到磁性核心；其中，高分子聚合物溶液的浓度为10mg/mL，Fe3O4纳米粒子溶液浓度为1mg/mL，Fe3O4纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液的体积比为1：10；高分子聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化铵；
(3)金纳米粒子的制备
向HAuCl4水溶液中加入柠檬酸钠溶液，搅拌15min，冰浴中止反应后，10000rpm离心10min，超纯水洗涤，得到Au纳米复合粒子；其中，HAuCl4水溶液中HAuCl4与柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的摩尔比为1：1；
(4)核壳Fe3O4/Au纳米复合微粒的制备
按质量比1：80，将步骤(2)中得到的磁性核心与Au纳米粒子混合，然后加入质量浓度为0.01％的氯金酸溶液，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入柠檬酸钠，置于空气振荡器上反应，反应的条件为：温度为25℃，振荡速度为6000rpm，时间为30min，反应完成后磁性分离，用超纯水反复洗涤两次，得到核壳Fe3O4/Au纳米复合微粒；其中，柠檬酸钠的加入量为混合溶液质量的0.1％。
实施例6
一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，包括以下步骤：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：
(a)向乙醇、乙二醇的混合溶剂中加入将氯化亚铁、氯化铁以及油酸钠，混合均匀后，采用1mol/L氨水调节pH值至9.8，然后于190℃下反应10小时，离心，得到分散于油相中纳米Fe3O4，再经用乙醇和环已烷的混合物洗涤后，得到Fe3O4纳米粒子，重悬在环已烷中，得到油相纳米Fe3O4溶液；其中，氯化亚铁、氯化铁、油酸钠的质量比为2：3：5；乙醇、乙二醇的混合溶剂中乙醇与乙二醇的体积比为1：5；乙醇和环已烷的混合物中乙醇、环已烷的体积比为1：10。
(b)向油相纳米Fe3O4溶液中加入50mmol/L的NaClO溶液，然后1mol/L的NaOH溶液调节pH值为11，得到反应溶液，再向反应溶液中加入RuCl3，反应3h后，经乙醇洗涤，再磁分离后，重悬于超纯水中，得到Fe3O4纳米粒子溶液；其中，反应溶液与RuCl3的体积比为1：2；油相纳米Fe3O4溶液浓度为1mg/mL，油相纳米Fe3O4溶液与NaClO溶液的体积比为1：15。
(2)Fe3O4的表面改性：
将Fe3O4纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液混合均匀，磁性分离，弃去上清液，反复清洗后，以超纯水定容，得到磁性核心；其中，高分子聚合物溶液的浓度为10mg/mL，Fe3O4纳米粒子溶液浓度为1mg/mL，Fe3O4纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液的体积比为1：2；高分子聚合物为聚丙烯氯化铵；
(3)银纳米粒子的制备
将AgNO3水溶液加热至沸腾，按硝酸银：柠檬酸钠摩尔比为1：100加入柠檬酸钠溶液，煮沸0.5～10h，冰浴中止反应后，10000rpm离心10min，超纯水洗涤两次，得到Ag纳米复合粒子；
(4)核壳Fe3O4/Au纳米复合微粒的制备
按质量比1：150，将步骤(2)中得到的磁性核心与Ag纳米粒子混合，然后加入质量浓度为0.2％的硝酸银溶液，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入柠檬酸钠，置于空气振荡器上反应，反应的条件为：温度为25℃，振荡速度为6000rpm，时间为30min，反应完成后磁性分离，用超纯水反复洗涤两次，得到核壳Fe3O4/Ag纳米复合微粒；其中，柠檬酸钠的加入量为混合溶液质量的0.06％。
本发明中磁性复合微粒的核心部分为具有超顺磁性的纳米Fe3O4粒子；磁性复合微粒壳层的贵金属为Au或者Ag，磁性复合微粒所涉及的高分子聚合物的分子量Mw＝500～20000。高分子聚合物(即表面修饰聚合物)为聚丙烯氯化铵或者聚二烯丙基二甲基氯化铵。
本发明提供了一种制备磁性复合纳米微粒的制备方法，能够通过表面修饰实现自组装，制备具有贵金属壳磁性核的纳米级复合微粒，且得到的复合微粒在水溶液中具有良好的分散性、稳定性以及磁学性质，能够用于磁性纯化、磁导靶向等多个领域。本发明以水热合成法制备、聚合物表面修饰的Fe3O4纳米粒子为核，将柠檬酸还原法制备的金/银纳米粒子，通过静电作用组装在磁性核上，取用氯金酸/硝酸银溶液，以柠檬酸钠为还原剂，将吸附于粒子表面的离子态的Au3+/Ag+还原为原子态Au/Ag，形成连续的贵金属壳层。本发明具有简单、易操作、可控的特点，制备得到的微粒具有纳米光学效应，比表面积大，在外加磁场下具有良好的磁响应性的特点。
Claims (10)
1.一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：
(a)向乙醇、乙二醇的混合溶剂中加入将氯化亚铁、氯化铁以及油酸钠，混合均匀后，调节pH值至9～10，然后于160～190℃下反应10～24小时，离心，得到分散于油相中纳米Fe3O4，再经用乙醇和环已烷的混合物洗涤后，重悬在环已烷中，得到油相纳米Fe3O4溶液；其中，氯化亚铁、氯化铁、油酸钠的质量比为2：3：(3～5)；
(b)向油相纳米Fe3O4溶液中加入NaClO溶液，然后调节pH值为10～11，得到反应溶液，再向反应溶液中加入RuCl3，反应0.5～3h后，经乙醇洗涤，再磁分离后，重悬于超纯水中，得到Fe3O4纳米粒子溶液；其中，反应溶液与RuCl3的体积比为1：(1～3)；
(2)Fe3O4的表面改性：
将Fe3O4纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液混合均匀，磁性分离，弃去上清液，反复清洗后，以超纯水定容，得到磁性核心；其中，所述高分子聚合物溶液的浓度为10mg/mL，Fe3O4纳米粒子溶液浓度为1mg/mL；Fe3O4纳米粒子溶液与高分子聚合物溶液的体积比为1：(0.1～20)；
(3)核壳Fe3O4/贵金属纳米复合微粒的制备：
按质量比1：(20～200)，将步骤(2)中得到的磁性核心与Au纳米粒子或Ag纳米粒子混合，当与Au纳米粒子混合时，再加入氯金酸溶液，当与Ag纳米粒子混合时，再加入硝酸银溶液，得到混合溶液，然后向混合溶液中加入柠檬酸钠，置于空气振荡器上反应，反应完成后磁性分离，用超纯水反复洗涤两次，得到核壳Fe3O4/贵金属纳米复合微粒；其中，柠檬酸钠的加入量为混合溶液质量的0.01～0.2％。
2.根据权利要求1所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述步骤(a)中乙醇、乙二醇的混合溶剂中乙醇与乙二醇的体积比为1：(0.1～10)。
3.根据权利要求1所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述步骤(a)中pH值是采用1mol/L氨水调节的；所述步骤(b)中pH值是采用1mol/L的NaOH溶液进行调节的。
4.根据权利要求1所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述步骤(a)中乙醇和环已烷的混合物中乙醇、环已烷的体积比为1：(0.1～10)。
5.根据权利要求1所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述步骤(b)中NaClO溶液的浓度为20～50mmol/L，油相纳米Fe3O4溶液浓度为1mg/mL；油相纳米Fe3O4溶液与NaClO溶液的体积比为1：(1～20)。
6.根据权利要求1所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述步骤(2)中高分子聚合物的分子量Mw＝500～20000。
7.根据权利要求1或6所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述步骤(2)中高分子聚合物为聚丙烯氯化铵或聚二烯丙基二甲基氯化铵。
8.根据权利要求1所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述Au纳米粒子由以下方法制得：
向HAuCl4水溶液中加入柠檬酸钠溶液，搅拌2～15min，冰浴中止反应后，10000rpm离心10min，超纯水洗涤，得到Au纳米复合粒子；其中，HAuCl4水溶液中HAuCl4与柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠的摩尔比为1：(1～20)。
9.根据权利要求1所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述Ag纳米粒子由以下方法制得：将AgNO3水溶液加热至沸腾，按硝酸银：柠檬酸钠摩尔比为1：(10～100)加入柠檬酸钠溶液，煮沸0.5～10h，冰浴中止反应后，10000rpm离心10min，超纯水洗涤两次，得到Ag纳米复合粒子。
10.根据权利要求1所述的一种自组装制备纳米级贵金属壳磁性核复合微粒的方法，其特征在于，所述氯金酸溶液的质量浓度为0.01％，硝酸银溶液的质量浓度为0.2％；步骤(3)中反应的条件为：温度为25℃，振荡速度为6000rpm，时间为30min。
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