CN113644375A - 一种二维高分子刷功能隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高性能隔膜的制备技术和锂电池领域，公开了一种二维高分子刷功能隔膜的制备方法及其制备方法和应用，所述的二维高分子刷功能隔膜是通过表面接枝技术在氧化石墨烯上接枝功能高分子，通过抽滤或者加热挥发制成薄膜，充当锂电池中的隔膜部分。所述的二维高分子刷功能隔膜是以二维片状氧化石墨烯为骨架，接枝功能分子刷构筑新型的功能隔膜，厚度仅有10μm，不仅可以明显提高材料的吸液率，同时有效提高锂离子的移动速度，还有效改善锂电池的枝晶问题。本发明通过在氧化石墨烯表面接枝功能高分子，堆积的二维高分子刷之间的空隙为电解液扩散提供了快速途径，提高锂离子的离子电导率，具有优异的电化学性能，在锂电池领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高性能隔膜的制备技术和锂电池领域。本发明涉及一种二维高分子刷功能隔膜及其制备方法，该隔膜能够应用于高性能锂电池中。
背景技术
锂金属电池由三个关键部件组成：锂负极、正极和隔膜(包括电解液)。然而，锂金属电池在液态电解液中的安全性严重阻碍了其商业化：(1)金属锂经过腐蚀反应，体积无限膨胀，不稳定，会导致电池短路甚至爆炸；(2)锂枝晶生长中产生的“死锂”也会缩短了电池寿命。近年来，人们对锂金属负极的这些问题进行了大量的研究，其中，隔膜改性被认为是抑制锂枝晶生长的简单而又有效的途径。虽然隔膜不一定是电池中的活性组分，但它在离子输运过程中起着关键作用，影响着电池的倍率性能、寿命和安全性。因此，设计一个可以促进电解质中的锂离子的均匀传输的隔膜，对实现无枝晶的高性能锂金属电池具有重要的科学意义。
目前市场上的商业锂电池隔膜主要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为主的微孔聚烯烃隔膜。这类隔膜拥有着良好的机械性能、较好的化学稳定性、较低的成本等优点，被广泛地应用在锂电池隔膜中。但由于本身疏液表面和低的表面能导致聚烯烃材料隔膜对电解液的浸润性较差，影响电池的循环寿命。同时玻璃转化温度低，热稳定性差，温度过高时隔膜会发生严重的热收缩，因此这类隔膜不适于在高温环境下使用，使得传统聚烯烃隔膜无法满足现今3C产品(计算机、通信和消费类电子产品)及动力电池的使用要求。
针对锂电池技术的发展需求，研究者们在传统聚烯烃隔膜的基础上发展了各种新型锂电隔膜材料。目前改善隔膜的策略主要是在表面接枝或者在表面涂覆功能层，从而改善隔膜性能。但额外的涂层不可避免地增加了隔膜的厚度和电解质的吸收，从而增加了电池的重量和内阻，降低了锂金属电池的能量密度。尽管这种策略可以获得优异的热稳定性或特殊的润湿性能，但无法实现如轻便和柔性等性能。因此，为了满足日益增长的高能量密度和高安全性的电池需求，开发具有超薄性和高离子导电性的新型隔膜是一个巨大的挑战。
发明内容
针对上述现有技术中的不足之处，本发明的目的是提供一种二维高分子刷功能隔膜及其制备方法及其在锂电池中的应用，本发明在二维片状氧化石墨烯结构的基础上，利用功能分子刷理念构建全新的二维杂化结构，设计了一种具有二维杂化结构的高分子刷功能隔膜。通过简单的自由基聚合和离子交换反应，在氧化石墨烯(GO)表面接枝了聚苯乙烯磺酸盐。氧化石墨烯不仅能形成一层柔软致密的薄膜，而且由于堆积的二维高分子刷之间存在空隙，提高了锂离子的迁移能力，同时使锂离子在电极表面均匀沉积，从而促进锂离子在电极表面的均匀沉积。因此，二维高分子刷功能隔膜有望能改善隔膜中界面相容性、界面阻抗和热稳定性的问题，使其保持了良好的离子传输调节能力，这对提高电池的功率密度和降低电池极化有重要意义。
为了达到上述目的，本申请采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种在氧化石墨烯上接枝具有功能基团的分子刷材料，所述的这种材料是在氧化石墨烯纳米片上通过表面接枝技术接枝功能高分子，再经过抽滤或者加热挥发制得宏观膜，裁成隔膜大小，用于锂电池。
优选地，本发明提供了横向尺寸为3-5μm，厚度约1nm的氧化石墨烯和横向尺寸20-30μm，厚度约1nm的氧化石墨烯中的一种或两种。
优选地，本发明提供了自由基聚合和表面引发-原子转移自由基聚合(SI-ATRP)中的一种或两种。
第二方面，本发明提供了一种二维高分子刷功能隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有氧化石墨烯的水溶液中，通入惰性气体除氧，再加入高分子单体和引发剂混合均匀，在惰性气体保护下反应，反应温度60-90℃，反应时间24-72h；所述高分子单体为磺酸锂盐；
(2)向步骤(1)得到反应产物中加入溶剂Ⅰ，离心并用水洗涤数次，将离心产物分散在LiOH溶液中，搅拌6-24h，再次离心并将离心产物用水洗至中性；
(3)将步骤(2)得到反应产物分散在溶剂Ⅱ中，经抽滤或加热挥发成膜，制得二维高分子刷功能隔膜。
优选地，步骤(1)中所述高分子单体与氧化石墨烯的质量比为20-60：1；高分子单体与引发剂的摩尔比为25-100：1；高分子单体与溶剂Ⅰ的重量比为1：50-150。
优选地，步骤(1)中所述高分子单体与氧化石墨烯的质量比为30±5：1；高分子单体与引发剂的摩尔比为58±5：1。
优选地，所述引发剂为过硫酸钾，过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种；所述高分子单体为苯乙烯磺酸盐或对苯乙烯磺酸钠。
优选地，所述溶剂Ⅰ为盐酸溶液(浓度3mol/L)，溶剂Ⅱ为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选地，步骤(1)所述反应温度75±5℃，反应时间为48±6h。
优选地，步骤(1)通入惰性气体的时间为10-30min；步骤(2)LiOH溶液的浓度为20±10mg/mL。
第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的二维高分子刷功能隔膜在锂金属电池方面的应用，将所述隔膜与电解液在手套箱中直接组装成锂金属电池。所述电解液为锂离子电解液(1.0M LiPF6 in EC/DEC(1:1,v/v))或锂硫电解液(1.0M LiTFSI in DME/DOL(1:1,v/v)with1wt％LiNO3)。
优选地，步骤(1)中所述的惰性气体包括氮气、氩气中的一种或两种。
本发明的原理：首先利用普通自由基聚合反应在纤维素上接枝功能高分子，然后利用抽滤成膜或者自然挥发成膜等方式，将氧化石墨烯@功能高分子分子刷制备成宏观材料，后续用于锂金属电池。值得指出的是，氧化石墨烯作为一种二维片状材料，为构筑二维杂化宏观膜提供了保障，即所述的二维高分子刷功能隔膜是以二维片状氧化石墨烯为骨架，接枝功能分子刷构筑新型的功能隔膜，不仅可以明显提高材料的吸液率，同时有效提高锂离子的移动速度。此外，氧化石墨烯本身具有优异的力学性能和热力学稳定性，在充放电的循环过程中能在一定程度上抑制锂枝晶的生长，从而延长电池的使用寿命，并提高了电池的安全性。同时，引入具有磺酸锂盐，能明显提高离子迁移数和锂离子电导率。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)通过在氧化石墨烯表面接枝功能高分子，堆积的二维高分子刷之间的空隙为电解液扩散提供了快速途径，提高锂离子的离子电导率。同时隔膜厚度很薄，只有10μm。相比普通PP或PE隔膜，锂离子传输路径大大减少。
(2)通过功能高分子链引入磺酸锂盐，此类单离子导体聚合物电解质可通过将阴离子固定在聚合物主链上，明显提高锂离子的迁移数，减少极化，抑制锂枝晶生长。同时富锂官能团使电极表面的锂离子通量均匀化，从而促进锂的均匀沉积，延长锂电池循环寿命。
(3)氧化石墨烯作为基体材料，可以改善材料的力学性能，同时保持良好的热力学稳定性。
附图说明
图1中(A)和(B)为本发明实施例1提供的具有二维片状结构的高分子刷材料一成膜前后的扫描电镜照片，(C)为本发明实施例1提供的具有二维片状结构的高分子刷材料一的扫描电镜截面照片；(D)为本发明实施例1提供的具有二维片状结构的高分子刷材料一的实物照片。
图2为本发明实施例1提供的具有二维片状结构的高分子刷材料一和聚丙烯隔膜(PP)分别在25、80、120、160、200℃的温度下热处理1小时后的数码照片图。
图3中为分别将本发明实施例1提供的具有二维片状结构的高分子刷材料一和聚丙烯隔膜的阻抗测试曲线。
图4为本发明实施例1提供的具有二维片状结构的高分子刷材料一和聚丙烯隔膜的线性扫描伏安曲线。
图5(A)为本发明实施例1提供的具有二维片状结构的高分子刷材料一、聚丙烯隔膜、氧化石墨烯(GO)和氧化石墨烯与聚合物的机械混合物(GO&PSSLi)组装成Li|Li对称电池在5mA cm-2，1mAh cm-2条件下的循环性能；(B)为本发明实施例1提供的具有二维片状结构的高分子刷材料一和聚丙烯隔膜组装成LFP|Li半电池的循环性能。
具体实施方式
以下结合实施例及现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，对本发明进行做进一步详细的说明。
实施例1
本发明实施例提供了一种二维高分子刷功能隔膜的制备及在制备锂金属电池中的应用，包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯分散在40ml水溶液中，超声30min，通入氮气10-30min，再加入3g对苯乙烯磺酸钠和57mg过硫酸铵搅拌均匀，在氮气保护下混合后升温至75℃，反应48h，反应结束后用去离子水离心洗涤数次，得到中间产物一；
(2)向步骤(1)制备得到的中间产物一加入到200ml浓度为3mol/L盐酸溶液中，搅拌4h，离心并用去离子水洗涤数次至溶液呈弱酸性，将离心产物分散在150ml浓度为20mg/mL的LiOH溶液中，搅拌24h，再次离心并将离心产物用水洗涤数次至溶液呈中性，得到中间产物二；
(3)将步骤(2)中制备得到的中间产物二分散在水中，在聚四氟乙烯板上30℃加热挥发成膜，得到具有二维片状结构的高分子刷材料一。
(4)将材料一裁成隔膜大小，取30μL电解液，在手套箱中组装成锂金属电池。
实施例2
本发明实施例提供了一种二维高分子刷功能隔膜的制备及在制备锂金属电池中的应用，包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯分散在40mL水溶液中，超声30min，通入氮气10-30min，再加入3g对苯乙烯磺酸钠和57mg过硫酸铵搅拌均匀，在氮气保护下混合后升温至75℃，反应24h，反应结束后用去离子水离心洗涤数次，得到中间产物一；
(2)向步骤(1)制备得到的中间产物一加入到200mL浓度为3mol/L盐酸溶液中，搅拌4h，离心并用去离子水洗涤数次至溶液呈弱酸性，将离心产物分散在150ml浓度为20mg/mL的LiOH溶液中，搅拌24h，再次离心并将离心产物用水洗涤数次至溶液呈中性，得到中间产物二；
(3)将步骤(2)中制备得到的中间产物二分散在水中，在聚四氟乙烯板上30℃加热挥发成膜，得到具有二维片状结构的高分子刷材料二。
(4)将材料一裁成隔膜大小，取30μL电解液，在手套箱中组装成锂金属电池。
实施例3
本发明实施例提供了一种二维高分子刷功能隔膜的制备及在制备锂金属电池中的应用，包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯分散在40mL水溶液中，超声30min，通入氮气10-30min，再加入3g对苯乙烯磺酸钠和57mg过硫酸铵搅拌均匀，在氮气保护下混合后升温至75℃，反应36h，反应结束后用去离子水离心洗涤数次，得到中间产物一；
(2)向步骤(1)制备得到的中间产物一加入到200mL浓度为3mol/L盐酸溶液中，搅拌4h，离心并用去离子水洗涤数次至溶液呈弱酸性，将离心产物分散在150mL浓度为20mg/mL的LiOH溶液中，搅拌24h，再次离心并将离心产物用水洗涤数次至溶液呈中性，得到中间产物二；
(3)将步骤(2)中制备得到的中间产物二分散在水中，在聚四氟乙烯板上30℃加热挥发成膜，得到具有二维片状结构的高分子刷材料三。
(4)将材料一裁成隔膜大小，取30μL电解液，在手套箱中组装成锂金属电池。
实施例4
本发明实施例提供了一种二维高分子刷功能隔膜的制备及在制备锂金属电池中的应用，包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯分散在40mL水溶液中，超声30min，通入氮气10-30min，再加入3g对苯乙烯磺酸钠和57mg过硫酸铵搅拌均匀，在氮气保护下混合后升温至75℃，反应72h，反应结束后用去离子水离心洗涤数次，得到中间产物一；
(2)向步骤(1)制备得到的中间产物一加入到200mL浓度为3mol/L盐酸溶液中，搅拌4h，离心并用去离子水洗涤数次至溶液呈弱酸性，将离心产物分散在150mL浓度为20mg/mL的LiOH溶液中，搅拌24h，再次离心并将离心产物用水洗涤数次至溶液呈中性，得到中间产物二；
(3)将步骤(2)中制备得到的中间产物二分散在水中，在聚四氟乙烯板上30℃加热挥发成膜，得到具有二维片状结构的高分子刷材料三。
(4)将材料一裁成隔膜大小，取30μL电解液，在手套箱中组装成锂金属电池。
表1具有二维片状结构的高分子刷隔膜中的聚合物含量
结果表明：步骤(1)中反应时间对产物的高分子刷含量有一定影响。随着反应时间的增加，可增加产物中高分子刷的含量。但反应时间过长，会发生副反应降低高分子刷接枝量。
实施例5
本发明实施例提供了一种二维高分子刷功能隔膜的制备及在制备锂金属电池中的应用，包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯分散在40mL水溶液中，超声30min，通入氮气10-30min，再加入3g对苯乙烯磺酸钠和57mg过硫酸铵搅拌均匀，在氮气保护下混合后升温至65℃，反应48h，反应结束后用去离子水离心洗涤数次，得到中间产物一；
(2)向步骤(1)制备得到的中间产物一加入到200mL浓度为3mol/L盐酸溶液中，搅拌4h，离心并用去离子水洗涤数次至溶液呈弱酸性，将离心产物分散在150mL浓度为20mg/mL的LiOH溶液中，搅拌24h，再次离心并将离心产物用水洗涤数次至溶液呈中性，得到中间产物二；
(3)将步骤(2)中制备得到的中间产物二分散在水中，在聚四氟乙烯板上30℃加热挥发成膜，得到具有二维片状结构的高分子刷材料四。
(4)将材料一裁成隔膜大小，取30μL电解液，在手套箱中组装成锂金属电池。
实施例6
本发明实施例提供了一种二维高分子刷功能隔膜的制备及在制备锂金属电池中的应用，包括以下步骤：
(1)将100mg氧化石墨烯分散在40mL水溶液中，超声30min，通入氮气10-30min，再加入3g对苯乙烯磺酸钠和57mg过硫酸铵搅拌均匀，在氮气保护下混合后升温至85℃，反应48h，反应结束后用去离子水离心洗涤数次，得到中间产物一；
(2)向步骤(1)制备得到的中间产物一加入到200ml浓度为3mol/L盐酸溶液中，搅拌4h，离心并用去离子水洗涤数次至溶液呈弱酸性，将离心产物分散在150mL浓度为20mg/mL的LiOH溶液中，搅拌24h，再次离心并将离心产物用水洗涤数次至溶液呈中性，得到中间产物二；
(3)将步骤(2)中制备得到的中间产物二分散在水中，在聚四氟乙烯板上30℃加热挥发成膜，得到具有二维片状结构的高分子刷材料五。
(4)将材料一裁成隔膜大小，取30μL电解液，在手套箱中组装成锂金属电池。
实施例7
本发明实施例提供了一种二维高分子刷功能隔膜的制备及在制备锂金属电池中的应用，包括以下步骤：
(1)将50mg氧化石墨烯分散在40mL水溶液中，超声30min，通入氮气10-30min，再加入3g对苯乙烯磺酸钠和57mg过硫酸铵搅拌均匀，在氮气保护下混合后升温至75℃，反应48h，反应结束后用去离子水离心洗涤数次，得到中间产物一；
(2)向步骤(1)制备得到的中间产物一加入到200ml浓度为3mol/L盐酸溶液中，搅拌4h，离心并用去离子水洗涤数次至溶液呈弱酸性，将离心产物分散在150mL浓度为20mg/mL的LiOH溶液中，搅拌24h，再次离心并将离心产物用水洗涤数次至溶液呈中性，得到中间产物二；
(3)将步骤(2)中制备得到的中间产物二分散在水中，在聚四氟乙烯板上30℃加热挥发成膜，得到具有二维片状结构的高分子刷材料六。
(4)将材料一裁成隔膜大小，取30μL电解液，在手套箱中组装成锂金属电池。
表2具有二维片状结构的高分子刷隔膜中的聚合物含量
结果表明：步骤(1)中反应温度和投料比对产物的高分子刷含量有一定影响。随着反应温度的增加，可增加产物中高分子刷的含量。但随着温度增加，会发生副反应降低高分子刷接枝量。投料比降低，有助于提高高分子刷的含量。
最后应说明的是：以上所述，仅仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限定。显然，对于本领域的技术人员来说，可以在不脱离本发明的精神和范围的前提下，对本发明进行各种形式的改动和变型，而本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种二维高分子刷功能隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有氧化石墨烯的水溶液中，通入惰性气体除氧，再加入高分子单体和引发剂混合均匀，在惰性气体保护下反应，反应温度60-90℃，反应时间24-72h；所述高分子单体为磺酸锂盐；
(2)向步骤(1)得到反应产物中加入溶剂Ⅰ，离心并用水洗涤数次，将离心产物分散在LiOH溶液中，搅拌6-24h，再次离心并将离心产物用水洗至中性；
(3)将步骤(2)得到反应产物分散在溶剂Ⅱ中，经抽滤或加热挥发成膜，制得二维高分子刷功能隔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述高分子单体与氧化石墨烯的质量比为20-60：1；高分子单体与引发剂的摩尔比为25-100：1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述高分子单体与氧化石墨烯的质量比为30±5：1；高分子单体与引发剂的摩尔比为58±5：1。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾，过硫酸铵、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种；所述高分子单体为苯乙烯磺酸盐或对苯乙烯磺酸钠。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂Ⅰ为盐酸溶液，溶剂Ⅱ为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应温度75±5℃，反应时间为48±6h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)通入惰性气体的时间为10-30min；步骤(2)LiOH溶液的浓度为20±10mg/mL。
8.权利要求1～7任意一项所述方法制备得到的二维高分子刷功能隔膜。
9.权利要求8所述的二维高分子刷功能隔膜在锂金属电池方面的应用，其特征在于，将所述隔膜与电解液在手套箱中直接组装成锂金属电池。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述电解液为锂离子电解液或锂硫电解液。
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