JP2022117975A - 乳化組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】部分中和アニオン変性セルロース繊維を用いることで、容易にセルロース繊維を解繊することができ、さらに、乳化安定性に優れると共に低粘度のアニオン変性セルロース繊維を含有する乳化組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】下記工程１及び工程２を有する、乳化組成物の製造方法。工程１：部分中和アニオン変性セルロース繊維を解繊して、アニオン変性セルロース繊維の水分散体を得る工程；工程２：工程１で得られたアニオン変性セルロース繊維の水分散体、油剤、及びカチオン性基を有する有機化合物を混合する工程。【選択図】なし

Description

本発明は乳化組成物の製造方法に関する。

従来より、セルロース繊維を含む乳化組成物が知られている。
例えば、特許文献１には、下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有することを特徴とする粘性水系組成物が開示されている。（Ａ）最大繊維径が１０００ｎｍ以下で、数平均繊維径が２～１５０ｎｍのセルロース繊維であって、そのセルロースが、セルロースＩ型結晶構造を有すると共に、セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されてカルボキシル基に変性され、それによってカルボキシル基が０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇの割合になっており、かつそのカルボキシル基が、有機概念図における有機性値が３００以下のモノアミンとの塩となっている、セルロース繊維。（Ｂ）水。
特許文献１には、アニオン変性セルロース微細繊維に、有機性値が３００以下のモノアミンを塩として結合させることで、保形性、分散安定性、耐塩性に優れるとともに、乳化安定性に優れた粘性水系組成物を製造できることが記されている。

特開２０１２－１２６７８６号公報

しかしながら、前記特許文献１では、得られた乳化組成物の乳化安定性と粘度との両立については考慮されていない。
本発明の第１の態様は、乳化安定性に優れると共に低粘度のアニオン変性セルロース繊維を含有する乳化組成物についての製造方法に関する。
また、従来、アニオン変性セルロース繊維の水分散体を得るには、アニオン性基が遊離酸型の状態では、解繊処理が困難なため、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基を完全に中和した後、解繊処理を行っていた。
本発明の第２の態様は、部分中和アニオン変性セルロース繊維を用いることで、容易にセルロース繊維を解繊することができ、さらに、乳化安定性に優れると共に低粘度のアニオン変性セルロース繊維を含有する乳化組成物の製造方法に関する。

本発明の第１の態様は下記〔１〕～〔３〕に関する。
〔１〕 部分中和アニオン変性セルロース繊維の水分散体、
油剤、及び
カチオン性基を有する有機化合物
を混合する工程を有する、乳化組成物の製造方法。
〔２〕 前記〔１〕に記載の製造方法によって製造される、乳化組成物。
〔３〕 前記〔２〕に記載の乳化組成物を乾燥して得られる、膜。

本発明の第２の態様は下記〔４〕～〔６〕に関する。
〔４〕 下記工程１及び工程２を有する、乳化組成物の製造方法。
工程１：部分中和アニオン変性セルロース繊維を解繊して、アニオン変性セルロース繊維の水分散体を得る工程
工程２：工程１で得られたアニオン変性セルロース繊維の水分散体、油剤、及びカチオン性基を有する有機化合物を混合する工程
〔５〕 前記〔４〕に記載の製造方法によって製造される、乳化組成物。
〔６〕 前記〔５〕に記載の乳化組成物を乾燥して得られる、膜。

本発明の製造方法によれば、乳化安定性に優れ、低粘度を示すアニオン変性セルロース繊維を含有する乳化組成物を簡便に製造することができる。

〔乳化組成物の製造方法〕
本発明の第１の態様は、本発明者らが上記課題解決のために鋭意検討した結果、部分中和アニオン変性セルロース繊維水分散体、油剤及びカチオン性基を有する有機化合物を混合する製造方法であり、乳化安定性に優れた、低粘度の乳化組成物を得られることを見出した。

本発明の第１の態様に用いられるアニオン変性セルロース繊維の水分散体を得るには、本発明の第２の態様の工程１を用いることが好ましい。

本発明の第２の態様は、下記工程１及び工程２を有する、乳化組成物の製造方法である。
工程１：部分中和アニオン変性セルロース繊維を解繊して、アニオン変性セルロース繊維の水分散体を得る工程
工程２：工程１で得られたアニオン変性セルロース繊維の水分散体、油剤、及びカチオン性基を有する有機化合物を混合する工程

[態様２の工程１]
工程１では、アニオン変性セルロース繊維が有するアニオン性基を完全に中和することなく、アニオン性基のうちの、好ましくは２％以上９０％以下を金属イオン又はアンモニウムイオンで中和することで、意外にも繊維の十分な解繊を達成することができ、解繊後にアニオン性基を遊離酸型に戻さなくても乳化組成物を調製することができるという製造プロセス上の利点を、本発明は有する。
第２の態様における工程２は、本発明の態様１と同じである。

[アニオン変性セルロース繊維]
アニオン変性セルロース繊維は、セルロース繊維を原料として、公知の方法によりアニオン性基を導入することによって得ることができる。原料のセルロース繊維としては、環境面から好ましくは天然セルロース繊維であり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられる。アニオン性基としては、糖鎖切断効率の観点から、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。アニオン性基の結合安定性の観点から、アニオン変性セルロース繊維がカルボキシ変性セルロース繊維であることがより好ましく、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維であることが更に好ましい。
原料のセルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは１μｍ以上であり、一方、好ましくは３００μｍ以下である。

また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは１００μｍ以上であり、好ましくは５，０００μｍ以下である。

公知のアニオン変性セルロース繊維を製造するための一態様としては、例えばＷＯ２０１９／２３５５５７に記載されたような、触媒として２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を使用する方法が挙げられる。かかる製造方法では、原料セルロース繊維として、好ましくは天然セルロース繊維を使用し、触媒としてＴＥＭＰＯすることによって、アニオン性基としてのカルボキシ基をセルロース繊維に導入する。

工程１に用いられるアニオン変性セルロース繊維のセルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは１μｍ以上であり、一方、好ましくは３００μｍ以下である。

アニオン変性セルロース繊維は、好ましくはセルロースＩ型結晶構造を有するものである。アニオン変性セルロース繊維の結晶化度は、成膜時の強度発現の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、各種セルロース繊維の結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース繊維全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。

[部分中和アニオン変性セルロース繊維]
本明細書において、部分中和アニオン変性セルロース繊維とは、アニオン変性セルロースが有するアニオン性基の一部が、陽イオンで中和されたアニオン変性セルロースである。本発明では、かかる部分中和アニオン変性セルロース繊維の水分散体を用いて乳化組成物を製造する。

アニオン変性セルロースが有するアニオン性基の一部を中和する陽イオンは、アニオン変性セルロース繊維の解繊し易さ及び最終的に得られる乳化組成物の乳化安定性の観点から、好ましくは１価の陽イオンからなる群より選択される１種又は２種以上、より好ましくは金属イオン及びオニウムイオンからなる群から選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンから選ばれる１種又は２種以上、更に好ましくはナトリウムイオンである。

部分中和アニオン変性セルロース繊維が有するアニオン性基が中和された程度（本明細書において「アニオン性基の中和度」と記載する場合がある。）は、「アニオン変性セルロース繊維１ｇが有するアニオン性基のモル数×価数」に対する、「アニオン変性セルロース繊維１ｇ中に存在する陽イオンのモル数×陽イオンの価数」の占める割合として定義され、具体的には、実施例記載の方法で求めることができる。

アニオン性基の中和度は、アニオン変性セルロース繊維の解繊し易さ及び最終的に得られる乳化組成物の乳化安定性の観点から、好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上である。一方、アニオン性基の中和度は、最終的に得られる乳化組成物の増粘を抑える観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは７０％以下である。

アニオン変性セルロース繊維から部分中和アニオン変性セルロース繊維を調製する方法としては、アニオン変性セルロース繊維と塩基とを混合する方法が挙げられる。
塩基としては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等）の水酸化物、アルカリ土類金属（例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム等）の水酸化物、アンモニア等が挙げられる。従って、アニオン性基を中和する金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオン等が挙げられる。金属イオンとしては、アニオン変性セルロース繊維の分散性の観点から、アルカリ金属イオン、即ち、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンが好ましい。

[水分散体]
本発明における水分散体は部分中和アニオン変性セルロース繊維を含有する。
水分散体における部分中和アニオン変性セルロース繊維の含有量は、固形分含有量として、効率的に分散体を製造する観点から好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上である。一方、分散体の過度な増粘を抑制する観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。

水分散体における溶媒、即ち、水系溶媒は、水のみであってもよく、水以外の溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、アセトン、１－プロパノール、2－プロパノール、ジメチルアセトアミド、ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが含まれていてもよい。水以外の溶媒が含まれる場合、水系溶媒中の「水以外の溶媒」の割合は、アニオン変性セルロース繊維の分散性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

水系溶媒としては上述のとおりであり、解繊処理の際の、部分中和アニオン変性セルロース繊維と水系溶媒との比率としては、部分中和アニオン変性セルロース繊維１質量部に対して、水系溶媒が好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、一方、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。

部分中和アニオン変性セルロース繊維の水分散体を解繊分散処理することにより、マイクロメータースケールのセルロースをナノメータースケールに微細化することができる。

解繊分散処理で使用する装置としては公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。

解繊分散処理して得られるアニオン変性セルロース繊維の水分散体中のアニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基含有量は、乳化組成物を得る観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、乳化組成物の乳化安定性の観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「アニオン性基含有量」とは、セルロース繊維を構成するセルロース中のアニオン性基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。

アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径としては、乳化組成物を得る観点から、好ましくは０．１ｎｍ以上、より好ましくは１．０ｎｍ以上、更に好ましくは２．０ｎｍ以上であり、乳化組成物の乳化安定性の観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径は、後述の実施例に記載の方法によって測定される。

[態様１の工程、及び態様２の工程２]
態様１、及び態様２の工程２は、部分中和アニオン変性セルロース繊維水分散体、油剤及びカチオン性基を有する有機化合物を混合する工程である。

部分中和アニオン変性セルロース繊維の水分散体は、部分中和アニオン変性セルロース繊維と水とを混合して調製する。水分散体の調製方法の好ましい一態様としては、部分中和アニオン変性セルロース繊維を水系溶媒中で解繊分散処理する工程である態様２の工程１が挙げられ、本発明において、かかる工程を更に有することが好ましい。

[油剤]
本発明で用いられる油剤としては、耐水性及び滑液性を向上させた膜を得る観点から、溶解度パラメーターが好ましくは６．０（ｃａｌ/ｃｍ^３）^０．５以上のもの、より好ましくは６．５（ｃａｌ/ｃｍ^３）^０．５以上のものであり、同様の観点から、溶解度パラメーターが好ましくは１０（ｃａｌ/ｃｍ^３）^０．５以下のもの、より好ましくは９．５（ｃａｌ/ｃｍ^３）^０．５以下のもの、更に好ましくは９．０（ｃａｌ/ｃｍ^３）^０．５以下のもの、更に好ましくは８．５（ｃａｌ/ｃｍ^３）^０．５以下のものである。

本明細書における溶解度パラメーターとは、Ｆｅｄｏｒｓ法で計算されるＳＰ値であり、例えば、参考文献「ＳＰ値基礎・応用と計算方法」（情報機構社、２００５年）、Polymer handbook Third edition (A Wiley-Interscience publication, 1989)等に記載されている。

本発明で用いられる油剤としては、２５℃、１００ｇの水への溶解度が１０ｇ以下のものが好ましく、１ｇ以下のものがより好ましい。

本発明で用いられる油剤の分子量としては、耐水性及び滑液性を向上させた膜を得る観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上であり、同様の観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０,０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。

このような油剤の好ましい具体例としては、保存安定性に優れた低粘度の乳化組成物を得る観点から、例えば、アルコール、エステル油、炭化水素油、シリコーン油、エーテル油、油脂、フッ素系不活性液体及び脂肪酸からなる群より選択される一種以上が挙げられ、エステル油、シリコーン油、エーテル油、油脂、及びフッ素系不活性液体からなる群より選択される一種以上が好ましく、シリコーン油、エステル油、及びエーテル油からなる群より選択される一種以上がより好ましく、シリコーン油及び／又はエステル油が更に好ましい。

シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
本発明で使用される油剤としてのシリコーンオイルは、例えば、ＫＦ９６－１ｃｓ（信越化学工業社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１０ｃｓ（信越化学工業社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－５０ｃｓ（信越化学工業社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１００ｃｓ（信越化学工業社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６－１０００ｃｓ（信越化学工業社製、ＳＰ値：７．３）、ＫＦ－９６Ｈ－１万ｃｓ（信越化学工業社製、ＳＰ値：７．３）等である。

[カチオン性基を有する有機化合物]
カチオン性基を有する有機化合物におけるカチオン性基とは、例えば、アミノ基（１級アミン、２級アミン、３級アミン）、４級アンモニウム、ホスホニウム、アミジン、グアニジン、イミダゾリウム、ピリジニウム、イミダゾリン等が挙げられ、化合物の入手性の観点から、アミノ基が好ましい。
本発明においては、カチオン性基を有する有機化合物としては、カチオン性基を有する高分子化合物及びカチオン性基を有する炭化水素系化合物が挙げられる。

[カチオン性基を有する高分子化合物]
カチオン性基を有する高分子化合物は、入手容易性の観点から、好ましくはアミノ基を有する高分子化合物である。
本発明において好ましく用いることができるアミノ基を有する高分子化合物は、市販品として入手することができ、あるいは公知の方法に従って調製することができる。アミノ基を有する高分子化合物は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。

本発明におけるアミノ基を有する高分子化合物としては、アミノ変性シリコーン、ポリオキシアルキレンアミン、アミノ変性ポリ（メタ）アクリレート系ポリマー、アミノ変性ビニル系ポリマー、アミノ変性ポリエステル、アミノ変性ポリカーボネート、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の樹脂；鎖状脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、脂芳香族ポリアミン等などが挙げられ、反応基の位置は高分子化合物の主鎖、側鎖、末端のいずれでもよい。これらの中では、滑液性を有する膜を得る観点から、好ましくはアミノ変性シリコーン及びポリオキシアルキレンアミンからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。

(i)アミノ変性シリコーン
アミノ変性シリコーンとは、アミノ基を有するシリコーン系化合物である。アミノ変性シリコーンとしては、２５℃での動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ以上２０，０００ｍｍ^２／ｓ以下のものが好ましい。さらに、アミノ当量が４００ｇ／ｍｏｌ以上１６，０００ｇ／ｍｏｌ以下のアミノ変性シリコーンが好ましいものとして挙げられる。

２５℃での動粘度はオストワルト型粘度計で求めることができ、滑液性の観点から、より好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以上、更に好ましくは５０ｍｍ^２／ｓ以上であり、ハンドリング性の観点からより好ましくは１０，０００ｍｍ^２／ｓ以下、更に好ましくは５，０００ｍｍ^２／ｓ以下である。

また、アミノ当量は、滑液性の観点から、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ以上、更に好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ以上であり、アニオン変性セルロース繊維への結合のさせやすさの観点から、好ましくは１６，０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは１２，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。なお、アミノ当量は、窒素原子１個当りの分子量であり、アミノ当量（ｇ／ｍｏｌ）＝重量平均分子量／１分子あたりの窒素原子数で求められる。ここで重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレンを標準物質として求めた値であり、窒素原子数は元素分析法により求めることができる。

アミノ変性シリコーンの具体例として、一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ^１ａは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基又は水素原子から選ばれる基を示し、滑液性の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｒ^２ａは炭素数１～３のアルキル基、ヒドロキシ基又は水素原子から選ばれる基であり、同様の観点から、好ましくはメチル基又はヒドロキシ基である。Ｂは少なくとも一つのアミノ基を有する側鎖を示し、Ｒ^３ａは炭素数１～３のアルキル基又は水素原子を示す。ｘ及びｙはそれぞれ平均重合度を示し、該化合物の２５℃の動粘度及びアミノ当量が上記範囲になるように選ばれる。尚、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａはそれぞれ同一でも異なっていても良く、また複数個のＲ^２ａは同一でも異なっていても良い。〕

一般式（ａ１）の化合物において、滑液性の観点から、ｘは好ましくは１０以上～１０，０００以下の数、より好ましくは２０以上５，０００以下の数、更に好ましくは３０以上３，０００以下の数である。ｙは好ましくは１以上１，０００以下の数、より好ましくは１以上５００以下の数、更に好ましくは１以上２００以下の数である。一般式（ａ１）の化合物の重量平均分子量は、好ましくは２，０００以上１，０００，０００以下、より好ましくは５，０００以上１００，０００以下、更に好ましくは８，０００以上５０，０００以下である。

一般式（ａ１）において、アミノ基を有する側鎖Ｂとしては、下記のものを挙げることができる。
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ_２
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ_２
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－［Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ］_ｅ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ_２
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ（ＣＨ_３）
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ（ＣＨ_３）
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－［Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ］_ｆ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ（ＣＨ_３）
－Ｃ_３Ｈ_６－Ｎ（ＣＨ_３）_２
－Ｃ_３Ｈ_６－Ｎ（ＣＨ_３）－Ｃ_２Ｈ_４－Ｎ（ＣＨ_３）_２
－Ｃ_３Ｈ_６－Ｎ（ＣＨ_３）－［Ｃ_２Ｈ_４－Ｎ（ＣＨ_３）］_ｇ－Ｃ_２Ｈ_４－Ｎ（ＣＨ_３）_２
－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－cyclo-Ｃ_５Ｈ_１１
（ここで、ｅ、ｆ、ｇは、それぞれ１～３０の数である。）

本発明で用いるアミノ変性シリコーンは、例えば、一般式（ａ２）で表されるオルガノアルコキシシランを過剰の水で加水分解して得られた加水分解物と、ジメチルシクロポリシロキサンとを水酸化ナトリウムのような塩基性触媒を用いて、８０～１１０℃に加熱して平衡反応させ、反応混合物が所望の粘度に達した時点で酸を用いて塩基性触媒を中和することにより製造することができる（特開昭５３－９８４９９号参照）。
Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２ （ａ２）

また、アミノ変性シリコーンとしては、高い耐水性を有する膜を得る観点から、好ましくは側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が１個有するモノアミノ変性シリコーン及び側鎖Ｂの１個の中にアミノ基が２個有するジアミノ変性シリコーンからなる群から選ばれる１種以上であり、より好ましくはアミノ基を有する側鎖Ｂが－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ_２で表される化合物〔以下、（ａ１－１）成分という〕及びアミノ基を有する側鎖Ｂが－Ｃ_３Ｈ_６－ＮＨ－Ｃ_２Ｈ_４－ＮＨ_２で表される化合物〔以下、（ａ１－２）成分という〕からなる群から選ばれる１種以上である。

本発明におけるアミノ変性シリコーンとしては、性能の点から、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製のＴＳＦ４７０３（動粘度：１０００、アミノ当量：１６００）、ＴＳＦ４７０８（動粘度：１０００、アミノ当量：２８００）、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＳ－３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１７００）、ＳＦ８４５７Ｃ（動粘度：１２００、アミノ当量：１８００）、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＳＦ８４５２Ｃ（動粘度：６００、アミノ当量：６４００）、ＢＹ１６－２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＢＹ１６－８９２（動粘度：１５００、アミノ当量：２０００）、ＢＹ１６－８９８（動粘度：２０００、アミノ当量：２９００）、ＦＺ－３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、ＢＹ１６－２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、信越化学工業社製のＫＦ－８００２（動粘度：１１００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ－８００４（動粘度：８００、アミノ当量：１５００）、ＫＦ－８００５（動粘度：１２００、アミノ当量：１１０００）、ＫＦ－８６７（動粘度：１３００、アミノ当量：１７００）、ＫＦ－８６４（動粘度：１７００、アミノ当量：３８００）、ＫＦ－８５９（動粘度：６０、アミノ当量：６０００）、が好ましい。（ ）内において、動粘度は２５℃での測定値（単位：ｍｍ^２／ｓ）を示し、アミノ当量の単位はｇ／ｍｏｌである。

（ａ１－１）成分としては、ＢＹ１６－２１３（動粘度：５５、アミノ当量：２７００）、ＢＹ１６－８５３Ｕ（動粘度：１４、アミノ当量：４５０）がより好ましい。

（ａ１－２）成分としては、ＳＦ８４１７（動粘度：１２００、アミノ当量：１７００）、ＢＹ１６－２０９（動粘度：５００、アミノ当量：１８００）、ＦＺ－３７６０（動粘度：２２０、アミノ当量：１６００）、ＳＦ８４５２Ｃ（動粘度：６００、アミノ当量：６４００）、ＫＦ－８００２（動粘度：１１００、アミノ当量：１７００）、ＳＳ－３５５１（動粘度：１０００、アミノ当量：１７００）がより好ましい。

なお、シリコーン系化合物は置換基を有するものであってもよい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１～６のアルコキシ－カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１～６のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１～６のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数が１～６のジアルキルアミノ基が挙げられる。

(ii)ポリオキシアルキレンアミン
本発明におけるポリオキシアルキレンアミンとは、ポリオキシアルキレン構造を有するアミン化合物のことである。ポリオキシアルキレン構造と該アミン化合物の窒素原子とは、直接に又は連結基を介して結合していることが好ましい。連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上３以下のアルキレン基が挙げられる。かかるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基が好ましい。

[カチオン性基を有する炭化水素系化合物]
本発明における、カチオン性基を有する炭化水素系化合物とは、一つのカチオン性基に対して一つ以上の炭化水素基が結合したものである。カチオン性基を有する炭化水素系化合物の合計炭素数は、高い耐水性を有する膜を得る観点から、好ましくは１６以上、さらに好ましくは１８以上であり、ハンドリング性の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２６以下である。

カチオン性基を有する炭化水素系化合物は、カチオン性基が１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム、ホスホニウム等の場合には、炭化水素基は窒素原子あるいはリン原子に共有結合を介して直接結合した化合物である。カチオン性基がアミジン、グアニジン等の場合は、その官能基の窒素原子あるいは炭素原子の少なくとも片方に共有結合を介して結合した化合物である。カチオン性基がイミダゾリウム、ピリジニウム、イミダゾリン等の場合は、環構造のいずれかの位置に少なくとも一つ以上の炭化水素基が共有結合を介して結合した化合物である。

前記炭化水素系化合物における炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、入手性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、同様の観点から、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２４以下である。なお、炭化水素基の炭素数とは、別に規定の無い限り、一つの炭化水素基における炭素数のことを意味する。

鎖式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられる。

鎖式不飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、イソプレニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。

環式飽和炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基からなる群より選ばれる。アリール基及びアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられる。

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基の芳香族基が置換基でさらに置換された基などが挙げられる。

上記炭化水素系化合物は、一部の水素原子が更に置換されていてもよい。置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、ケトン基、チオール基等が挙げられる。

上記カチオン性基を有する炭化水素系化合物は、好ましくは１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム等の、アミノ基を有する炭化水素系化合物（本明細書において、「炭化水素系アミン」と称する。）である。かかる炭化水素系アミンの具体例としては、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、テトラブチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、ジメチルジオクチルアンモニウム塩、ジメチルジデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩等が好ましい。

[その他の成分]
本発明の製造方法では、乳化組成物は、前記成分以外に、可塑剤、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の組成物を添加することも可能である。

[混合操作]
部分中和アニオン変性セルロース繊維の水分散体、油剤、及びカチオン性基を有する有機化合物を混合する工程を経ることで乳化が生じ、乳化組成物が得られる。かかる混合処理には、マグネチックスターラー、メカニカルスターラー、ホモミキサー、真空乳化装置、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。混合処理は、２種類以上の操作を組み合わせて実施してもよい。

〔乳化組成物〕
本発明の乳化組成物は、前記の製造方法によって製造される組成物であり、ｏ／ｗ型エマルション、ｗ／ｏ型エマルションのどちらでもよいが、好ましくはｏ／ｗ型エマルションである。
本発明の乳化組成物は、意外にも乳化状態の安定性が高く、かつ粘度も小さいためハンドリングが良好である。

乳化組成物中、部分中和アニオン変性セルロース繊維の含有量は、乳化力の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、一方、ハンドリング性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。

乳化組成物中、油剤の含有量は、乳化状態を維持する観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、一方、溶液粘度やハンドリング性の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

乳化組成物中、カチオン性基を有する有機化合物の含有量は、乳化力の観点から、乳化状態を維持する観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、溶液粘度やハンドリング性の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

各成分の混合時の温度や時間としては、特に限定されるものではなく、例えば、好ましくは５～５０℃の温度範囲とし、好ましくは１分間～３時間の範囲とする。

乳化組成物の粘度は特に限定されないが、２５℃における粘度が好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは０．８ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、ハンドリング性の観点から、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。ここで粘度は、Ｂ型粘度計により各サンプルの粘度域に合わせた適切なローターを用いて、２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１分攪拌後の値を測定したものである。

乳化組成物における乳化滴の平均粒子径（体積中位粒径）は、後述するレーザー回折法による測定において、生物付着抑制及び滑液性とその耐久性を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは７００ｎｍ以下、更に好ましくは５００ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。

〔膜〕
本発明の乳化組成物を乾燥して膜を製造することができる。かかる膜は、文献（超撥水・超撥油・滑液性表面の技術／発行者：元木浩／発行所：サイエンス＆テクノロジー株式会社／２０１６年１月２８日発行）に示される滑液表面性を示すことが好ましい。

滑液表面性は、例えば、後述の実施例の「滑落角測定試験」に記載の方法により測定することができる。滑落角の値が小さいほど、その膜の滑液性が高いことを示す。

本発明の膜の厚みは特に制限はなく、膜の耐久性の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、経済性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１２００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。なお、膜の厚みは、アプリケーター等の塗布用具による塗膜厚の設定や、媒体の割合を調整することにより、所望の値とすることができる。なお、膜の厚みは後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

本発明の膜は、平滑性が高いほど、滑液性が高くなるため好ましい。具体的には、製造直後の膜の算術平均粗さとして、費用対効果の観点から、好ましくは０．３μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上であり、一方、付着抑制性の観点から、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。なお、膜の算術平均粗さは、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

本発明の膜には本発明の効果を損なわない任意成分が含まれていてもよい。膜におけるこれらの任意成分の含有量は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

本発明の膜を固体表面に適用することにより、固体表面を滑液表面に改質することができる。本発明の膜は滑液性に優れるだけではなく、膜自体の耐久性に優れるためにその効果を長期間維持できることから、各種用途、例えば、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の包装容器用の内装材、食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイや輸送用パイプ等、さらには屋根、建造物の壁面、船底や電線等の被覆材として好適に用いることができる。これにより、粉塵等の付着を抑制する防汚膜、雪や氷等の付着を抑制する防雪膜、水性生物の付着を抑制する、生物付着抑制膜等として、好適に用いることができる。

本発明の乳化組成物は、生物付着抑制剤、防汚剤、防雪剤として有用であり、本発明の乳化組成物を、上記等の固体表面に塗布することで、生物付着抑制方法、防汚方法、防雪方法として用いることができる。

このような膜は、例えば、次のようにして製造することができる。
具体的には、前記乳化組成物を、基質、例えば、ガラス、樹脂、金属、セラミックス、コンクリート、木材、石材、繊維等を素材とする固体表面あるいは皮膚、髪などに塗布する。塗布の方法としては、例えば、アプリケーター、バーコーダー、スピンコーター等を使用して塗布する方法や、刷毛塗り、手塗り、スプレー、ディップコート等が挙げられるが、それに限定されるものではない。

基質上の乳化組成物の塗膜の厚みとしては、膜の耐久性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上であり、塗布性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下である。

次いで、乳化組成物の塗膜を乾燥させて塗工膜を得ることができる。乾燥条件としては、減圧下でも常圧下でもよく、温度範囲としては１５℃以上７５℃以下が好ましい。また、乾燥のための時間としては、１時間以上２４時間以下が好ましい。

以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。

〔原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維に脱イオン水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、IF-3200）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。

〔アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長、平均アスペクト比〕
測定対象のセルロース繊維に水を加えて、その含有量が０．０００１質量％の分散液を調製する。該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM)（Digital instrument社製、Nanoscope II Tappingmode AFM；プローブはナノセンサーズ社製、Point Probe(NCH)を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さ（繊維のあるところとないところの高さの差）を測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出する。AFMによる画像で分析される高さを繊維径とみなすことができる。

〔アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、脱イオン水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、ここに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。測定対象のセルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、ＡＵＴ－７０１）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を、待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）]／[測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）]

〔アニオン変性セルロース繊維のアルデヒド基含有量〕
測定対象のセルロース繊維のカルボキシ基含有量を、上記アニオン性基含有量の測定方法によって測定する。
一方、これとは別に、ビーカーに、測定対象のセルロース繊維の水分散液１００ｇ（固形分含有量１．０質量％）、酢酸緩衝液（ｐＨ４．８）１００ｇ、２－メチル－２－ブテン０．３３ｇ、亜塩素酸ナトリウム０．４５ｇを加え２５℃で１６時間撹拌して、カルボキシ変性セルロース繊維に残存するアルデヒド基の酸化処理を行う。反応終了後、脱イオン水にて洗浄を行い、アルデヒド基を酸化処理したセルロース繊維を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品のカルボキシ基含有量を上記アニオン性基含有量の測定方法で測定し、「酸化処理したセルロース繊維のカルボキシ基含有量」を算出する。続いて、式１にて測定対象のセルロース繊維のアルデヒド基含有量を算出する。

アルデヒド基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（酸化処理したセルロース繊維のカルボキシ基含有量）－（測定対象のセルロース繊維のカルボキシ基含有量）・・・式１

〔分散液中の固形分含有量〕
ハロゲン水分計(島津製作所社製、ＭＯＣ－１２０Ｈ)を用いて測定する。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少がサンプルの初期量の０．１％以下となった値を固形分含有量とする。

〔各種セルロース繊維における結晶構造の確認〕
セルロース繊維の結晶構造は、Ｘ線回折計（リガク社製、MiniFlexII）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：３０ｋｖ、管電流：１５ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５～４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍのペレットに圧縮して作製する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式Ａに基づいて算出する。

＜式Ａ＞
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ_２２．６－Ｉ_１８．５）／Ｉ_２２．６］×１００
〔式中、Ｉ_２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ_１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕

一方、上記式Ａで得られる結晶化度が３５％以下の場合には、算出精度の向上の観点から、「木質科学実験マニュアル」（日本木材学会編；２０００年４月発行）のＰ１９９－２００の記載に則り、以下の式Ｂに基づいて算出することが好ましい。
したがって、上記式Ａで得られる結晶化度が３５％以下の場合には、以下の式Ｂに基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。

＜式Ｂ＞
セルロースＩ型結晶化度(％)＝［Ａ_ｃ／（Ａ_ｃ＋Ａ_ａ）］×１００
〔式中、Ａ_ｃは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）、（０１１面）（回折角２θ＝１５．１°）および（０－１１面）（回折角２θ＝１６．２°）のピーク面積の総和、Ａ_ａは，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたＸ線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕

〔アニオン性基の中和度〕
アニオン変性セルロース繊維の有するアニオン性基の中和度は次のようにして求める。
中和度（％）＝〔[[アニオン変性セルロース繊維１ｇに導入されたアニオン性基に結合した金属イオン量（ｍｍｏｌ）×金属イオンの価数]＋[アニオン変性セルロース繊維１ｇに導入されたアニオン性基に結合したアンモニウムイオン量（ｍｍｏｌ）×価数]]／[アニオン変性セルロース繊維１ｇに導入されたアニオン性基の含有量（ｍｍｏｌ）×アニオン性基の価数］〕×１００

アニオン性基に結合した金属イオン量は下記の方法で求める。
乾燥したアニオン変性セルロース繊維約１ｇと、脱イオン水１００ｇとを混合し、２０℃で１時間撹拌（１００ｒｐｍ）した後、ろ紙（Ｎｏ．５）を用いてろ過する。この洗浄操作を合計３回行う。洗浄後のアニオン変性セルロース繊維を凍結乾燥させて秤量し、灰化し、塩酸に溶解させ、誘導結合プラズマ発光分析法(ICP-AES)で金属イオン量を測定する。
ことができる。
アニオン性基に結合したアンモニウムイオン量は下記の方法で求める。
乾燥したアニオン変性セルロース繊維約１ｇと、脱イオン水１００ｇとを混合し、２０℃で１時間撹拌（１００ｒｐｍ）した後、ろ紙（Ｎｏ．５）を用いてろ過する。この洗浄操作を合計３回行う。洗浄後のアニオン変性セルロース繊維を乾燥させて秤量し、過剰量の水酸化ナトリウムを添加して１００％以上に中和した際に検出されるアンモニア量を測定し、アンモニウムイオン量に換算する。

なお、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合、価数は１であり、金属イオンがアルカリ土類金属イオンの場合、価数は２であり、アンモニウムイオンの価数は１である。

〔レーザー回折法による乳化滴の粒径測定〕
レーザー回折法による乳化滴の粒径測定は、堀場製作所製ＬＡ－９６０を用いて行う。
測定条件：測定用セルに水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積粒度分布及び体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。なお、相対屈折率１．４０、温度２５℃、循環ポンプＯＮ、循環速度５、撹拌速度５とする。

〔アニオン変性セルロース繊維の調製〕
調製例１
針葉樹の漂白クラフトパルプ（ウエストフレザー社製、ヒントン）を原料の天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ALDRICH社製、Free radical、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウム、臭化ナトリウム及び水酸化ナトリウムとしては市販品を用いた。

まず、メカニカルスターラー、撹拌翼を備えた２ＬのＰＰ製ビーカーに、前記漂白クラフトパルプ繊維１０ｇ、脱イオン水９９０ｇをはかり取り、２５℃、１００ｒｐｍで３０分撹拌した後、該パルプ繊維１０ｇに対し、ＴＥＭＰＯ ０．１３ｇ、臭化ナトリウム１．３ｇ、１０．５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３５．５ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、ＡＵＴ－７０１）でｐＨスタット滴定を用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。撹拌速度１００ｒｐｍにて反応２５℃で１２０分行った後、水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、アニオン変性セルロース繊維（カルボキシ変性セルロース繊維）の懸濁液を得た。

得られたアニオン変性セルロース繊維の懸濁液を１Ｍの塩酸で３度洗浄した後、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、LAQUAtwin EC-33B）によるろ液の電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまで、脱イオン水を用いて十分に洗浄、次いで脱水処理を行って、アニオン変性セルロース繊維１を得た。この時、アニオン変性セルロース繊維１の中和度は０％（検出限界以下）であった。また、このアニオン変性セルロース繊維１のカルボキシ基含有量は１．４５ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。アニオン変性セルロース繊維１の平均繊維長は２０００μｍ、平均繊維径は４０μｍであった。、

調製例２
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を７１ｍＬ、反応時間を３００分としたこと以外は調製例１と同様にして、アニオン変性セルロース繊維２を得た。この時、アニオン変性セルロース繊維２の中和度は０％（検出限界以下）であった。また、このアニオン変性セルロース繊維のカルボキシ基含有量は１．９０ｍｍｏｌ／ｇ、アルデヒド基含有量は０．２０ｍｍｏｌ／ｇであった。アニオン変性セルロース繊維２の平均繊維長は８００μｍ、平均繊維径は５０μｍであった。、

実施例１
[部分中和アニオン変性セルロース繊維の調製]
調製例１で調製されたアニオン変性セルロース繊維に脱イオン水を加えて、懸濁液（固形分含有量２．０重量％）５０ｇを調製した。そこに、表１に記載の所定の中和度となるように、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、さらに脱イオン水を添加して、部分中和アニオン変性セルロース繊維の分散液（固形分含有量１．０質量％）１００ｇを調製した。

[部分中和された微細化アニオン変性セルロース繊維の調製]
このようにして得られた、部分中和アニオン変性セルロース繊維の分散液を、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて１５０ＭＰａで解繊分散処理を５回行い、部分中和された微細化アニオン変性セルロース繊維の分散液（固形分含有量１．０質量％）を得た。実施例１の中和度で微細化されたアニオン変性セルロース繊維１の平均繊維長は６００ｎｍ、平均繊維径は３．３ｎｍであった。最終的に得られた分散液の透過率及びナノファイバー収率を測定した。結果を表１に示す。

[乳化組成物の調製]
このようにして得られた、部分中和された微細化アニオン変性セルロース繊維１の分散液６０．０ｇ（固形分含有量１．０質量％）、シリコーンオイル（信越化学工業社製、ＫＦ－９６－１００ｃｓ） ６．０ｇ、アミノ変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製、ＳＳ－３５５１） ２．２２ｇを混合し、そこに脱イオン水を加えて合計１００ｇとした。この溶液をメカニカルスターラーで５分間撹拌した後、高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）にて１５０ＭＰａで１０パス処理させることで、アニオン変性セルロース繊維に、アミノ変性シリコーンがイオン結合を介して結合した改質セルロース繊維を含む乳化組成物を得た。この乳化組成物の安定性および粘度を評価した。結果を表１に示す。体積中位粒径は３００ｎｍであった。

実施例２～５
表１に示すように、調製例１又は調製例２で調製されたアニオン変性セルロース繊維に脱イオン水を加えて、懸濁液（固形分含有量２．０重量％）５０ｇを調製した。そこに、表１に記載の所定の中和度となるように、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液又は１Ｍアンモニア水溶液を添加し、さらに脱イオン水を添加して、部分中和アニオン変性セルロース繊維の分散液（固形分含有量１．０質量％）１００ｇを調製した。

次いで、実施例１と同様に、それぞれの実施例について、部分中和された微細化アニオン変性セルロース繊維及び乳化組成物を調製し、各評価項目について評価した。結果を表１に示す。

比較例１及び３
表１に示すように、調製例１又は調製例２で調製されたアニオン変性セルロース繊維に脱イオン水を加えて、アニオン変性セルロース繊維の分散液（固形分含有量１．０重量％）１００ｇを調製した。

次いで、実施例１と同様に、それぞれの比較例について、微細化アニオン変性セルロース繊維及び乳化組成物を調製し、各評価項目について評価した。結果を表１に示す。

比較例２
表１に示すように、調製例１で調製されたアニオン変性セルロース繊維に脱イオン水を加えて、懸濁液（固形分含有量２．０重量％）５０ｇを調製した。そこに、表１に記載の所定の中和度となるように、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、さらに脱イオン水を添加して、全てのアニオン性基が中和されたアニオン変性セルロース繊維の分散液（固形分含有量１．０質量％）１００ｇを調製した。

次いで、実施例１と同様に、微細化アニオン変性セルロース繊維及び乳化組成物を調製し、各評価項目について評価した。結果を表１に示す。

表１における各評価項目の評価方法は次のとおりである。
〔分散液の透過率〕
分散液（固形分含有量１．０重量％）を光路長１ｃｍの角型セルに入れ、６６０ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（アズワン社製、ASV11D-H）を用いて測定した。脱イオン水を１００％として、それぞれ相対値で示した。

〔ナノファイバー収率〕
分散液（固形分含有量１．０重量％）を脱イオン水で４０倍に希釈し、加速度１００００ｇで２０分遠心分離し、ナノファイバーまで解繊されていないセルロース繊維を沈降させた。この上澄み１ｍＬを１５ｍＬ遠沈管に測り取り、５％フェノール水溶液１ｍＬを加えた後、濃硫酸５ｍＬを勢いよく滴下した。３０分室温で静置した後、波長４９０ｎｍにおける吸光度を、分光光度計（アズワン社製、ASV11D-H）を用いて測定し、あらかじめセルロース濃度既知のサンプルで作成した検量線から上澄みに存在したセルロース量を定量した。また、遠心分離を行う前のサンプルについても同様にセルロース量を定量し、遠心分離後に上澄みに残存したセルロースの割合をナノファイバー収率とした。

〔乳化組成物の安定性〕
以下の基準をもとに、２５℃で保管した乳化組成物の安定性を３段階で評価した。
１：調製後３日以内にクリーミングが観察された。
２：調製後１週間以内にクリーミングが観察された。
３：調製後１週間以上たってもクリーミングが観察されなかった。

〔乳化組成物の粘度〕
Ｂ型粘度計（東機産業ＴＶＢ－１０）を用いて、２５℃、回転速度６０ＲＰＭ、１分後の粘度を測定した。

参考例１
実施例１で調製した乳化組成物５０ｍＬに対して、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３４８μＬ（組成物中のカルボキシ基量の８０％に相当）を加えて、マグネチックスターラーで１０分間攪拌して追加の中和を行い、比較例２と同組成の乳化組成物を得た。

参考例２
実施例３で製造した乳化組成物５０ｍLに対して、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２１８μＬ（組成物中のカルボキシ基量の５０％に相当）を加えて、マグネチックスターラーで１０分間攪拌して追加の中和を行い、比較例２と同組成の乳化組成物を得た。

参考例１及び参考例２で最終的に調製された乳化組成物の評価結果等を、表２に示す。

実施例１～５において調製された部分中和アニオン変性セルロース繊維の分散液は、高い光線透過率とナノファイバー収率を示し、効率的に微細繊維に解繊されていることが分かった。さらに、実施例１～５において調製された乳化組成物は高い安定性を示す一方で、粘度が低くハンドリング性に優れることがわかった。
一方で、アニオン変性セルロース繊維の金属イオンによる中和度が０％の状態で解繊分散処理を行った比較例１および３では、アニオン変性セルロース繊維の解繊が十分でなく、結果として調製された乳化組成物の乳化安定性に劣る結果となった。また、アニオン変性セルロース繊維の金属イオンによる中和度が１００％の状態で解繊分散処理を行った比較例２では、調製された乳化組成物の安定性には優れるが、乳化組成物の粘度が高く、ハンドリング性に劣る結果となった。
参考例１及び２では、実施例１及び３で調製した乳化組成物に対して、さらに水酸化ナトリウム水溶液を加え、比較例２と同じ、金属イオンによって１００％中和された組成としたが、乳化組成物の粘度は上昇することはなく、むしろ低下した。

〔乾燥膜の作製〕
実施例１～２及び比較例１～２で作製した乳化組成物を、それぞれ別々のガラス基板（MATSUNAMI社製：Micro Slide Glass S2112）上に４００μＬ塗布し、スライドガラス全域に塗り広げた。次いで、１気圧、２５℃、湿度約４０％ＲＨで２４時間乾燥させて膜を作製した。下記の測定方法によって実施例１の膜の厚みを測定したところ２０μｍであった。

〔膜の厚みの測定〕
乾燥後の膜の厚みは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、VK-9710）を用いて以下の測定条件で測定した。測定条件は、対物レンズ：１０倍、光量：３％、明るさ：１５４８、Ｚピッチ：０．５μｍとした。膜の一部を金属製のスパーテルで削り取り、ガラス基板を露出させたサンプルを測定し、内蔵の画像処理ソフトを用いてガラス基板の高さと膜のある部分の高さを計測し、それらの差をとることで膜の厚みを求めた。

〔水滴転落角度測定試験〕
上記のようにして作製された実施例１～２、比較例１～２の乾燥膜を水平の状態に設置し、各膜に対して、全自動接触角計（協和界面科学社製、ＦＡＭＡＳ）を用い、２３℃にて、８μＬの水滴（２３℃）を滴下し、１秒静置した。次いで、１°／ｓの速さで膜表面を８５°まで傾け、液滴が滑り始める角度を測定した。測定結果を下記の表に示す。ただし、８５°まで傾けても液滴が滑り落ちなかった場合には、水滴滑落角は、「８５以上」と記した。水滴滑落角の値が小さいほど、その膜の滑液性が高いことを示す。

〔膜の算術平均粗さの測定〕
上記のようにして作製された実施例１～２及び比較例１～２の乾燥膜の表面の算術平均粗さを測定した。膜の算術平均粗さは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、VK-9710）を用いて以下の測定条件で測定した。測定条件は、対物レンズ：１０倍、光量：３％、明るさ：１５４８、Ｚピッチ：０．５μｍとする。算術平均粗さは、内蔵の画像処理ソフトを用いて５点測定し、その平均値を用いた。

〔生物付着試験〕
実施例１～２及び比較例１～２で調製した乳化組成物を、ＳＵＳ３０４基板（Ｌ５０ｍｍ×Ｗ５０ｍｍ×Ｔ３ｍｍ）上に１．５ｍＬ塗布し、１気圧、２５℃、湿度約４０％ＲＨで２４時間乾燥させて膜を作製した。なお、Ｌ５０ｍｍ×Ｗ５０ｍｍ×Ｔ３ｍｍの未処理のＳＵＳ３０４基板を比較例４とした。
上述の各基板を鎖で繋ぎ、干潮時に水面から２ｍの深さになるように和歌山県下津港付近の海水中に設置し、海水中での浸漬試験を行った。
浸漬１ヶ月後に、基板への甲殻動物類と藻類のそれぞれについての付着度合いを目視によって評価した。評価基準は次の通りである。数値が小さいほど、水生生物の付着抑制効果が高いことを示す。

１：水生生物の付着が基板表面の２面積％以下である状態。
２：基板表面の２面積％超１０面積％以下に水生生物が付着している状態。
３：基板表面の１０面積％超２０面積％以下に水生生物が付着している状態。
４：基板表面の２０面積％超３０面積％以下に水生生物が付着している状態。
５：基板表面の３０面積％超５０面積％以下に水生生物が付着している状態。
６：基板表面の５０面積％超８０面積％以下に水生生物が付着している状態。
７：基板表面の８０面積％超に水生生物が付着している状態。

〔付着生物除去性〕
上記生物付着試験において、浸漬１ヶ月後と３ヶ月後に基板上に付着した水生生物の除去性を以下の基準で評価した。なおここで低圧とは、洗瓶から吹き付けるほどの弱い圧力を示す。数値が小さいほど、水生生物が容易に除去できることを示す。

１：低圧の水洗で容易に除去可能。
２：水洗＋こする作業が必要。
３：工具の使用が必要（１回削る作業で除去）。
４：工具で複数回削る作業が必要、あるいは除去不可。

結果を表３に示す。

表３より、本発明の乳化組成物や膜は、滑液性にすぐれ、生物が付着しにくく、付着した生物も容易に除去できることが分かった。

本発明の乳化組成物は、滑液性に優れ、生物が付着しにくい膜を形成することができるため、様々な表面、例えば、船舶、橋梁等に対するコーティングの分野に利用することができる。

Claims (8)

1. 部分中和アニオン変性セルロース繊維の水分散体、
   油剤、及び
   カチオン性基を有する有機化合物
   を混合する工程を有する、乳化組成物の製造方法。
2. 下記工程１及び工程２を有する、乳化組成物の製造方法。
   工程１：部分中和アニオン変性セルロース繊維を解繊して、アニオン変性セルロース繊維の水分散体を得る工程
   工程２：工程１で得られたアニオン変性セルロース繊維の水分散体、油剤、及びカチオン性基を有する有機化合物を混合する工程
3. 前記アニオン変性セルロース繊維がカルボキシ変性セルロース繊維である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記水分散体中のアニオン変性セルロース繊維の平均繊維径が０．１ｎｍ以上２００以下ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記カチオン性基を有する有機化合物におけるカチオン性基がアミノ基である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 前記油剤のＦｅｄｏｒｓ法で計算される溶解度パラメーターが、６．０（ｃａｌ/ｃｍ^３）^０．５以上１０（ｃａｌ/ｃｍ^３）^０．５以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造される、乳化組成物。
8. 請求項７に記載の乳化組成物を乾燥して得られる、膜。