JP7074509B2 - 疎水変性セルロース繊維及び油を有する膜 - Google Patents
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Description
〔1〕 セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを有する膜。
〔2〕 前記〔1〕に記載の膜を有する成形体。
〔3〕 疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを含有する分散体を調製する工程1、及び工程1で調製された分散体を成形体に塗布する工程2、を有する、成形体への膜の形成方法。
〔4〕 セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを有する膜用分散体。
本発明の膜は、特定の疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを含有する。ここで膜とは、室温で流動せずに形状を保持する膜をいう。膜の表面硬度としては、例えば、微小硬度計で測定した場合、下記式により算出されるマルテンス硬さ(HM)が0.1(N/mm2)以上の膜が好ましい。具体的には、後述の実施例に記載の方法により膜のマルテンス硬さが測定される。
HM=F/(26.43×hmax2)
F:試験力(N)
hmax:押し込み深さの最大値(mm)
本発明の膜は、文献(超撥水・超撥油・滑液性表面の技術/発行者:元木浩/発行所:サイエンス&テクノロジー株式会社/2016年1月28日発行)に示される滑液表面性を示すことが好ましい。本明細書において、かかる滑液表面性を発揮する膜を「滑液表面膜」とも称する。
本発明における流動物とは、例えば化粧料や食品そのものといった、包装対象又は被覆対象の物である。本発明の膜において付着を抑制できる流動物は特に限定されないが、本発明の効果が発現し易い観点から、流動物の粘度は、好ましくは0.1mPa・s以上、より好ましくは0.5mPa・s以上、更に好ましくは0.8mPa・s以上であり、同様の観点から、好ましくは100,000mPa・s以下、より好ましくは80,000mPa・s以下、更に好ましくは50,000mPa・s以下である。なお、流動物の粘度は、E型粘度計(25℃、1rpm、1分後、標準コーンロータ、ロータコード:01)により測定することができる。
また、本発明の効果が発現し易い観点から、流動物の表面張力は、好ましくは15mN/m以上、より好ましくは18mN/m以上、更に好ましくは20mN/m以上であり、同様の観点から、好ましくは75mN/m以下である。なお、流動物の表面張力は、プレート法(Wilhelmy法)により測定することができる。
本発明における疎水変性セルロース繊維とは、セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されてなるものであり、SP値10以下の油に分散性を示すものであればよい。SP値10以下の油に対して分散性を有するとは、例えば、油と対象の疎水変性セルロース繊維との混合液の粘度をE型粘度計(25℃、1rpm、1分後、標準コーンロータ、ロータコード:01)を用いて測定した場合、増粘が観測されることをいう。例えば、本発明における疎水変性セルロースとしては、SP値10以下の油の代表例としてスクアラン中にセルロース繊維の濃度を0.5質量%になるように調製した液の微細化処理後の分散液粘度が50mPa・s以上になるものが好ましい。なお、微細化処理は、後述の方法により行うことができる。
疎水変性セルロース繊維の原料のセルロース繊維としては、環境面から好ましくは天然セルロース繊維であり、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ;コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ;麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ;バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明における疎水変性セルロース繊維(A)とは、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に、修飾基を導入するための化合物が結合してなるセルロース繊維である。
アニオン変性セルロース繊維中に含まれるアニオン性基は、例えばカルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられ、セルロース繊維への導入効率の観点から、カルボキシ基であることが好ましい。アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の対となるイオン(カウンターイオン)としては、例えば、製造時のアルカリ存在下で生じるナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びアルミニウムイオン等の金属イオンや、これらの金属イオンを酸で置換して生じるプロトン等が挙げられる。
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基含有量は、修飾基導入の観点から、好ましくは0.1mmol/g以上であり、より好ましくは0.4mmol/g以上であり、更に好ましくは0.6mmol/g以上であり、更に好ましくは0.8mmol/g以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは3mmol/g以下であり、より好ましくは2mmol/g以下であり、更に好ましくは1.8mmol/g以下である。なお、「アニオン性基含有量」とは、セルロース繊維を構成するセルロース中のアニオン性基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、対象のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、少なくとも1つ以上のアニオン性基を導入してアニオン変性させることによって得ることができる。
アニオン変性の対象となるセルロース繊維としては、原料のセルロース繊維が挙げられる。分散性の観点から、原料のセルロース繊維を、アルカリ加水分解処理や酸加水分解処理等で短繊維化処理した平均繊維長が1μm以上であり、1,000μm以下であるセルロース繊維を用いることが好ましい。
セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロースの水酸基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロースの水酸基にカルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種を反応させる方法が挙げられる。
本明細書において、カルボキシ基を有するセルロース繊維を「酸化セルロース繊維」と称する。酸化セルロース繊維は、例えば、触媒として2,2,6,6,-テトラメチル-1-ピペリジン-N-オキシル(TEMPO)を使用し、更に次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤、臭化ナトリウム等の臭化物を併用して、セルロース繊維の水酸基をカルボキシ基に酸化する方法を適用することにより、製造することができる。より詳細には、特開2011-140632号公報に記載の方法を参照することができ、更に、追酸化処理又は還元処理を行うことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製することができる。酸化セルロース繊維は、それ以外のアニオン変性セルロース繊維と比べて、油の流動物への移行抑制の観点から好ましい。
セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
本明細書において、疎水変性セルロース繊維(A)における修飾基の結合とは、セルロース繊維表面のアニオン性基に、好ましくはカルボキシ基に、修飾基がイオン結合及び/又は共有結合している状態のことを意味する。アニオン性基への結合様式としては、イオン結合、共有結合が挙げられる。ここでの共有結合としては、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられ、なかでも、油の流動物への移行抑制の観点から、好ましくはアミド結合である。油の流動物への移行抑制の観点から、本発明における疎水変性セルロース繊維(A)としては、セルロース繊維表面に既に存在するカルボキシ基に、修飾基を導入するための化合物をイオン結合及び/又はアミド結合させることにより得られるものが好ましい。
修飾基を導入するための化合物としては、後述の修飾基を導入可能なものであればよく、結合様式によって、例えば、以下のものを用いることができる。イオン結合の場合は、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物のいずれでもよい。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、第1級アミン、第2級アミン、第3級アミン、第4級アンモニウム化合物である。また、前記のアンモニウム化合物やホスホニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ましくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシイオンが挙げられる。共有結合の場合は置換される官能基によって以下のものを用いることができる。
炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、副反応を抑制する観点及び安定性の観点から、鎖式飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基の炭素数は、滑液表面性の観点から、好ましくは1以上であり、より好ましくは2以上であり、更に好ましくは3以上であり、同様の観点から、好ましくは30以下であり、より好ましくは24以下であり、更に好ましくは18以下である。
アミノ変性シリコーン化合物としては、25℃での動粘度が10~20,000mm2/s、アミノ当量400~8,000g/molのアミノ変性シリコーン化合物が好ましいものとして挙げられる。
-C3H6-NH2
-C3H6-NH-C2H4-NH2
-C3H6-NH-[C2H4-NH]e-C2H4-NH2
-C3H6-NH(CH3)
-C3H6-NH-C2H4-NH(CH3)
-C3H6-NH-[C2H4-NH]f-C2H4-NH(CH3)
-C3H6-N(CH3)2
-C3H6-N(CH3)-C2H4-N(CH3)2
-C3H6-N(CH3)-[C2H4-N(CH3)]g-C2H4-N(CH3)2
-C3H6-NH-cyclo-C5H11
(ここで、e、f、gは、それぞれ1~30の数である。)
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2 (a2)
(a1-2)成分としては、SF8417(動粘度:1200、アミノ当量:1700)、BY16-209(動粘度:500、アミノ当量:1800)、FZ-3760(動粘度:220、アミノ当量:1600)がより好ましい。
本発明で用いられる疎水変性セルロース繊維繊維(A)は、前記したアニオン変性セルロース繊維に修飾基を導入できるのであれば、特に限定なく公知の方法に従って製造することができる。なお、ここでいうアニオン変性セルロース繊維は、公知の方法、例えば、特開2011-140632号公報に記載の方法を参照にし、更に、前述の追酸化処理又は還元処理を行うことで、アルデヒドを除去した酸化セルロース繊維として調製することができる。
〔態様A〕
工程(1):天然セルロース繊維をN-オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロース繊維を得る工程
工程(2A):工程(1)で得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを混合する工程
〔態様B〕
工程(1):天然セルロース繊維をN-オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロース繊維を得る工程
工程(2B):工程(1)で得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とをアミド化反応させる工程
工程(1)は、天然セルロース繊維をN-オキシル化合物存在下で酸化して、酸化セルロース繊維を得る工程である。具体的には、天然セルロース繊維に対して、特開2015-143336号又は特開2015-143337号に記載の、酸化処理工程(例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)を用いた酸化処理)及び精製工程(必要により)を行うことで、カルボキシ基含有量が好ましくは0.1mmol/g以上の酸化セルロース繊維が得られる。TEMPOを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のC6位のヒドロキシメチル基(-CH2OH)が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるC6位の水酸基の選択性に優れており、且つ反応条件も穏やかである点で有利である。
次に、(必要により行われてもよい)精製工程後に工程(1)で得られた酸化セルロース繊維を微細化する工程を行って、微細な酸化セルロース繊維を得る。微細化工程では、精製工程を経た酸化セルロース繊維を溶媒中に分散させ、微細化処理を行うことが好ましい。
第1の製造形態において、工程(2A)は、前記工程を経て得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを混合して、疎水変性セルロース繊維(A)を得る工程である。具体的には、酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とを溶媒中で混合すればよく、例えば、特開2015-143336号に記載の方法に従って製造することができる。
第1の製造形態において、工程(2B)は、前記工程を経て得られた酸化セルロース繊維と、修飾基を導入するための化合物とをアミド化反応させて、セルロース繊維を得る工程である。前記混合方法としては、原料が反応する程度のものであれば特に問題なく、具体的には、前記原料を縮合剤の存在下で混合し、酸化セルロース繊維に含有されるカルボキシ基と、修飾基を導入するための化合物のアミノ基とを縮合反応させてアミド結合を形成する。
本発明における疎水変性セルロース繊維(B)(エーテル化セルロース繊維とも言う)は、セルロース繊維表面に修飾基がエーテル結合を介して結合していることを特徴とし、好ましくはセルロースI型結晶構造を有するものである。なお、本明細書において、「エーテル結合を介して結合」とは、セルロース繊維表面の水酸基に修飾基が反応して、エーテル結合した状態を意味する。
-CH2-CH(R0)-R1 (1)
-CH2-CH(R0)-CH2-(OA)n-O-R1 (2)
〔式中、一般式(1)及び一般式(2)におけるR0は水素原子又は水酸基を示し、R1はそれぞれ独立して炭素数3以上30以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキルを示し、一般式(2)におけるnは0以上50以下の数、Aは炭素数1以上6以下の直鎖又は分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示す。〕
態様1のエーテル化セルロース繊維は、前記の一般式(1)及び下記一般式(2)で表される置換基から選ばれる1種又は2種以上の置換基を単独で又は任意の組み合わせで導入される。なお、導入される置換基が前記置換基群のいずれか一方の場合であっても、各置換基群においては同一の置換基であっても2種以上が組み合わさって導入されてもよい。
エーテル化セルロース繊維において、セルロースの無水グルコースユニット1モルに対する修飾基の導入率は、修飾基の種類により一概には限定できないが、滑液表面性の観点から、好ましくは0.0001モル以上であり、また、セルロースI型結晶構造を有し、滑液表面性の観点から、好ましくは1.5モル以下である。ここで、修飾基として、一般式(1)で表される置換基と一般式(2)で表される置換基のいずれもが導入されている場合は、合計した導入モル率のことである。なお、本明細書において、エーテル化セルロース繊維における修飾基の導入率は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明におけるエーテル化セルロース繊維としては、置換基の種類に関係なく、平均繊維径に特に限定はない。例えば、平均繊維径がマイクロオーダーの態様、平均繊維径がナノオーダーの態様が例示される。
本発明におけるエーテル化セルロース繊維は、上記したようにセルロース繊維表面に、修飾基、好ましくは前記の置換基を有していてもよい炭化水素基がエーテル結合を介して結合しているが、修飾基の導入は、特に限定なく公知の方法に従って行うことができる。以下、態様1のエーテル化セルロース繊維を製造する方法の具体的な例を説明する。
本製造方法においては、前記原料のセルロース繊維に塩基を混合する。
塩基としては、特に制限はないが、エーテル化反応を進行させる観点から、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、1~3級アミン、4級アンモニウム塩、イミダゾール及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、並びにアルコキシドからなる群より選ばれる1種又は2種以上が好ましい。
〔式中、R1は炭素数3以上30以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Xはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。〕
一般式(1B)で示される化合物の具体例としては、1-クロロペンタン、1-クロロヘキサン、1-クロロオクタン、1-クロロデカン、1-クロロドデカン、1-クロロヘキサデカン、1-クロロオクタデカン、1-ブロモペンタン、1-ブロモヘキサン、1-ブロモオクタン、1-ブロモデカン、1-ブロモドデカン、1-ブロモヘキサデカン、1-ブロモオクタデカン、1-ヨードペンタン、1-ヨードヘキサン、1-ヨードオクタン、1-ヨードデカン、1-ヨードドデカン、1-ヨードヘキサデカン、1-ヨードオクタデカンが挙げられる。
前記化合物と原料のセルロース繊維とのエーテル化反応は、溶媒の存在下で、両者を混合することにより行うことができる。溶媒としては、特に制限はなく、前記塩基を存在させる際に使用することができると例示した溶媒を用いることができる。
かくして、エーテル化セルロース繊維が得られる。
本発明においては、前記のようにして定義されるSP値が10以下の油を、膜を構成する潤滑油として使用する。
本発明の成形体への膜の形成方法とは、疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを含有する分散体を調製する工程1、及び工程1で調製された分散体を成形体に塗布する工程2を有するものである。
疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを含有する分散体は、これらの成分と溶媒とを混合することにより調製することができる。
工程1で得られた分散体を、ガラス、樹脂等の固体表面を有する成形体に塗布する。塗布の方法としては、例えば、アプリケーター、バーコーダー、スピンコーター等を使用して塗布する方法が挙げられる。成形体上の塗膜の厚みとしては、滑落速度、耐久性の観点から、好ましくは10μm以上、より好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μmであり、塗布性の観点から、好ましくは2000μm以下、より好ましくは1500μm以下、更に好ましくは1200μm以下である。
膜を有する成形体は前述のようにして製造することができ、前述の膜を有する成形体は、本発明に包含される。
本発明の一態様として、セルロース繊維のアニオン性基及び水酸基から選ばれる1種以上に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを有する膜用分散体が提供される。かかる膜用分散体は、膜、好ましくは滑液表面膜を形成させるための塗工液として提供され得る。かかる膜用分散体は、必要に応じて、前記[成形体への膜の形成方法]に列挙された溶媒やその他の成分を含有していてもよい。
対象のセルロース繊維に水を加えて、その含有量が0.0001質量%の分散液を調製し、該分散液をマイカ(雲母)上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM、Nanoscope III Tapping mode AFM、Digital instrument社製、プローブはナノセンサーズ社製Point Probe(NCH)を使用)を用いて、該観察試料中の対象のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を100本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長/平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は6×6の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、AFMによる画像で分析される高さを繊維の幅とみなすことができる。
測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が0.01質量%の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計(ジャスコインターナショナル社製、商品名:IF-3200)を用いて、フロントレンズ:2倍、テレセントリックズームレンズ:1倍、画像分解能:0.835μm/ピクセル、シリンジ内径:6515μm、スペーサー厚み:500μm、画像認識モード:ゴースト、閾値:8、分析サンプル量:1mL、サンプリング:15%の条件で測定する。セルロース繊維を100本以上測定し、それらの平均ISO繊維径を平均繊維径をとして、平均ISO繊維長を平均繊維長として算出する。
乾燥質量0.5gの測定対象のセルロース繊維を100mLビーカーにとり、イオン交換水もしくはメタノール/水=2/1の混合溶媒を加えて全体で55mLとし、そこに0.01M塩化ナトリウム水溶液5mLを加えて分散液を調製し、測定対象のセルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に0.1M塩酸を加えてpHを2.5~3に調整し、自動滴定装置(東亜ディーケーケー社製、商品名「AUT-710」)を用い、0.05M水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間60秒の条件で該分散液に滴下し、1分ごとの電導度及びpHの値を測定し、pH11程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量(mmol/g)=水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度(0.05M)/測定対象のセルロース繊維の質量(0.5g)
ビーカーに、対象のセルロース繊維100.0g(固形分含有量1.0質量%)、酢酸緩衝液(pH4.8)、2-メチル-2-ブテン0.33g、亜塩素酸ナトリウム0.45gを加え室温で16時間撹拌して、アルデヒド基の酸化処理を行う。反応終了後ろ過し、得られたケークをイオン交換水にて洗浄し、アルデヒドを酸化処理した対象のセルロース繊維を得る。反応液を凍結乾燥処理し、得られた乾燥品のカルボキシ基含有量を上記のアニオン性基含有量の測定方法で測定し、酸化処理した対象のセルロース繊維のカルボキシ基含有量を算出する。続いて、式1にて酸化セルロース繊維又は疎水変性セルロース繊維のアルデヒド基含有量を算出する。
ハロゲン水分計MOC-120H(島津製作所社製)を用いて行う。サンプル1gに対して150℃恒温で30秒ごとの測定を行い、質量減少が0.1%以下となった値を固形分含有量とする。
修飾基の結合量を次のIR測定方法により求め、下記式によりその平均結合量及び導入率を算出する。IR測定は、具体的には、乾燥させた疎水変性セルロース繊維(A)を赤外吸収分光装置(IR)(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、商品名:Nicolet 6700)を用いATR法にて測定し、次式により、修飾基の平均結合量及び導入率を算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。以下の「1720cm-1のピーク強度」は、カルボニル基に由来するピーク強度である。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はピーク強度の値を適宜変更し、修飾基の平均結合量及び導入率を算出すればよい。
修飾基の平均結合量(mmol/g)=[修飾基導入前のセルロース繊維のカルボキシ基含有量(mmol/g)]×[(修飾基導入前のセルロース繊維の1720cm-1のピーク強度 - 疎水変性セルロース繊維(A)の1720cm-1のピーク強度)÷修飾基導入前のセルロース繊維の1720cm-1のピーク強度]
1720cm-1のピーク強度:カルボン酸のカルボニル基に由来するピーク強度
修飾基の導入率(%)={修飾基の平均結合量(mmol/g)/修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)}×100
修飾基の平均結合量を下記式により算出する。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はカルボキシ基を当該アニオン性基に置き換えて、修飾基の平均結合量及び導入率を算出すればよい。
修飾基の平均結合量(mmol/g)=修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)-修飾基導入後のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)
修飾基の導入率(%)={修飾基の平均結合量(mmol/g)/修飾基導入前のセルロース繊維中のカルボキシ基含有量(mmol/g)}×100
得られたエーテル化セルロース繊維中に含有される修飾基の含有量%(質量%)は、Analytical Chemistry, Vol.51, No.13, 2172(1979)、「第十五改正日本薬局方(ヒドロキシプロピルセルロースの分析方法の項)」等に記載の、セルロースエーテルのアルコキシ基の平均付加モル数を分析する手法として知られるZeisel法に準じて算出する。以下に手順を示す。
(ii)精製、乾燥を行ったエーテル化セルロース繊維100mg、アジピン酸100mgを10mLバイアル瓶に精秤し、ヨウ化水素酸2mLを加えて密栓する。
(iii)上記バイアル瓶中の混合物を、スターラーチップにより攪拌しながら、160℃のブロックヒーターにて1時間加熱する。
(iv)加熱後、バイアルに内標溶液3mL、ジエチルエーテル3mLを順次注入し、室温で1分間攪拌する。
(v)バイアル瓶中の2相に分離した混合物の上層(ジエチルエーテル層)をガスクロマトグラフィー(SHIMADZU社製、「GC2010Plus」)にて分析する。分析条件は以下のとおりとする。
カラム:アジレント・テクノロジー社製DB-5(12m、0.2mm×0.33μm)
カラム温度:100℃→10℃/min→280℃(10min Hold)
インジェクター温度:300℃、検出器温度:300℃、打ち込み量:1μL
得られた修飾基の含有量から、下記数式(1)を用いてモル置換度(MS)(無水グルコースユニット1モルに対する修飾基のモル量)を算出する。
MS=(W1/Mw)/((100-W1)/162.14)
W1:エーテル化セルロース繊維中の修飾基の含有量(質量%)
Mw:導入した、修飾基を導入するための化合物の分子量(g/mol)
疎水変性セルロース繊維の結晶構造は、X線回折計(リガク社製、「RigakuRINT 2500VC X-RAY diffractometer」)を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定条件は、X線源:Cu/Kα-radiation、管電圧:40kv、管電流:120mA、測定範囲:回折角2θ=5~45°、X線のスキャンスピード:10°/minとする。測定用サンプルは面積320mm2×厚さ1mmのペレットを圧縮し作製する。また、セルロースI型結晶構造の結晶化度は得られたX線回折強度を、以下の式(A)に基づいて算出する。
〔式中、I22.6は、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)の回折強度、I18.5は、アモルファス部(回折角2θ=18.5°)の回折強度を示す〕
したがって、上記式(A)で得られる結晶化度が35%以下の場合には、以下の式(B)に基づいて算出した値を結晶化度として用いることができる。
セルロースI型結晶化度(%)=[Ac/(Ac+Aa)]×100 (B)
〔式中、Acは、X線回折における格子面(002面)(回折角2θ=22.6°)、(011面)(回折角2θ=15.1°)および(0-11面)(回折角2θ=16.2°)のピーク面積の総和、Aaは,アモルファス部(回折角2θ=18.5°)のピーク面積を示し、各ピーク面積は得られたX線回折チャートをガウス関数でフィッティングすることで求める〕
膜の算術平均粗さは次のようにして測定する。膜の算術平均粗さはレーザー顕微鏡(キーエンス社製、商品名:「VK-9710」)を用いて以下の測定条件で測定する。測定条件は、対物レンズ:10倍、光量:3%、明るさ:1548、Zピッチ:0.5μmとする。膜の算術平均粗さは、内蔵の画像処理ソフトを用いて5点測定し、その平均値を用いる。
疎水変性セルロース繊維におけるセルロース繊維(換算量)は、以下の方法によって測定する。
(1)添加される「修飾基を導入するための化合物」が1種類の場合
セルロース繊維量(換算量)を下記式Aによって算出する。
<式A>
セルロース繊維量(換算量)(g)=疎水変性セルロース繊維の質量(g)/〔1+修飾基を導入するための化合物の分子量(g/mol)×修飾基の結合量(mmol/g)×0.001〕
(2)添加される「修飾基を導入するための化合物」が2種類以上の場合
各化合物のモル比率(即ち、添加される化合物の合計モル量を1とした時のモル比率)を考慮して、セルロース繊維量(換算量)を算出する。
なお、セルロース繊維と修飾基との結合様式がイオン結合の場合、上述の式Aにおいて、「修飾基を導入するための化合物の分子量」とは、「修飾基を導入するための化合物全体の分子量」を指す。一方、セルロース繊維と修飾基を導入するための化合物との結合様式がアミド結合の場合、上述の式Aにおいて、「修飾基を導入するための化合物の分子量」とは、「修飾基を導入するための化合物全体の分子量-18」である。
膜に対して硬度試験測定器(島津サイエンス社製、DUH-211)を用いて下記条件で表面硬度(マルテンス硬度)の測定を行う。
試験力:0.1mN
負荷保持時間:5(s)
除荷保持時間:1(s)
調製例1(天然セルロース繊維にN-オキシル化合物を作用させて得られる酸化セルロース繊維の分散液)
針葉樹の漂白クラフトパルプ(フレッチャー チャレンジ カナダ社製、商品名「Machenzie」、CSF650ml)を天然セルロース繊維として用いた。TEMPOとしては、市販品(ALDRICH社製、Free radical、98質量%)を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品(和光純薬工業社製)を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品(和光純薬工業社製)を用いた。
ビーカーに調製例1で得られた酸化セルロース繊維分散液3846.15g(固形分含有量1.3質量%)を投入し、ここに1M水酸化ナトリウム水溶液を加えpH10程度にした後、水素化ホウ素ナトリウム(和光純薬工業社製、純度95質量%)を2.63g仕込み、室温下3時間反応させアルデヒド還元処理を行った。反応終了後、1M塩酸水溶液を405g、イオン交換水を4286g加え0.7質量%の水溶液とし、室温下1時間反応させプロトン化を行った。反応終了後ろ過し、得られたケークをイオン交換水にて洗浄し塩酸及び塩を除去した。最後にイソプロピルアルコールで溶媒置換し、アルデヒド基を還元処理した酸化セルロース繊維分散液を得た。得られたアルデヒド基を還元処理した酸化セルロース繊維分散液(固形分含有量2.0質量%)の平均繊維径は3.3nm、カルボキシ基含有量は1.62mmol/gであった。
製造例1
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例2で得られた酸化セルロース繊維分散液300g(固形分含有量2.0質量%)を仕込んだ。続いて、アミノ変性シリコーン(東レ・ダウコーニング株式会社製「BY16-209」;「シリコーン1」と略記する。)を、酸化セルロース繊維のカルボキシ基1molに対してアミノ基0.5molに相当する量を仕込み、イソプロピルアルコール100gを添加し、これらの混合物を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後ろ過し、得られたケークをイソプロピルアルコールにて洗浄後、超音波ホモジナイザー(日本精機製作所社製、US-300E)にて2分間攪拌し、高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製、スターバーストラボ HJP-2 5005)にて100MPaで1パス、150MPaで9パス微細処理させることで、酸化セルロース繊維に、アミノ変性シリコーンがイオン結合を介して連結した疎水変性セルロース繊維を得た。修飾基の導入率は酸化セルロース繊維のカルボキシ基の40%であった。この疎水変性セルロース繊維の平均繊維径は3.3nm、平均繊維長は578nmであった。
修飾基を導入するための化合物及び仕込み量を表1に示す通りに変更した点以外は製造例1と同様の方法で、疎水変性セルロース繊維を得た。なお、表1中の修飾基を導入するための化合物の詳細は次の通りである。
シリコーン2:東レ・ダウコーニング株式会社製、SF8417
シリコーン3:東レ・ダウコーニング株式会社製、FZ-3760
ドデシルアミン:和光純薬製
オレイルアミン:和光純薬製
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、製造例1で得られた疎水変性セルロース繊維の分散液300g(固形分含有量1.2質量%)を仕込んだ。続いて、ドデシルアミン(和光純薬製)を、疎水変性セルロースのカルボキシ基1molに対してアミノ基0.5molに相当する量を仕込み、イソプロピルアルコール100gを添加し、これらの混合物を室温(25℃)で14時間反応させた。反応終了後は、製造例1と同様にしてアミノ変性シリコーンおよびドデシルアミンがイオン結合を介して連結した疎水変性セルロース繊維を得た。
実施例1
製造例1で得られた疎水変性セルロース繊維を用いて、次のようにして膜用分散体を調製し、滑液表面膜を作製した。疎水変性セルロース繊維のセルロース繊維:スクアラン(潤滑油)が1:20の質量比になるように、また、溶媒が分散体全体の90質量%になるように、疎水変性セルロース繊維、スクアラン及び溶媒(イソプロピルアルコール)を配合し、スクリュー管中、室温で30分撹拌した。その後、自動公転式攪拌機(シンキー社製「あわとり練太郎」)を用いて2200rpmで2分撹拌して脱泡し、塗膜用の分散体を得た。得られた塗膜用サンプルをガラス基板(MATSUNAMI社製「Micro Slide Glass S2112)上にアプリケーター(テスター産業株式会社製)を用いて厚みが100μmになるように塗膜し、50℃真空下で12時間乾燥することによりイソプロピルアルコールを揮発させ、膜厚が10μmの滑液表面膜を得た。
疎水変性セルロース繊維の種類、SP値10以下の油(潤滑油)の種類、セルロース繊維と潤滑油との質量比、膜厚を表3及び表4に示す通りに変更した点以外は実施例1と同様の方法で滑液表面膜を得た。
比較例1
スクアラン(潤滑油):イソプロピルアルコールを10:90の比率になるように配合したものを用いた点以外は実施例1と同様の方法で膜厚が10μmの潤滑油膜を得た。結果を表3に示す。
比較例2
ガラス基板(MATSUNAMI社製「Micro Slide Glass S2112」)に、凹凸構造を有する撥水性シート(東洋アルミ社製「Toyal Ultra Lotus(登録商標)」)をセロハンテープで貼り付けた。撥水性シート75cm2に対して、潤滑油としてのスクアラン0.064gを塗布し、膜厚10μmの潤滑油被覆表面膜を作製した。結果を表3に示す。
比較例3
潤滑油のスクアランの代わりにグリセリン(SP値:16.5)を使用した点以外は実施例8と同様の操作を行って、膜厚が1000μmの表面膜を作製した。結果を表4に示す。
以下の試験は室温下で実施した。試験で使用した流動物Aの詳細は以下の通りである。
コータミンE-80K(花王株式会社製):3質量%
プロピレングリコール(和光純薬工業株式会社製):1質量%
イオン交換水:残部
実施例又は比較例で作製した膜上に流動物Aを50mg置き、ガラス基板ごと膜を90°傾け、1分間当たりに流動物Aが滑落する距離を測定した。
実施例又は比較例で作製した膜上に、膜中の潤滑油の質量に対して100倍量の流動物Aを塗布し、シャーレ中に室温で静置した。72時間後に流動物Aのサンプリングを行い、膜から流動物Aへの潤滑油の移行性を評価した。移行性は、潤滑油移行率として、元々膜中に含まれていた全ての有機媒体の質量を100とした際の、サンプリングされた流動物A(サンプル)中に移行した全ての潤滑油の量(質量%)で評価した。サンプル中のスクアラン、パルミチン酸イソプロピル、ホホバ油、オレイン酸及びグリセリンはGCを、シリコーンオイルはNMRをそれぞれ用いて下記条件により測定した。
下記測定メソッドにおいて、表2に示す時間に検出される各潤滑油由来のピーク面積より、移行率を測定した。
カラム:DB-5 (Agilent)、12m×200μm×0.33μm
メソッド:100℃で3分保持→10℃/分で100℃から320℃まで昇温→320℃で15分保持
ディテクター:330℃(FID)、H2:30mL/分、Air:400mL/分、He:30mL/分
キャリアガス:He
注入量:1μL
サンプル:サンプリング後イソプロピルアルコールで100倍希釈した溶液
シリコーンオイルに由来する0ppmのピーク強度と、内標の1,4-ジブロモベンゼンに由来する7.3ppmのピーク強度比を用い、シリコーンオイルの移行率を求めた。
サンプル:1%重クロロホルム溶液(内標として0.06wt%1,4-ジブロモベンゼン含有)
積算回数:16回
室温20℃にて、膜に対して2μLのドデカンの液滴(20℃)を滴下し、10秒静置した後に1°/sの速さで表面を傾け、液滴が流れ始める角度を測定した。代表例として、実施例1の滑液表面膜の滑落角は7°であった。また、比較例1~2の表面膜の滑落角は測定不可能であった。
前記で使用した潤滑油の詳細は以下の通りである。
スクアラン(和光純薬製社製、SP値:7.9)
シリコーン100cs(信越シリコーン社製、商品名:KF96-100cs、SP値:7.3)
パルミチン酸イソプロピル(和光純薬社製、SP値:8.5)
ホホバ油(和光純薬社製、SP値:8.6)
オレイン酸(和光純薬社製、SP値:9.2)
グリセリン(和光純薬社製、SP値:16.5)
実施例の表面膜は、いずれも滑落速度が速く、潤滑油移行率が小さい優れた表面膜であることが分かった。
一方比較例1では滑液表面自体を作製できなかったため、滑落速度等を測定できなかった。
比較例2の表面膜、即ち従来の凹凸構造を有する膜にSP値が10以下の油を含有する表面膜では、滑落速度は実施例と同程度の良好な結果であったものの、潤滑油移行率が実施例と比べて桁違いに高いことが分かった。
比較例3の表面膜、即ちSP値が10を超える油であるグリセリンを用いて作製された膜は、滑落速度が0cm/分、即ち、流動物の付着抑制効果が劣悪であることが分かった。
Claims (8)
- セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを有する膜であって、該疎水変性セルロース繊維は該セルロース繊維のアニオン性基にアミノ変性シリコーン化合物が結合されてなるものである、膜。
- アニオン性基がカルボキシ基である、請求項1に記載の膜。
- 疎水変性セルロース繊維中のセルロース繊維とSP値が10以下の油との質量比(セルロース繊維:SP値が10以下の油)が1:1~1:100である、請求項1又は2に記載の膜。
- 膜が滑液表面膜である請求項1~3のいずれか1項に記載の膜。
- 包装容器用である請求項1~4のいずれか1項に記載の膜。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の膜を有する成形体。
- 疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを含有する分散体を調製する工程1、及び工程1で調製された分散体を成形体に塗布する工程2、を有する、成形体への膜の形成方法であって、該疎水変性セルロース繊維はセルロース繊維のアニオン性基にアミノ変性シリコーン化合物が結合されてなるものである、成形体への膜の形成方法。
- セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が結合されてなる疎水変性セルロース繊維とSP値が10以下の油とを有する膜用分散体であって、該疎水変性セルロース繊維は該セルロース繊維のアニオン性基にアミノ変性シリコーン化合物が結合されてなるものである、膜用分散体。
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CN111595965A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-28 | 中国包装科研测试中心 | 包装材料中异戊二烯迁移量的检测方法 |
CN115335445B (zh) * | 2020-05-12 | 2024-05-03 | 花王株式会社 | 增粘剂组合物 |
CN113072882B (zh) * | 2021-03-26 | 2021-12-24 | 辽宁顺屹农业科技有限公司 | 一种液态全降解地膜及其制备方法 |
CN115304806B (zh) * | 2022-08-31 | 2023-07-18 | 陕西科技大学 | 一种疏水性酰胺化纤维素薄膜及其制备方法 |
WO2024085157A1 (ja) * | 2022-10-19 | 2024-04-25 | 東洋アルミニウム株式会社 | 積層体 |
CN116856194A (zh) * | 2023-08-18 | 2023-10-10 | 齐鲁工业大学(山东省科学院) | 一种纳米纤维素基超疏水涂料及其制备方法 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040118533A1 (en) | 2002-12-23 | 2004-06-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process for bonding chemical additives on to substrates containing cellulosic materials and products thereof |
JP2007527861A (ja) | 2003-07-07 | 2007-10-04 | ロレアル | 脂溶性変性セルロースまたはセルロース誘導体を含む化粧用組成物 |
JP2008308524A (ja) | 2007-06-12 | 2008-12-25 | Seiko Pmc Corp | 疎水性を有するセルロース系成形体 |
JP4323085B2 (ja) | 1999-12-17 | 2009-09-02 | エエルア メディカル ソシエテ アノニム | 特にペースメーカ、細動除去器および/または電気除細動器等の心室の再同期を提供する多数部位式の能動植込み型医療装置 |
JP2010059408A (ja) | 2008-08-06 | 2010-03-18 | Kao Corp | セルロース誘導体 |
JP2010100612A (ja) | 2008-09-25 | 2010-05-06 | Kao Corp | 油性化粧料 |
JP2010156068A (ja) | 2008-12-26 | 2010-07-15 | Kao Corp | ガスバリア用材料 |
JP2011079742A (ja) | 2009-10-02 | 2011-04-21 | Kao Corp | 油性口唇化粧料 |
WO2011118360A1 (ja) | 2010-03-26 | 2011-09-29 | 凸版印刷株式会社 | 膜形成用組成物およびシート |
JP2015533186A (ja) | 2012-09-26 | 2015-11-19 | アース・リニューアブル・テクノロジーズ | 再生可能資源由来の押出成形用組成物 |
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Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1118163A (en) | 1977-02-02 | 1982-02-16 | Robert E. Kalinowski | Method for treating synthetic fibers with aminoalkyl-containing polydiorganosiloxanes |
JPH04323085A (ja) * | 1991-04-23 | 1992-11-12 | Kao Corp | 熱転写インクシート及びこれに用いる耐熱フィルム |
CA2087488A1 (en) | 1992-01-27 | 1993-07-28 | Thomas G. Majewicz | Oil soluble polysaccharides |
EP0672080B1 (de) | 1992-12-04 | 1997-07-30 | Franz Haas Waffelmaschinen Industriegesellschaft M.B.H. | Verfahren zur herstellung von verrottbaren, dünnwandigen formkörpern auf stärkebasis |
DE9422084U1 (de) | 1994-01-27 | 1998-02-05 | Fvp Formverpackung Gmbh | Verpackung |
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FR2784107B1 (fr) * | 1998-09-15 | 2005-12-09 | Rhodia Chimie Sa | Microfibrilles de cellulose a surface modifiee, leur procede de preparation, et leur utilisation |
KR101186662B1 (ko) * | 2007-09-07 | 2012-09-27 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 셀룰로오스계 섬유 및 이를 포함하는 타이어 코오드 |
JP2010069408A (ja) | 2008-09-18 | 2010-04-02 | Panasonic Corp | 軟水化装置およびそれを備えた給湯装置 |
CN102159177B (zh) | 2008-09-25 | 2013-05-01 | 花王株式会社 | 油性化妆品制剂 |
JP5271741B2 (ja) * | 2009-02-10 | 2013-08-21 | 日本製紙株式会社 | 水蒸気バリア性フィルムの製造方法及び水蒸気バリア性フィルム |
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AT509289B1 (de) * | 2009-12-28 | 2014-06-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Funktionalisierter cellulosischer formkörper und verfahren zu seiner herstellung |
JP5918496B2 (ja) | 2011-10-07 | 2016-05-18 | 花王株式会社 | ゲル状体及びその製造方法 |
FR2984157B1 (fr) * | 2011-12-19 | 2016-09-09 | Oreal | Composition cosmetique comprenant une cellulose hydrophobiquement modifiee et une silicone aminee. |
JP5356593B2 (ja) | 2011-12-28 | 2013-12-04 | 花王株式会社 | ポリエステル樹脂組成物からなる成形体 |
WO2014049208A1 (en) * | 2012-09-25 | 2014-04-03 | Greenbutton Oy | Hydrophobic material and method of producing the same |
JP6120590B2 (ja) * | 2013-02-01 | 2017-04-26 | 国立大学法人京都大学 | 変性ナノセルロース及び変性ナノセルロースを含む樹脂組成物 |
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JP6562258B2 (ja) * | 2015-09-14 | 2019-08-21 | 株式会社ジェイテクト | トラクションドライブ装置 |
US11499034B2 (en) * | 2017-03-07 | 2022-11-15 | Kao Corporation | Film comprising hydrophobized cellulose fibers and oil |
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Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4323085B2 (ja) | 1999-12-17 | 2009-09-02 | エエルア メディカル ソシエテ アノニム | 特にペースメーカ、細動除去器および/または電気除細動器等の心室の再同期を提供する多数部位式の能動植込み型医療装置 |
US20040118533A1 (en) | 2002-12-23 | 2004-06-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process for bonding chemical additives on to substrates containing cellulosic materials and products thereof |
JP2007527861A (ja) | 2003-07-07 | 2007-10-04 | ロレアル | 脂溶性変性セルロースまたはセルロース誘導体を含む化粧用組成物 |
JP2008308524A (ja) | 2007-06-12 | 2008-12-25 | Seiko Pmc Corp | 疎水性を有するセルロース系成形体 |
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