CN111081952A - 一种温敏隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种温敏隔膜及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111081952A
CN111081952A CN201911129629.5A CN201911129629A CN111081952A CN 111081952 A CN111081952 A CN 111081952A CN 201911129629 A CN201911129629 A CN 201911129629A CN 111081952 A CN111081952 A CN 111081952A
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
sensitive
composite material
sulfobetaine
diaphragm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911129629.5A
Other languages
English (en)
Inventor
谢莹
陈小飞
熊翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201911129629.5A priority Critical patent/CN111081952A/zh
Publication of CN111081952A publication Critical patent/CN111081952A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G2/00—Details of capacitors not covered by a single one of groups H01G4/00-H01G11/00
    • H01G2/14—Protection against electric or thermal overload
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2200/00—Safety devices for primary or secondary batteries
    • H01M2200/10—Temperature sensitive devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种温敏隔膜及其制备方法与应用，所述温敏隔膜由复合材料制备而成，所述复合材料包括基体层和嫁接在所述基体层上的聚合物层，所述基体层为氧化石墨烯(GO)，所述聚合物层为聚磺基甜菜碱。所述制备方法包括以下步骤：将GO经羟基化处理得到GO‑OH；GO‑OH表面引入有机Br基团；将聚磺基甜菜碱共价接枝于GO表面，得到复合材料；将所述复合材料分散后通过真空抽滤将复合材料制成复合薄膜。本发明方案通过将温敏聚合物聚磺基甜菜碱集成到隔膜，以制备温度响应型智能隔膜，利用聚磺基甜菜碱温度响应行为，实现不同温度下隔膜对锂离子传输的可逆控制，及时感知并抑制放热副反应与热失控。

Description

一种温敏隔膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种温敏隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
能源短缺，使储能技术显得尤为重要。储能主要是指电能的储存，电池和电容器是两种常用的储能元件。电容器充放电效率高，而电池能量密度高，因此，两者通常互补辅助使用。
常用的电池包括锂离子电池、锂硫电池及质子交换膜燃料电池等，其中锂离子电池是目前使用最为广泛的一种电池。锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能电池，在能源化学和材料化学领域均备受关注。目前，锂离子电池已被广泛应用于便携式电子产品、航空、照明及电动汽车等多个领域，几乎涉足各行各业。近年来，随着各种高性能电极材料的开发，电池能量密度和循环寿命已经获得显著提高，然而安全性问题尚未得到有效解决，尤其是近期频繁发生的手机电池、电动汽车起火爆炸事故，更加大了社会对锂离子电池安全性的关注。短路、过充和快速充放电等容易引起电池内部温度异常升高的情况，均可以引发电池内部电解液、固体电解质界面(solid electrolyte interphase，SEI膜)、电极材料分解等潜在的放热副反应，导致热失控，引起电池发生燃烧、爆炸等不安全行为。锂离子电池产业作为重点发展的新能源、新能源汽车和新材料三大产业中交叉产业，近期出台的一系列支持锂离子电池产业的政策，将直接带动锂离子电池市场保持调整增长态势。然而，安全性是锂离子电池发展的主要障碍，其决定着锂电未来市场的命运。因此，解决安全性问题对于促进电池发展具有重要意义。
由于热失控是导致电池不安全行为的根本原因，且电池内部放热副反应的发生是造成热失控的直接因素，因此，防止热失控是提高锂离子电池安全性的关键。尽管现有研究已发展了加载专用保护电路及设置专用管理系统等多种技术以增强电池使用过程的安全性，但均属于单一间接保护技术，对电池在实际使用中因内部短路而引发的放热副反应往往无能为力。因此，响应电池内部放热副反应，建立自激发过热保护机制，对于拓展电池在新能源技术领域的应用具有重要意义。近年来，有研究者发现在电池内部使用热封闭隔膜可以使得当电池内部有大电流通过造成电池温度上升时，电池内部的多孔隔膜迅速软化，由于电池卷芯较紧，隔膜受到挤压，多孔结构相互粘连而形成一种几乎完全封闭的结构，不能再为离子的传输提供通道，此时，流过电池的电流被迅速切断。然而现有技术中使用的热封闭膜往往不具有可逆性，当电池从高温回复到正常温度范围时，电池通常无法恢复使用，虽然能在一定程度上解决安全性问题，但一定安全性问题出现后，仍需更换新的电池。因此，开发可逆性电池热保护技术是目前该领域发展的重要需求。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：提供一种能够可逆保护电池热失控的温敏隔膜。
本发明所要解决的第二个技术问题是：提供上述温敏隔膜的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是：提供上述温敏隔膜的应用。
为了解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种温敏隔膜，所述温敏隔膜由复合材料制备而成，所述复合材料包括基体层和嫁接在所述基体层上的聚合物层，所述基体层为氧化石墨烯(graphene oxide，GO)，所述聚合物层为聚磺基甜菜碱(Poly-[2-(methacryloyloxy)ethyl]dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium，PMEDSA)。
为了解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：上述温敏隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将GO经羟基化处理得到GO-OH；
S2、在步骤S1制得GO-OH表面引入有机Br基团，得到GO-Br；
S3、将聚磺基甜菜碱共价接枝于氧化石墨烯(GO)表面：将步骤S2制得的GO-Br分散在第一溶剂中，加入磺基甜菜碱单体后除氧并加入催化剂、钝化剂和引发剂催化磺基甜菜碱的聚合并共价接枝到GO表面，得到复合材料；
S4、将步骤S3所得复合材料制备成温敏隔膜：将所述复合材料分散在第二溶剂中，通过真空抽滤将复合材料制成复合薄膜。
进一步地，所述步骤S1中，羟基化处理的具体操作为：将GO分散到第三溶剂中，之后加入4-氨基苯乙醇和亚硝酸异戊酯使GO发生羟基化反应，反应完后，通过固液分离得到GO-OH。
优选地，步骤S1中，所述第三溶剂为去离子水。
进一步地，步骤S1中，反应温度为50℃-80℃，反应时间为1-5h，反应器内充保护性气体(优选为惰性气体)。
进一步地，步骤S1中通过真空抽滤实现固液分离；优选地，所述真空抽滤通过循环水泵连接砂芯漏斗实现。
进一步地，步骤S1中还包括使用第一洗涤剂对固液分离后得到的GO-OH进行洗涤；优选地，洗涤过程中使用的第一洗涤剂选用丙酮、二甲基甲酰胺、去离子水或乙醚中的至少一种。
进一步地，所述步骤S2中，引入有机Br基团的具体操作为：将步骤S1得到的GO-OH分散到第四溶剂中，之后加入α-溴异丁酰溴和三乙胺使GO表面引入有机Br基团，反应完后，固液分离得到GO-Br。
优选地，步骤S2中，所述第四溶剂包括四氢呋喃或二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地，步骤S2中，反应温度为25℃-50℃，反应时间为24-48h。
优选地，步骤S2中，所述通过真空抽滤实现固液分离；优选地，所述真空抽滤通过循环水泵连接砂芯漏斗实现。
进一步地，步骤S2中还包括使用第二洗涤剂对固液分离后得到的GO-Br进行洗涤；优选地，洗涤过程中使用的第二洗涤剂选用丙酮、二甲基甲酰胺、去离子水或乙醚中的至少一种。
优选地，步骤S3中，所述第一溶剂为水或甲醇和水的混合物；优选地，若为水和甲醇的混合物，则所述水：甲醇＝1:4。
优选地，步骤S3中，采用通入保护性气体的方式进行除氧；优选地，所述保护性气体包括氩气或氮气中的至少一种。
进一步地，步骤S3中，所述催化剂包括氯化亚铜(CuCl)或溴化亚铜(CuBr)中的一种。
进一步地，步骤S3中，所述钝化剂包括氯化铜(CuCl2)或溴化铜(CuBr2)中的一种。
进一步地，所述诱发剂为2,2-联吡啶(2,2'-Bipyridine，bpy)。
进一步地，步骤S3中聚合过程中的温度为25℃-50℃，处理时间为36-72h。
优选地，步骤S3中聚合过程中的温度为25℃，处理时间为72h。
进一步地，步骤S4中，所述复合材料分散过程中使用的第二溶剂包括四氢呋喃、水、二甲基甲酰胺或丙酮中的至少一种。
优选地，步骤S4中，所述复合材料分散的溶剂为二甲基甲酰胺。
进一步地，步骤S4中，所述真空抽滤过程中使用的底膜为阳极氧化铝(anodicoxidation，AAO)或尼龙膜。
优选地，步骤S4中，所述真空抽滤底膜为阳极氧化铝(AAO)
优选地，步骤S4中，制备复合薄膜过程中抽滤压强为0.01～0.1MPa。
优选地，步骤S4中，抽滤时间为2～24小时。
为了解决上述第三个技术问题，本发明采用的技术方案为：上述温敏隔膜在制备储能元件中的应用。
一种储能元件，所述储能元件使用了上述的温敏隔膜，或使用了上述制备方法制备得到的温敏隔膜。
进一步地，所述储能元件包括电池或超级电容器中的至少一种。
优选地，所述电池主要包括锂离子电池。
本发明的有益效果在于：
1、可控性强。氧化石墨烯(GO)作为所构建温敏隔膜的结构骨架，是电子绝缘体，具有优异的柔韧性、机械强度与热稳定性(260℃以内保持稳定)，GO独特的二维片层结构及其微片堆积成膜形成的丰富贯通孔道，赋予了GO薄膜优异的离子与分子传输性质。两性离子型聚磺基甜菜碱(PMEDSA)是一种具有高临界相转变温度(Upper Critical SolutionTemperature，UCST)的温敏聚合物，可以更好地在特定的温度调控电池热失控。
2、可逆性好。利用本发明方案的温敏隔膜进行电池组装，能够可逆地保护锂离子电池热失控。当温度从20℃加热时至80℃，能够使得锂离子电池的比容量可逆地降低70％以上，而不进行聚合物改性的电池比容量增加了30％，当电池从80℃恢复到20℃时，温敏隔膜组装的电池又能够恢复到正常的比容量。
3、应用潜力巨大。氧化石墨烯(GO)已成功用作锂离子电池、锂硫电池、超级电容器及质子交换膜燃料电池隔膜等，以GO为骨架构建的温敏隔膜可以推广到更多的电池体系。
附图说明
图1为本发明实施例1的GO-PMEDSA薄膜结构与工作原理示意图。
图2为为发明实施例2～7复合材料GO-PMEDSA在真空抽滤操作过程中的流程示意图。
图3为本发明实施例2中制得的自支撑GO-PMEDSA温敏隔膜数码照片。
图4为本发明实施例7制备的GO-PMEDSA温敏隔膜截面的扫描电镜(scanningelectron microscope，SEM)图。
图5为本发明实施例7制备的GO-PMEDSA温敏隔膜的透射电镜(transmissionelectron microscope，TEM)图。
图6为本发明实施例8在20℃-80℃的电池循环性能图。
图7为本发明对比例1在20℃-80℃的电池循环性能图。
图8为本发明对比例2在20℃-80℃的电池循环性能图。
图9为本发明实施例8和对比例2在20℃-60℃的电池循环性能对比图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明实施例一为：一种温敏隔膜，所述温敏隔膜由复合材料制备而成，所述复合材料包括基体层和嫁接在所述基体层上的聚合物层，所述基体层为氧化石墨烯，所述聚合物层为聚磺基甜菜碱，其结构及工作原理如图1所示，室温下PMEDSA为不溶性，成蜷缩状堆积在GO表面，锂离子可通过GO层间孔道传输，电池性能不受影响。当温度升高至80℃达到其UCST时，聚合物转变为可溶性，分子链伸展，动态力学半径增大，一方面使得GO层间局部电解液粘度升高，使锂离子传输阻力增大，另一方面分子溶胀在一定程度上封堵了GO层间孔道，二者共同抑制了锂离子传输，进而终止电化学反应，对电池起到热保护作用。当温度降低到室温时，聚合物分子从电解液中析出，共价键作用使其不会从GO表面脱落，可恢复到原先的蜷缩状态，锂离子传输恢复，电池反应继续。
本发明实施例二为：一种温敏隔膜制备方法，具体步骤包括：
(1)将氧化石墨烯羟基化，具体为：
将0.50g氧化石墨烯均匀悬浮于250mL去离子水中，超声30分钟，在氧化石墨烯悬浮液中加入6.3g 4-氨基苯乙醇、75mL亚硝酸异戊酯，在带冷凝器的反应器中充入氮气，60℃加热，回流反应3h，反应完后混合物采用真空抽滤分离，分别用250mL丙酮、250mL二甲基甲酰胺、250mL去离子水和250mL丙酮多次洗涤。最后，用250mL乙醚清洗反应产物，置于真空干燥箱烘干，得到羟基化的氧化石墨烯，命名为GO-OH。
(2)在羟基化处理后的氧化石墨烯表面引入有机Br基团，具体为：
将步骤(1)得到的220mg GO-OH分散在50mL的四氢呋喃和150mL的二甲基甲酰胺中，超声1h，之后加入61.31mL的三乙胺，冰浴条件下加入5.5mLα-溴异丁酰溴，25℃反应48h，采用真空抽滤分离产物，分别用250mL丙酮、250mL二甲基甲酰胺、250mL去离子水和250mL丙酮多次洗涤，真空干燥得到GO-Br。
(3)将聚合物共价接枝于氧化石墨烯(GO)表面，具体为：
取步骤(2)所得到的0.1g GO-Br分散在200mL去离子水中，超声1h，加入15.0g磺基甜菜碱(MEDSA)，通过连续通入氩气除去反应瓶中的氧，之后在边通入氩气的情况下加入106mg氯化亚铜(CuCl)、420mg 2，2-联吡啶(bpy)和15mg氯化铜(CuCl2)，25℃反应36h，采用真空抽滤分离产物，真空干燥，得的复合材料GO-PMEDSA。
(4)如图2所示取步骤(3)0.1g GO-PMEDSA分散在100mL丙酮，以阳极氧化铝(AAO)为底膜，通过真空抽滤制得温敏隔膜GO-PMEDSA，如图3所示，从图3中可以看出制得的隔膜具有良好的柔韧性。
本发明实施例三为：一种温敏隔膜制备方法，具体步骤包括：
(1)将氧化石墨烯羟基化，具体为：
将0.50g氧化石墨烯均匀悬浮于250mL去离子水中，超声30分钟，在氧化石墨烯悬浮液中加入6.3g 4-氨基苯乙醇、75mL亚硝酸异戊酯，在带冷凝器的反应器充入氮气，60℃加热，回流反应3h，反应完后混合物采用真空抽滤分离，分别用250mL丙酮、250mL二甲基甲酰胺、250mL去离子水和250mL丙酮多次洗涤。最后，用250mL乙醚清洗反应产物，置于真空干燥箱烘干，得到羟基化的氧化石墨烯，命名为GO-OH。
(2)氧化石墨烯表面引入有机Br基团，具体为：
将步骤(1)得到的220mg GO-OH分散在50mL的四氢呋喃和150mL的二甲基甲酰胺中，超声1h，之后加入61.31mL的三乙胺，冰浴条件下加入5.5mLα-溴异丁酰溴，25℃反应48h，采用真空抽滤分离产物，分别用250mL丙酮、250mL二甲基甲酰胺、250mL去离子水和250mL丙酮多次洗涤，真空干燥得到GO-Br。
(3)将聚合物共价接枝于氧化石墨烯(GO)表面，具体为：
取步骤(2)所得到的0.1g GO-Br分散在200mL甲醇中，超声1h，加入15.0g磺基甜菜碱(MEDSA)，通过连续通入氩气除去反应瓶中的氧，之后在边通入氩气的情况下加入106mg氯化亚铜(CuCl)、420mg 2，2-联吡啶(bpy)和15mg氯化铜(CuCl2)，25℃反应48h，采用真空抽滤分离产物，真空干燥的复合材料GO-PMEDSA。
(4)取步骤(3)0.1g GO-PMEDSA分散在100mL去离子水，以尼龙膜为底膜，通过真空抽滤制得温敏隔膜GO-PMEDSA。
本发明实施例四为：一种温敏隔膜制备方法，具体步骤包括：
(1)将氧化石墨烯羟基化，具体为：
将0.50g氧化石墨烯均匀悬浮于250mL去离子水中，在氧化石墨烯悬浮液中加入6.3g 4-氨基苯乙醇、75mL亚硝酸异戊酯，在带冷凝器的反应器充入氮气，60℃加热，回流反应3h，反应完后混合物采用真空抽滤分离，分别用250mL丙酮、250mL二甲基甲酰胺，250mL去离子水和250mL丙酮多次洗涤。最后，用250mL乙醚清洗反应产物，置于真空干燥箱烘干，得到羟基化的氧化石墨烯，命名为GO-OH。
(2)氧化石墨烯表面引入有机Br基团，具体为：
将步骤(1)得到的220mg GO-OH分散在50mL的四氢呋喃和150mL的二甲基甲酰胺中，超声1h，之后加入61.31mL的三乙胺，冰浴条件下加入5.5mLα-溴异丁酰溴，25℃反应48h，采用真空抽滤分离产物，分别用250mL丙酮、250mL二甲基甲酰胺、250mL去离子水和250mL丙酮多次洗涤，真空干燥得到GO-Br。
(3)将聚合物共价接枝于氧化石墨烯(GO)表面，具体为：
取步骤(2)所得到的0.1g GO-Br分散在40mL去离子水和160mL甲醇中，超声1h，加入15.0g磺基甜菜碱(MEDSA)，通过连续通入氩气除去反应瓶中的氧，之后在边通入氩气的情况下加入106mg氯化亚铜(CuCl)、420mg 2，2-联吡啶(bpy)和15mg氯化铜(CuCl2)，25℃反应48h，采用真空抽滤分离产物，真空干燥的复合材料GO-PMEDSA。
(4)取步骤(3)得到的0.1g GO-PMEDSA分散在100mL丙酮，以阳极氧化铝(AAO)为底膜，通过真空抽滤制得温敏隔膜GO-PMEDSA。
本发明实施例五为：一种温敏隔膜制备方法，具体步骤包括：
(1)将氧化石墨烯羟基化，具体为：
将0.50g氧化石墨烯均匀悬浮于250mL去离子水中，在氧化石墨烯悬浮液中加入6.3g 4-氨基苯乙醇、75mL亚硝酸异戊酯，在带冷凝器的反应器充入氮气，60℃加热，回流反应3h，反应完后混合物采用真空抽滤分离，分别用250mL丙酮、250mL二甲基甲酰胺、250mL去离子水和250mL丙酮多次洗涤。最后，用250mL乙醚清洗反应产物，置于真空干燥箱烘干，得到羟基化的氧化石墨烯，命名为GO-OH。
(2)氧化石墨烯表面引入有机Br基团，具体为：
将步骤(1)得到的220mg GO-OH分散在50mL的四氢呋喃和150mL的二甲基甲酰胺中，超声1h，之后加入61.31mL的三乙胺，冰浴条件下加入5.5mLα-溴异丁酰溴，25℃反应48h，采用真空抽滤分离产物，分别用250mL丙酮、250mL二甲基甲酰胺、250mL去离子水和250mL丙酮多次洗涤，真空干燥得到GO-Br。
(3)将聚合物共价接枝于氧化石墨烯(GO)表面，具体为：
取步骤(2)所得到的0.1g GO-Br分散在40mL去离子水和160mL甲醇中，超声1h，加入15.0g磺基甜菜碱(MEDSA)，通过连续通入氩气除去反应瓶中的氧，之后在边通入氩气的情况下加入106mg氯化亚铜(CuCl)、420mg 2，2-联吡啶(bpy)和15mg氯化铜(CuCl2)，25℃反应72h，采用真空抽滤分离产物，真空干燥的复合材料GO-PMEDSA。
(4)取步骤(3)0.1g GO-PMEDSA分散在100mL去离子水，以阳极氧化铝(AAO)为底膜，通过真空抽滤制得温敏隔膜GO-PMEDSA。
本发明实施例六为：一种温敏隔膜制备方法，具体步骤包括：
(1)将氧化石墨烯羟基化，具体为：
将0.50g氧化石墨烯均匀悬浮于250mL去离子水中，在氧化石墨烯悬浮液中加入6.3g 4-氨基苯乙醇、75mL亚硝酸异戊酯，在带冷凝器的反应器充入氮气，60℃加热，回流反应3h，反应完后混合物采用真空抽滤分离，分别用250mL丙酮、250mL二甲基甲酰胺、250mL去离子水和250mL丙酮多次洗涤。最后，用250mL乙醚清洗反应产物，置于真空干燥箱烘干，得到羟基化的氧化石墨烯，命名为GO-OH。
(2)氧化石墨烯表面引入有机Br基团，具体为：
将步骤(1)得到的220mg GO-OH分散在50mL的四氢呋喃和150mL的二甲基甲酰胺中，超声1h，之后加入61.31mL的三乙胺，冰浴条件下加入5.5mLα-溴异丁酰溴，25℃反应48h，采用真空抽滤分离产物，分别用250mL丙酮、250mL二甲基甲酰胺、250mL去离子水和250mL丙酮多次洗涤，真空干燥得到GO-Br。
(3)将聚合物共价接枝于氧化石墨烯(GO)表面，具体为：
取步骤(2)所得到的0.1g GO-Br分散在40mL去离子水和160mL甲醇中，超声1h，加入15.0g磺基甜菜碱(MEDSA)，通过连续通入氩气除去反应瓶中的氧，之后在边通入氩气的情况下加入106mg溴化亚铜(CuBr)、420mg 2，2-联吡啶(bpy)和15mg溴化铜(CuBr2)，25℃反应72h，采用真空抽滤分离产物，真空干燥的复合材料GO-PMEDSA。
(4)取步骤(3)0.1g GO-PMEDSA分散在100mL丙酮，以尼龙膜为底膜，通过真空抽滤制得温敏隔膜GO-PMEDSA。
本发明实施例七为：一种温敏隔膜制备方法，具体步骤包括：
(1)将氧化石墨烯羟基化，具体为：
将0.50g氧化石墨烯均匀悬浮于250mL去离子水中，在氧化石墨烯悬浮液中加入6.3g 4-氨基苯乙醇、75mL亚硝酸异戊酯，在带冷凝器的反应器充入氮气，60℃加热，回流反应3h，反应完后混合物采用真空抽滤分离，分别用250mL丙酮、250mL二甲基甲酰胺、250mL去离子水和250mL丙酮多次洗涤。最后，用250mL乙醚清洗反应产物，置于真空干燥箱烘干，得到羟基化的氧化石墨烯，命名为GO-OH。
(2)氧化石墨烯表面引入有机Br基团，具体为：
将步骤(1)得到的220mg GO-OH分散在50mL的四氢呋喃和150mL的二甲基甲酰胺中，超声1h，之后加入61.31mL的三乙胺，冰浴条件下加入5.5mLα-溴异丁酰溴，25℃反应48h，采用真空抽滤分离产物，分别用250mL丙酮、250mL二甲基甲酰胺、250mL去离子水和250mL丙酮多次洗涤，真空干燥得到GO-Br。
(3)将聚合物共价接枝于氧化石墨烯(GO)表面，具体为：
取步骤(2)所得到的0.1g GO-Br分散在40mL去离子水和160mL甲醇中，超声1h，加入15.0g磺基甜菜碱(MEDSA)，通过连续通入氩气除去反应瓶中的氧，之后在边通入氩气的情况下加入106mg氯化亚铜(CuCl)、420mg 2，2-联吡啶(bpy)和15mg氯化铜(CuCl2)，25℃反应72h，采用真空抽滤分离产物，真空干燥的复合材料GO-PMEDSA。
(4)取步骤(3)0.1g GO-PMEDSA分散在100mL二甲基甲酰胺，以阳极氧化铝(AAO)为底膜，通过真空抽滤制得温敏隔膜GO-PMEDSA。
本发明实施例八为：一种电池的制备方法，具体步骤包括：采用还原的氧化石墨烯作电池的正极，锂片为电池的负极，商用1M LiFP6的EC:DEC(体积比为1:1，添加10％FEC)溶液为电解液，将实施例七所制备温敏隔膜GO-PMEDSA夹在两片玻璃纤维膜(GF)之间作为电池隔膜组装扣式电池测试温敏隔膜GO-PMEDSA隔膜性能。
本发明对比例一为：磺基甜菜碱(MEDSA)的聚合以及制备温敏隔膜步骤包括：
(1)取15.0g磺基甜菜碱(MEDSA)分散在40mL去离子水和160mL甲醇中，超声1h，通过连续通入氩气除去反应瓶中的氧，之后在边通入氩气的情况下加入106mg溴化亚铜(CuBr)、420mg 2，2-联吡啶(bpy)和15mg溴化铜(CuBr2)，25℃反应72h，采用真空抽滤分离产物，真空干燥得到聚磺基甜菜碱(MEDSA)。
(2)取步骤(1)10wt％PMEDSA水溶液在40℃左右浇注在玻璃纤维膜(GF)上，在100℃真空下干燥24h，制得隔膜GF-PMEDSA。
本发明对比例二为：
以玻璃纤维隔膜(GF)作为电池隔膜用于电池组装。
取对比例1、2制得的隔膜制备成直径为2cm小圆片，按照实施例8相同的步骤组装成扣式电池进行隔膜等电池性能测试。
取实施例8及对照例1～2制得的扣式电池进行性能测试，具体如下：
高低温电池循环性能测试：将所组装电池在20和80℃温度下进行充放电循环测试，高低温下测试的电池性能如图6～9所示，从图中可以看出，对比例2采用GF隔膜组装的电池室温下的比容量为170mAh g-1，在80℃时增加到300mAh g-1，当电池恢复到室温时，容量降至220mAh g-1，这是由于在较高温度下电解液的粘度降低，因此离子迁移率更高，并且在相同电压窗口上具有更高的存储容量。对比例1采用GF-PMEDSA隔膜组装的电池在室温下的电荷储存容量为170mAh g-1，在80℃时降到约40mAh g-1，但当系统恢复到室温时，容量无法恢复。在实施例8中，GO-PMEDSA温敏隔膜组装的电池从20℃上升到80℃时，电池比容量从200mAh·g-1降低至100mAh·g-1，当电池恢复到20℃时，比容量恢复到200mAh·g-1。在多次循环中，这种容量随温度的变化是可重复的。而当GO-PMEDSA温敏隔膜组装的电池从20℃上升到60℃时，电池比容量从200mAh·g-1升高至300mAh·g-1，当电池恢复到20℃时，容量依旧有250mAh·g-1。当电池从20℃加热80℃的时候，GO-PMEDSA温敏隔膜可逆地降低了锂电极的比容量(>50％)，而不进行聚合物改性的电极比容量增加了30％。相比之下，当电池从20℃加热到60℃的时候，GO-PMEDSA温敏隔膜没有降低锂电极的比容量。
上述实施例中以氧化石墨烯为基体层，采用氧化石墨烯(GO)羟基化处理与表面Br引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)技术将聚合物共价接枝于氧化石墨烯(GO)表面，通过真空抽滤成膜技术制备温敏薄膜，并将此温敏隔膜应用于锂离子电池上。氧化石墨烯(GO)具有典型的二维结构，是一类表面化学性质和官能团种类数量易于调变的材料，其平面结构在简单真空抽滤条件下即可组装形成自支撑薄膜。GO薄膜是电子绝缘体，具有优异的柔韧性、机械强度与热稳定性(260℃以内保持稳定)。两性离子型聚磺基甜菜碱(PMEDSA)是一种具有高临界相转变温度(UCST)的温敏聚合物，其分子会随着温度变化在溶剂中发生可逆溶胀-收缩，引起溶剂粘度变化。PMEDSA在不同溶剂中的温度响应行为，其水相UCST在50～70℃之间可调。氧化石墨烯的片层结构上枝接PMEDSA形成三维结构的锂离子传输通道，由于PMEDSA具有温敏性，当温度过高时，PMEDSA收缩，阻断锂离子的传输，阻断电池内温度的进一步升高，当温度恢复至UCST以下时，PMEDSA再次溶胀，形成锂离子通道，从而实现可逆性保护。本发明实施例将温敏聚合物PMEDSA集成到隔膜，以期制备温度响应型智能隔膜，利用PMEDSA温度响应行为，实现不同温度下隔膜对锂离子传输的可逆控制，及时感知并抑制放热副反应与热失控以解决现有锂离子电池热失控的问题，避免锂离子电池等储能元件在高温下放热副反应放出大量热量，引起电池发生燃烧、爆炸不安全行为。本发明方案通过将温敏聚合物聚磺基甜菜碱集成到隔膜，以制备温度响应型智能隔膜，利用聚磺基甜菜碱温度响应行为，实现不同温度下隔膜对锂离子传输的可逆控制，可应用于多种电极材料，能够及时感知并抑制放热副反应与热失控，使得电池具有自激发可逆保护功能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种温敏隔膜，所述温敏隔膜由复合材料制备而成，其特征在于：所述复合材料包括基体层和嫁接在所述基体层上的聚合物层，所述基体层为氧化石墨烯GO，所述聚合物层为聚磺基甜菜碱。
2.如权利要求1所述的温敏隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将GO经羟基化处理得到GO-OH；
S2、在步骤S1制得GO-OH表面引入有机Br基团，得到GO-Br；
S3、将聚磺基甜菜碱共价接枝于GO表面：将步骤S2制得的GO-Br分散在第一溶剂中，加入磺基甜菜碱单体后除氧并加入催化剂、钝化剂和引发剂催化磺基甜菜碱的聚合并共价接枝到GO表面，得到复合材料；
S4、将步骤S3所得复合材料制备成温敏隔膜：将所述复合材料分散在第二溶剂中，通过真空抽滤将复合材料制成复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的温敏隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，羟基化处理的具体操作为：将GO分散到第三溶剂中，之后加入4-氨基苯乙醇和亚硝酸异戊酯使GO发生羟基化反应，反应完后，通过固液分离得到GO-OH。
4.根据权利要求2所述的温敏隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，引入有机Br基团的具体操作为：将步骤S1得到的GO-OH分散到第四溶剂中，之后加入α-溴异丁酰溴和三乙胺使GO表面引入有机Br基团，反应完后，固液分离得到GO-Br。
5.根据权利要求2所述的温敏隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述催化剂包括CuCl或CuBr中的一种。
6.根据权利要求2所述的温敏隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述钝化剂包括CuCl2或CuBr2中的一种。
7.根据权利要求2所述的温敏隔膜的制备方法，其特征在于：所述引发剂为2,2-联吡啶。
8.根据权利要求2所述的温敏隔膜的制备方法，其特征在于：步骤S4中，制备复合薄膜过程中抽滤压强为0.01～0.1MPa，抽滤时间为2～24小时。
9.一种储能元件，其特征在于：其使用了如权利要求1所述的温敏隔膜，或按权利要求2～8任一项所述制备方法制备得到的温敏隔膜。
10.根据权利要求9所述的储能元件，其特征在于：所述储能元件包括电池或超级电容器中的至少一种。
CN201911129629.5A 2019-11-18 2019-11-18 一种温敏隔膜及其制备方法与应用 Pending CN111081952A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911129629.5A CN111081952A (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种温敏隔膜及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911129629.5A CN111081952A (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种温敏隔膜及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111081952A true CN111081952A (zh) 2020-04-28

Family

ID=70311122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911129629.5A Pending CN111081952A (zh) 2019-11-18 2019-11-18 一种温敏隔膜及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111081952A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111600053A (zh) * 2020-06-01 2020-08-28 广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所） 功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜及其制备方法和应用
CN112838265A (zh) * 2021-01-08 2021-05-25 郑州大学 一种薄型层状复合固态电解质膜及其制备方法与应用
CN113644375A (zh) * 2021-06-25 2021-11-12 中山大学 一种二维高分子刷功能隔膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103840110A (zh) * 2012-11-23 2014-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 离子交换基团接枝的多孔隔膜在液流储能电池中的应用
CN106317831A (zh) * 2016-09-29 2017-01-11 芜湖豫新世通汽车空调有限公司 基于凹凸棒土改性的汽车空调鼓风壳体及其制备方法
CN108336278A (zh) * 2018-03-27 2018-07-27 成都市银隆新能源有限公司 一种复合隔膜及包含其的锂电池
CN109162089A (zh) * 2018-09-03 2019-01-08 浙江理工大学 一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的制备方法
US20190326584A1 (en) * 2018-04-20 2019-10-24 Weijiang Xue INTERCALATION-CONVERSION HYBRID CATHODE FOR A Li-S BATTERY

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103840110A (zh) * 2012-11-23 2014-06-04 中国科学院大连化学物理研究所 离子交换基团接枝的多孔隔膜在液流储能电池中的应用
CN106317831A (zh) * 2016-09-29 2017-01-11 芜湖豫新世通汽车空调有限公司 基于凹凸棒土改性的汽车空调鼓风壳体及其制备方法
CN108336278A (zh) * 2018-03-27 2018-07-27 成都市银隆新能源有限公司 一种复合隔膜及包含其的锂电池
US20190326584A1 (en) * 2018-04-20 2019-10-24 Weijiang Xue INTERCALATION-CONVERSION HYBRID CATHODE FOR A Li-S BATTERY
CN109162089A (zh) * 2018-09-03 2019-01-08 浙江理工大学 一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINGMEI SHEN等: "Upper-critical solution temperature (UCST) polymer functionalized graphene oxide as thermally responsive ion permeable membrane for energy storage devices", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111600053A (zh) * 2020-06-01 2020-08-28 广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所） 功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜及其制备方法和应用
CN111600053B (zh) * 2020-06-01 2021-09-14 广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所） 功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜及其制备方法和应用
CN112838265A (zh) * 2021-01-08 2021-05-25 郑州大学 一种薄型层状复合固态电解质膜及其制备方法与应用
CN113644375A (zh) * 2021-06-25 2021-11-12 中山大学 一种二维高分子刷功能隔膜及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108565464B (zh) 一种载硫mof@导电聚合物材料及其制备方法和应用
CN111081952A (zh) 一种温敏隔膜及其制备方法与应用
JP6306168B2 (ja) 電極−分離膜複合体の製造方法、その製造方法によって製造された電極−分離膜複合体及びそれを含むリチウム二次電池
US9985273B2 (en) Three-dimensional nanosized porous metal oxide electrode material of lithium ion battery and preparation method thereof
CN115117356B (zh) 核壳结构聚合物、制备方法和用途、正极浆料、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
US8377546B2 (en) Plastics electrode material and secondary cell using the material
CN110707288B (zh) 硅基负极活性材料及其制备方法和应用
CN109616645B (zh) 一种用于锂离子电池的柔性硅负极材料及其制备方法
JP6918224B2 (ja) 電極及びこれを含むリチウム二次電池
CN102903953A (zh) 锂离子电池凝胶电解质及含有该凝胶电解质的锂离子电池的制备方法
EP3758114A1 (en) Composite negative electrode material for lithium ion battery, preparation method therefor and use thereof in lithium ion battery
CN107069009B (zh) 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN112500563B (zh) 一种三维共轭导电聚苯胺的合成方法及作为锂离子电池负极粘结剂的应用
CN113937363A (zh) 一种金属有机框架-聚合物复合固态电解质及其制备方法与应用
CN108400298B (zh) 一种制备钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的方法及其应用
CN107482188B (zh) 一种中空核壳结构复合材料及其制备方法与应用
US20220158178A1 (en) Silicon-based negative electrode material, preparation method and use thereof
WO2022252533A1 (zh) 一种孔内限域聚合有机单体的金属-有机框架基材料及其制备方法和应用
CN113380990A (zh) 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN104852004A (zh) 二次电池复合隔膜及其制备方法和二次电池
CN112467086A (zh) 一种基于聚酰胺酸基电极粘结剂的硅基负极材料的制备方法
CN110247041A (zh) 一种ZnNiO/C复合纳米材料及其制备方法
CN114956108A (zh) 一种新型二维过渡金属硼化物及其制备方法与作为储能电极材料的应用
JP4161437B2 (ja) リチウム電池
CN114873579A (zh) 一种复合炭微球、其制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200428

RJ01 Rejection of invention patent application after publication