CN106674434A - 一种抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106674434A
CN106674434A CN201710027896.6A CN201710027896A CN106674434A CN 106674434 A CN106674434 A CN 106674434A CN 201710027896 A CN201710027896 A CN 201710027896A CN 106674434 A CN106674434 A CN 106674434A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene oxide
preparation
quality
dispersion liquid
hydrogel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710027896.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106674434B (zh
Inventor
俞书宏
李鹤楠
从怀萍
秦海利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hefei University of Technology
Original Assignee
Hefei University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hefei University of Technology filed Critical Hefei University of Technology
Priority to CN201710027896.6A priority Critical patent/CN106674434B/zh
Publication of CN106674434A publication Critical patent/CN106674434A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106674434B publication Critical patent/CN106674434B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of amides or imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法，是以氧化石墨烯负载微凝胶为交联剂，同时具有物理交联和化学交联两种交联方式，从而使其具有良好的延展性和机械强度。由于其内部交联密度大，交联方式复杂，使其在材料出现裂痕时仍具有良好的能量耗散机制，即在该水凝胶出现缺口时，仍能保持良好的延展性和机械强度。

Description

一种抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水凝胶的制备方法，具体地说是一种抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
聚合物水凝胶是一种可以吸收和保持大量水的三维聚合物网络，通过一定的化学或者物理手段交联防止具有亲水官能团的聚合物链分散在水相中。由于其具有高含水性等特征，近年来水凝胶广泛应用于生物组织工程，药物释放载体，高灵敏度传感器等领域。传统的水凝胶由于其力学性质较差，极大的限制了水凝胶的应用领域。
近年来，虽然在提高水凝胶的机械性能上有了极大的发展，如双网络水凝胶，纳米复合水凝胶等材料的设计和制备，但绝大部分水凝胶在出现缺口后，会导致力学性能的迅速减弱。在有外力作用下极易沿裂痕方向断裂，从而导致材料的失效。抗缺口敏感的有效方法是在材料出现缺口后，能在缺陷位置形成较大的损伤区域，从而达到防止裂痕传播的目的。而达到这样的目标需要材料不仅具有均匀的网络结构和较高的交联密度，而且需要合理有效的能量耗散机制。这类的水凝胶却鲜有报道。因此，很有必要发明一种具有超强的机械性能的同时又具有抵抗缺口敏感性的水凝胶。
发明内容
本发明旨在提供一种抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法，使其在具有超强的机械性能的同时又具有抗缺口敏感性。
本发明抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶，是以聚N-异丙基丙烯酰胺微凝胶和氧化石墨烯片复合作为交联剂，具有均匀的网络结构和较高的交联密度，因此该水凝胶具有较强的延展性能和强度并且具有抗缺口敏感性，即在材料出现缺陷时，仍能保持良好的机械性能。
本发明抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1、将温敏性单体分散到氧化石墨烯溶液中，在交联剂和引发剂的存在下聚合获得氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液；氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料具有活性共价交联位点和物理交联位点；
2、氮气保护下将亲水性单体和加速剂加入步骤1获得的氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液中，随后置于真空干燥箱中除去结构中的气泡，步骤2整个过程均在冰水浴中进行；
3、将步骤2获得的溶液首先置于冰水浴中预聚1～2小时，随后于60℃聚合6～12小时，即获得抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶。
步骤1中，将温敏性单体、交联剂和引发剂加入到25mL质量分数为0.1～1.5％的氧化石墨烯分散液中，氮气气氛保护，搅拌分散均匀后升温至60～70℃反应15～20min，即得到氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液。
所述温敏性单体为N-异丙基丙烯酰胺，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺等水溶性交联剂，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵等过硫酸盐。
步骤1中温敏性单体的添加质量为氧化石墨烯分散液质量的2～2.5％；交联剂的添加质量为氧化石墨烯分散液质量的0.1～0.15％；引发剂的添加质量为氧化石墨烯分散液质量的0.08～0.12％。
步骤2中，亲水性单体的添加质量为氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液质量的10～20％，加速剂的添加质量为氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液质量的0.1～0.5％。
所述亲水性单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、NN-二甲基丙烯酰胺或丙烯酸。
所述加速剂为四甲基乙二胺。
步骤3中不需要额外添加交联剂和引发剂。
本发明的有益效果体现在：
本发明在制备纳米复合水凝胶时，采用聚N-异丙基丙烯酰胺微凝胶修饰的氧化石墨烯作为交联剂，使得水凝胶内部具有物理交联和化学交联两种交联方式，并具有均匀的网络结构。基于以上结构，当水凝胶的三维网络结构收到损伤时，不仅能通过共价键的断裂耗散能量，也能通过氢键的断裂使得能量耗散的区域变大，避免应力集中于裂痕附近，因此在有缺口的存在下仍能表现出较好的机械性能。本发明的制备工艺完整，合成过程简便，反应条件温和，适用性广泛。
综上，本发明提供了一种全新的修饰PNIPAM微凝胶的氧化石墨烯复合水凝胶的制备方法。该方法为水凝胶材料在抗缺口敏感性提供了新的思路和理论基础；该新型抗缺口敏感性纳米复合水凝胶在材料抗疲劳，抗缺陷领域有着积极的推动作用。
附图说明
图1是本发明抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的透射电镜照片。从图1中可以看出PNIPAM微凝胶均匀分布在氧化石墨烯片的表面。
图2是实施例1制备的抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶在具有缺口的情况下的拉伸光学照片。从图2中可以看出在该水凝胶有明显缺口的情况下，仍能够保持较好的拉伸性。
图3是实施例1、实施例2和实施例3所制备的石墨烯型纳米复合水凝胶的断裂能。其中sample 1、sample 2和sample 3分别为实施例1、实施例2、实施例3中所合成的水凝胶；Original hydrogel和Notched hydrogel分别代表不具有缺口和具有缺口的水凝胶。由图3中可以看出，在PNIPAM微凝胶与氧化石墨烯片协同作用下形成的纳米复合水凝胶与单纯的PNIPAM微凝胶交联和氧化石墨烯交联的纳米复合水凝胶相比，其在具有缺口时的仍能保持较高的断裂能及强度，即具有非常优异的抗缺口敏感性。
具体实施方式
以下实施例详细说明了本发明。本发明所使用的各种原料及相关设备均为常规市售产品，均能通过市场购买直接获得。
实施例1：
1、配置25mL质量分数为0.6％的氧化石墨烯分散液，并通入氮气15min，加热至70℃；依次称取0.565g N-异丙基丙烯酰胺、0.03g N，N-二甲基双丙烯酰胺和0.03g过硫酸钾并加入氧化石墨烯分散液中，在氮气氛围下反应15min，得到氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液。
2、将步骤1获得的分散液置于冰水浴中，并通入氮气5min，称取分散液质量15％的亲水性单体丙烯酰胺加入分散液中，搅拌溶解后再加入分散液质量0.4％的加速剂四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后置于真空干燥箱中除去分散液中的气泡，整个过程均在冰水浴下完成；
3、将步骤2获得的混合溶液于冰浴条件下预聚合2h，再转移至60℃烘箱中聚合12h，即获得抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶。
实施例2：
1、配置25mL质量分数为0.6％的氧化石墨烯分散液，并通入氮气15min，加热至70℃；
2、将步骤1获得的分散液置于冰水浴中，并通入氮气5min，称取分散液质量15％的亲水性单体丙烯酰胺加入分散液中，搅拌溶解后再加入分散液质量0.4％的加速剂四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后置于真空干燥箱中除去分散液中的气泡，整个过程均在冰水浴下完成；
3、将步骤2获得的混合溶液于冰浴条件下预聚合2h，再转移至60℃烘箱中聚合12h，即获得石墨烯纳米复合水凝胶。
实施例3：
1、向25mL去离子水中通入氮气15min，并加热至70℃；依次称取0.565g N-异丙基丙烯酰胺、0.03g N，N-二甲基双丙烯酰胺和0.03g过硫酸钾并加入氧化石墨烯分散液中，在氮气氛围下反应15min，得到氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液。
2、将步骤1获得的分散液置于冰水浴中，并通入氮气5min，称取分散液质量15％的亲水性单体丙烯酰胺加入分散液中，搅拌溶解后再加入分散液质量0.4％的加速剂四甲基乙二胺，搅拌分散均匀后置于真空干燥箱中除去分散液中的气泡，整个过程均在冰水浴下完成；
3、将步骤2获得的混合溶液于冰浴条件下预聚合2h，再转移至60℃烘箱中聚合12h，即获得PNIPAM微凝胶交联的纳米复合水凝胶。
本发明所制备的水凝胶是具有物理和化学双重交联方式的纳米复合水凝胶，由于其交联密度较大和其具有双重交联方式，因此除水凝胶本身具有超高的机械强度外，在材料出现缺口时，仍能保持较高的延展性和承受较大的应力。
本实施例的新型抗缺口纳米复合水凝胶，以氧化石墨烯负载微凝胶为交联剂，其具有化学交联和物理交联双重交联方式，其具有良好的延展性和机械强度，即其拉伸应变能达到25倍以上，拉伸应力能达到兆帕级别；其材料出现缺口时，仍能保持较高的延展性和机械强度，即在该水凝胶具有的缺口达到1/4时，其拉伸应变仍能达到20倍以上，拉伸应力保持在兆帕级。
上述描述仅作为本发明可实施的技术方案提出，不作为对其技术方案本身的单一限制条件。

Claims (7)

1.一种抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将温敏性单体分散到氧化石墨烯溶液中，在交联剂和引发剂的存在下聚合获得氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液；
(2)氮气保护下将亲水性单体和加速剂加入步骤(1)获得的氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液中，随后置于真空干燥箱中除去结构中的气泡，步骤(2)整个过程均在冰水浴中进行；
(3)将步骤(2)获得的溶液首先置于冰水浴中预聚1～2小时，随后于60℃聚合6～12小时，即获得抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，将温敏性单体、交联剂和引发剂加入到25mL质量分数为0.1～1.5％的氧化石墨烯分散液中，氮气气氛保护，搅拌分散均匀后升温至60～70℃反应15～20min，即得到氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述温敏性单体为N-异丙基丙烯酰胺，温敏性单体的添加质量为氧化石墨烯分散液质量的2～2.5％。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂的添加质量为氧化石墨烯分散液质量的0.1～0.15％。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，引发剂的添加质量为氧化石墨烯分散液质量的0.08～0.12％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述亲水性单体为丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、NN-二甲基丙烯酰胺或丙烯酸，亲水性单体的添加质量为氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液质量的10～20％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述加速剂为四甲基乙二胺，加速剂的添加质量为氧化石墨烯负载微凝胶复合纳米材料分散液质量的0.1～0.5％。
CN201710027896.6A 2017-01-16 2017-01-16 一种抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法 Active CN106674434B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710027896.6A CN106674434B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710027896.6A CN106674434B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106674434A true CN106674434A (zh) 2017-05-17
CN106674434B CN106674434B (zh) 2019-08-02

Family

ID=58858917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710027896.6A Active CN106674434B (zh) 2017-01-16 2017-01-16 一种抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106674434B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109162089A (zh) * 2018-09-03 2019-01-08 浙江理工大学 一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的制备方法
CN111944586A (zh) * 2020-08-26 2020-11-17 合肥工业大学 一种金属加工水润滑纳米添加剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102229683A (zh) * 2010-12-13 2011-11-02 北京理工大学 石墨烯基纳米复合水凝胶的制备方法
CN102580633A (zh) * 2011-12-31 2012-07-18 青岛大学 一种氧化石墨烯/聚（n-异丙基丙烯酰胺）复合水凝胶的制备方法
CN102643375A (zh) * 2012-04-26 2012-08-22 东华大学 一种生物相容的光热响应自愈合导电水凝胶的制备方法
CN102675508A (zh) * 2012-01-04 2012-09-19 河南科技大学 一种氧化石墨烯纳米复合有机水凝胶及其制备方法
CN103435951A (zh) * 2013-09-09 2013-12-11 江南大学 一种纳米复合高分子双网络水凝胶及其制备方法
CN106140113A (zh) * 2016-07-27 2016-11-23 山东理工大学 一种氧化石墨烯/聚合物凝胶及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102229683A (zh) * 2010-12-13 2011-11-02 北京理工大学 石墨烯基纳米复合水凝胶的制备方法
CN102580633A (zh) * 2011-12-31 2012-07-18 青岛大学 一种氧化石墨烯/聚（n-异丙基丙烯酰胺）复合水凝胶的制备方法
CN102675508A (zh) * 2012-01-04 2012-09-19 河南科技大学 一种氧化石墨烯纳米复合有机水凝胶及其制备方法
CN102643375A (zh) * 2012-04-26 2012-08-22 东华大学 一种生物相容的光热响应自愈合导电水凝胶的制备方法
CN103435951A (zh) * 2013-09-09 2013-12-11 江南大学 一种纳米复合高分子双网络水凝胶及其制备方法
CN106140113A (zh) * 2016-07-27 2016-11-23 山东理工大学 一种氧化石墨烯/聚合物凝胶及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
汪玉辛等: "N-异丙基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/氧化石墨烯复合水凝胶研究", 《弹性体》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109162089A (zh) * 2018-09-03 2019-01-08 浙江理工大学 一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的制备方法
CN109162089B (zh) * 2018-09-03 2020-10-16 浙江理工大学 一种涂覆温敏改性石墨烯的导电纤维的制备方法
CN111944586A (zh) * 2020-08-26 2020-11-17 合肥工业大学 一种金属加工水润滑纳米添加剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106674434B (zh) 2019-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xiang et al. Stretchable and fatigue-resistant materials
Matsuda et al. Yielding criteria of double network hydrogels
Jiang et al. A novel architecture toward third-generation thermoplastic elastomers by a grafting strategy
Hadjichristidis et al. Well-defined, model long chain branched polyethylene. 1. Synthesis and characterization
Li et al. Enhanced mechanical properties of polyacrylamide/chitosan hydrogels by tuning the molecular structure of hyperbranched polysiloxane
Song et al. Functional materials with self-healing properties: A review
Ge et al. Stimuli-responsive double hydrophilic block copolymer micelles with switchable catalytic activity
Zheng et al. Nanophase separation in immiscible double network elastomers induces synergetic strengthening, toughening, and fatigue resistance
Pojman et al. Frontal Polymerization with Thiol− Ene Systems
Hart et al. Repeatable self-healing of an epoxy matrix using imidazole initiated polymerization
Qin et al. Bacterial cellulose reinforced polyaniline electroconductive hydrogel with multiple weak H‐bonds as flexible and sensitive strain sensor
CN103275282B (zh) 丙烯酸类聚合物接枝碳纤维多尺度增强体的制备方法
Zhao et al. Tough and self‐healing hydrophobic association hydrogels with cationic surfactant
CN106674434A (zh) 一种抗缺口敏感性的石墨烯型纳米复合水凝胶的制备方法
Tang et al. A simple route to interpenetrating network hydrogel with high mechanical strength
Bai et al. Reinforcement of Self‐Healing Polyacrylic Acid Hydrogel with Acrylamide Modified Microcrystalline Cellulose
CN112574455A (zh) 一种涂层附着力好的高硬度高耐磨透明聚酰亚胺硬化膜
Wu et al. Ultrastretchable, Super Tough, and Rapidly Recoverable Nanocomposite Double‐Network Hydrogels by Dual Physically Hydrogen Bond and Vinyl‐Functionalized Silica Nanoparticles Macro‐Crosslinking
Djonlagić et al. Semi‐interpenetrating polymer networks composed of poly (N‐isopropyl acrylamide) and polyacrylamide hydrogels
Yang et al. Modification of cellulose nanocrystal-reinforced composite hydrogels: effects of co-crosslinked and drying treatment
Zhai et al. Super Stable and Tough Hydrogel Containing Covalent, Crystalline, and Ionic Cross‐Links
Yan et al. Superb tough hydrogels based on macromolecule micelles as cross-linkers
Sasaki et al. Nanoparticle-based tough polymers with crack-propagation resistance
Li et al. Preparation and characterization of tough and highly resilient nanocomposite hydrogels reinforced by surface‐grafted cellulose nanocrystals
CN105002732A (zh) 一种梳形支化聚合物修饰碳纤维的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant