JP2015533858A - セルロース性表面を生分解可能に誘導体化する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、セルロース性物質の生分解性を犠牲にすることなく、その疎水性を増加させる組成物で、セルロース性物質を処理する方法を記載する。開示された方法は、セルロース性物質上の利用できるヒドロキシル基のエステル化を提供し、その場合、そのようなヒドロキシル基は嵩張った有機鎖で「マスク」され、開示は、そのような方法により製造される製品を提供する。このように処理された物質は、より高い疎水性、バリア機能及び機械特性を示し、そのような特徴が好まれる任意の用途で使用できる。

Description

本発明は、一般にセルロース性化合物（ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ−ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を含有する物質を処理する方法に関し、更に詳細には、有効なヒドロキシル基をエステル化する組成物を使用して、セルロース系物質（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）をより高い疎水性にする方法に関する。その場合、そのような組成物は、包装製品を含むセルロース系物質の表面を変性／被覆するのに有用である。

セルロース性物質には、増量剤、吸収剤及び印刷成分として、産業界で、広範囲の用途がある。その高い熱安定性、良好な酸素バリア機能及び化学的／機械的復元力のため、他の材料源より、これらの使用が好まれる（例えばＡｕｌｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（２０１０）１７：５５９〜５７４参照）。これらの材料は、環境内に一旦分散すると、完全に生分解性であり、かつ、全く無害であるという事実も、このことに非常に関連している。セルロース及びその誘導体は、例えば食料品及び使い捨て商品用包装などの用途で、環境に配慮した解決のため好まれる材料である。

それにもかかわらず、セルロースの多数の利点は、水への高い親和性を示し、容易に水和される、材料の親水性で相殺される（例えばＡｕｌｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ（２００９）２５（１３）：７６７５〜７６８５参照）。これは、例えば吸収剤及び薄い織物などの用途に役立つが、水様性物質（例えば食材）の安全な包装が必要とされる場合には問題がある。食品、特に、著しい量の水を含有する出来合いの料理、の長期貯蔵は、セルローストレイでは問題となる。というのは、その繊維の水和により、これらは、最初にベチャッとなり（ｂｅｃｏｍｅ ｓｏｇｇｙ）、次いで最終的に破壊されるからである。

産業界では、この問題は通常、セルロース繊維をある種の疎水性有機材料、例えば樹脂又はポリマー、で被覆することにより対処され、これは、下部の親水性セルロースを中身の水から物理的に遮蔽する。例えばＰＶＣなどの材料が、この目的のために通常使用され、処理すべき表面上に物理的に取り付けられる（即ちスプレー被覆）。

その容器中に食品をフィルムにより密閉する際に、同様の問題に遭遇する。このフィルムは容器そのものよりも更にいっそう厳しい特性を必要とする。フィルムは、機械的応力への耐性に加えて、剥がすのに充分薄くなければならず、理想的には、透明であり、耐熱性であり、例えばＣＯ_２や酸素などの気体に対し不透過性であり、無害かつ疎水性でなければならない。この場合も、ポリマー及び樹脂の形状のプラスチックが、産業界の当面の解決策である。

再生可能なだけでなく、より環境に優しい包装解決策を考えだす必要性が、プラスチックの使用にわたり影を落とした。天然源又は半合成源から誘導され、そのため、再生可能及び／又は生分解性である新規材料が考案されてきた。例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）及びポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）等の材料が、生分解性「プラスチック」の目下のゴールドスタンダード（ｇｏｌｄｅｎ ｓｔａｎｄａｒｄ）である。しかしながら、これらには、熱不安定性及び感水性の欠点があり、そのため包装産業での使用を著しく制限する。生分解性を犠牲にせず、耐熱性及び疎水性の両方を有するコーティングを考案するのが望ましい。

本開示は、セルロース性物質を処理する方法に関し、この方法は、セルロース性成分の生分解性を保持しつつ、疎水性を高める組成物で、セルロース含有物質を処理することを含む。開示方法は、セルロース上の有効なヒドロキシル基のエステル化を提供し、かつ前記ヒドロキシルをエステルに変換するルイス酸又は別の触媒の使用は必要とせず、その場合、ヒドロキシル基は、嵩のある有機鎖により「マスク」されている。コーティングは、予備成形された物質に施すことができる。

実施態様において、セルロース含有（又はセルロース性）物質の表面の処理方法が開示され、この方法は、
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）：
Ｒ−ＣＯ−Ｘ 式（Ｉ）
Ｘ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｘ_１ 式（ＩＩ）
［式中、Ｒは、炭素原子６〜５０個を有する、直鎖、分岐鎖又は環状脂肪族炭化水素ラジカルであり、Ｘ及びＸ_１は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯ（ＣＯ）ＯＲである］を有するアルカン酸誘導体と、塩基と、第一溶媒とを含有する組成物を、前記表面に塗布するステップと、
前記表面に塗布された組成物を加熱するステップと、
第二の溶媒で前記表面を濯ぐステップと、
前記の濯がれた表面を乾燥させるステップと
を含み、その際、前記組成物は、物質のセルロースからの有効なヒドロキシル基の少なくとも一部をエステル化する。但し、アルカン酸誘導体が式（ＩＩ）を含む場合は、Ｘ又はＸ_１は、同じか又は異なる。

１態様では、セルロース含有物質は、前記処理をされていないセルロース含有物質に比べて、より高い疎水性を示す

１態様では、塩基は有機塩基である。関連態様では、有機塩基には、アジリジン、アゼチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ビピリジン、テルピリジン、ジヒドロピリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロウンデカン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジメチル化ペンチルアミン、トリメチル化ペンチルアミン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、インドール、インドリン、インダノン、ベンズインダゾン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、トリエチルアミン、ピラゾール、ピラゾリン及びこれらの組み合わせがある。

別の態様では、第一及び第二の溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ナフサ、ケロシン、石油、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロ−エタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、アニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、トリイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ、モノグリム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、ジイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル及びこれらの組み合わせがある。

１態様において、セルロース系物質には、ナノセルロース、セルロースナノ繊維、ウィスカー又はミクロフィブリル、ミクロフィブリル化セルロース又はナノフィブリルセルロース、綿又は綿混紡、サトウキビセルロース及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるセルロースが含まれる。関連態様において、セルロース系物質には、食品保存用カートン、買物袋、食器、温かい又は冷たい飲物を入れる容器、カップ、プレート、食品保存用袋、炭酸液体貯蔵用ビン、非炭酸液体貯蔵用ビン、食品包装用フィルム、生ごみ処理容器、食品取扱用具、織物繊維（例えば綿又は綿混紡）、貯水及び水運搬器具、アルコール飲料又はノンアルコール飲料の貯蔵及び運搬器具、電気製品用外箱又はスクリーン、家具の内部又は外部部品、カーテン、内装品及びこれらの組み合わせがある。

実施態様において、セルロース含有（又はセルロース性）物質の表面を処理する方法が開示され、この方法は、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物、無水物、ケテン、ジケテン、クロロフェノールエステル、炭酸ジエステル、２，５−ジケトオキサゾリジン、イサチン酸無水物、イソシアネート、カルバモイルクロリド、チオシアネート、チオカルバモイルクロリド、塩化スルホニル、スルホン酸無水物、Ｎ−クロロスルホンアミド、スルフィン酸クロリド、Ｎ−クロロスルフィンアミド及びこれらの組み合わせを含む誘導体化剤と、塩基と、第一溶媒とを含有する組成物を、前記表面に塗布するステップと、前記表面に塗布された組成物を加熱するステップと、第二溶媒で前記表面を濯ぐステップと、前記の濯がれた表面を乾燥させるステップとを含み、その際、セルロース系物質の生じた表面は、約１００°の水接触角を示す。

関連態様において、前記組成物は、物質のセルロースからの有効なヒドロキシル基の少なくとも一部をエステル化し、かつ前記エステル化ヒドロキシル基は少なくとも約２００℃まで安定している。１態様では、前記エステル化ヒドロキシル基は、温度約−１００℃〜約２５０℃で安定している。更なる関連態様では、セルロース系物質の表面は、約６０°〜約１２０°の水接触角を示す。別の関連態様では、表面処理は、約２００℃〜約２５０℃の温度で、化学的に安定している。１態様において、エステル化ヒドロキシル基は、温度約−１００℃〜約２５０℃で安定している。別の関連態様では、処理済み表面の水蒸気透過性は、約１０バーラー（Ｂａｒｒｅｒ）単位〜約２０バーラー単位である。更なる態様では、処理済み表面の酸素透過性は、約１０バーラー単位〜約２０バーラー単位である。別の関連態様では、組成物によりエステル化されるセルロース表面上の有効なヒドロキシル基の部分は、約３５〜約４０％、約４０〜約５０％、約５０〜約６０％、約６０〜約７０％、約７０〜約８０％、約８０〜約９０％及び約９０〜約１００％である。実施態様において、有効なヒドロキシル基の部分は約７０％である。

実施態様では、組成物は、物質のセルロースからの有効なヒドロキシル基の少なくとも一部をジカルボン酸誘導体（例えば式（Ｉ）のリンカー参照）でエステル化して、機械的及び熱的安定性の両方を増加させる。１態様では、エステル化ヒドロキシル基は、温度約−１００℃〜約３００℃で安定している。更なる関連態様では、セルロース系物質の表面は、約６０°〜約１２０°の水接触角を示す。別の関連態様では、表面処理は、温度約２００℃〜約３００℃で、化学的に安定している。

関連態様では、組成物は、エステル化により隣接セルロース鎖をジカルボン酸誘導体（式（ＩＩ））の両端に架橋させ、機械的及び熱的安定性の両方を増加させる。１態様では、エステル化ヒドロキシル基は、温度約−１００℃〜約３００℃で安定している。更なる関連態様では、セルロース系物質の表面は、約６０°〜約１２０°の水接触角を示す。別の関連態様では、表面処理は、温度約２００℃〜約３００℃で、化学的に安定している。

実施態様において、セルロース系（又はセルロース性）物質に塗布された組成物は、生分解性製品である。関連態様において、製品には、食品保存用カートン、買物袋、食器、温かい又は冷たい飲物を入れる容器、カップ、プレート、食品保存用袋、炭酸液体貯蔵用ビン、非炭酸液体貯蔵用ビン、食品包装用フィルム、生ごみ処理容器、食品取扱用具、織物繊維、貯水及び水運搬器具、アルコール飲料又はノンアルコール飲料の貯蔵及び運搬器具、電気製品用外箱又はスクリーン、家具の内部又は外部部品、カーテン及び内装品がある。

実施態様において、セルロース含有（又はセルロース性）物質の表面の処理方法が開示され、この方法は、
式（Ｉ）又は式（ＩＩ）：
Ｒ−ＣＯ−Ｘ 式（Ｉ）
Ｘ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｘ_１ 式（ＩＩ）
［式中、Ｒは、炭素原子６〜５０個を有する、直鎖、分岐鎖又は環状脂肪族炭化水素ラジカルであり、Ｘ及びＸ_１は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯ（ＣＯ）ＯＲである］を有するアルカン酸誘導体と、塩基と、第一溶媒とを含有する組成物を、前記表面に塗布するステップと、
前記表面に塗布された組成物を加熱するステップと、
第二の溶媒で前記表面を濯ぐステップと、
前記の濯がれた表面を乾燥させるステップと
を含み、その際、生じた処理済みセルロース含有物質は、約１００°の水接触角、少なくとも約２００℃まで安定していること、約１０バーラー単位未満の酸素透過性、約２０バーラー単位未満の水蒸気透過性及びこれらの組み合わせを含む特性を示す。

開示された処理の前と後のセルロース性物質表面の図を示す。

本組成物、方法及び方法論を記述する前に、本発明は記載される特定の組成物、方法及び実験条件に限定されず、そのような組成物、方法及び条件は変化させてもよいことを理解されたい。また、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲においてのみ限定されるので、本明細書で使用される用語は、特定の実施態様のみを記述するためのものであり、限定することを意図していないと理解されたい。

本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」には、文脈により明確に別の指定がされない限り、複数形への言及が含まれる。従って、例えば、「誘導体化剤」への言及には、１つまたは複数の誘導体化剤、及び／又は本開示を読んだ時点で当業者に明らかになるであろう、本明細書に記載された種類の組成物などが含まれる。

他の明示がない限り、本明細書で使用されるすべての科学技術用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。変更及び変形は本開示の精神と範囲内に包含されると理解されるので、本明細書に記載される方法及び材料と同様又は等価の何れの方法及び材料も、本発明の実施又は検査の際に使用することができる。

細菌酵素により容易く分解されるので、エステルが、高い生分解性を備える有機分子であることは公知である。しかしながら、熱などの化学薬品に対しては、比較的安定している。

実施態様において、本開示は、長鎖アルカン酸誘導体でセルロース繊維表面を処理することにより、セルロースのヒドロキシル基が、嵩高い有機鎖によりマスクされるので、結果として生じた表面が極めて疎水性になることを示す（例えば図１を参照）。更に、アルカン酸鎖が、その両端にカルボキシル基２個を有する二官能性であるならば、結果として生じたジエステルは、単離セルロース繊維間の架橋として機能し、セルロース繊維自身の熱及び機械抵抗を増加させ得る。これらの有機鎖は、一旦、細菌酵素により除去されると、それ自体容易に消化される。誘導体化表面は、多大の熱抵抗を示し、２５０℃に達する温度に耐えることができ、下部の裸フィルムより明らかに大きいガス不透過性である。物質は透明でもあり、共有結合により結合されているので、物理的ダメージに対し抵抗性がある。実施態様では、物質は半透明、不透明及び様々な色である。そのため、セルロース物質を使用できるどの実施態様においても、この物質は、セルロースの親水性表面を誘導体化するという課題の理想的解答である。

本明細書で使用されるように、「セルロース性」は、物体又はフィルムもしくはフィラメントに成形又は押し出しができる天然、合成又は半合成物質を意味し、構造的及び機能的にセルロースに類似する、そのような物体又はフィルムもしくはフィラメント、例えばコーティング及び接着剤（例えばカルボキシメチルセルロース）、を製造するために使用できる。他の例では、大抵の植物において、細胞壁の主成分を形成するセルロース、グルコース単位から構成される複合糖質（Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_５）_ｎ、が、セルロース性である。

本明細書で使用されるように、「疎水性」は、撥水性である性質を意味し、撥水傾向があり、水を吸収しない。

本明細書で使用されるように、「セルロース含有物質」又は「セルロース系物質」は、本質的にセルロースからなる組成物を意味する。例えば、そのような物質には、食品保存用カートン、食品保存用袋、買物袋、食器、温かい又は冷たい飲物を入れる容器、カップ、プレート、炭酸液体貯蔵用ビン、非炭酸液体貯蔵用ビン、食品包装用フィルム、生ごみ処理容器、食品取扱用具、織物繊維（例えば綿又は綿混紡）、貯水及び水運搬器具、アルコール飲料又はノンアルコール飲料の貯蔵及び運搬器具、電気製品用外箱又はスクリーン、家具の内部又は外部部品、カーテン及び内装品があるが、これらに限定はされない。

本明細書で使用されるように、「水接触角」は、液体／蒸気界面が固体表面に交わる場所で、液体により測定される角度を意味する。これは、固体表面の液体による湿潤性を数値で表す。接触角は、それ自身同士の相互作用の強さに比べ、液体と固体分子が相互にどれほど強力に相互作用するかを反映する。多数の高度に親水性の表面上で、水滴は、接触角０°〜３０°を示すであろう。一般に、水接触角が９０°より大であると、その固体表面は疎水性と考えられる。

本明細書で使用されるように、「水蒸気透過性」は、通気性又は繊維製品の湿分移動能を意味する。少なくとも２つの異なる測定法がある。１つは、ＩＳＯ１５４９６によるＭＶＴＲテスト（水蒸気透過率）であり、織物の水蒸気透過性（ＷＶＰ）を言い表し、その結果、外部空気への汗輸送（ｐｅｒｓｐｉｒａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）の程度を表す。測定は、織物１ｍ^２あたり何グラムの湿分（水蒸気）が、２４時間で通過するかを決定する（レベルが高いほど、通気性が高い）。

本明細書で使用されるように、「酸素透過性」は、ポリマーが、気体又は液体の通過を可能にする程度を意味する。物質の酸素透過性（Ｄｋ）は、拡散率（Ｄ）（即ち酸素分子が物質を横切る速度）及び溶解度（ｋ）（即ち物質中に、容積当たり吸収された酸素分子量）の関数である。酸素透過性（Ｄｋ）の値は、一般的に１０〜１５０×１０^−１１（ｃｍ^２ｍｌＯ_２）／（ｓｍｌｍｍＨｇ）の範囲に入る。片対数関係は、ヒドロゲル含水量及び酸素透過性の間の関係で示された(単位：バーラー単位)。国際標準化機構（ＩＳＯ）は、圧力に関するＳＩ単位ヘクトパスカル（ｈＰａ）を使用して透過性を規定した。従って、Ｄｋ＝１０^−１１（ｃｍ^２ｍｌＯ_２）／（ｓｍｌｈＰａ）。バーラー単位は、定数０．７５をかけてｈＰａ単位に変換できる。

本明細書で使用されるように、「生分解性」（その文法的変異を含む）は、生物の作用により（例えば微生物により）、特に、無害の生成物に分解され得ることを意味する。

本明細書に使用されるように、「純（ｎｅａｔ）」は、実質的に他の分子が物質中に存在しないことを意味し、溶媒も存在しないことを含む。

開示プロセスは、溶媒(例えばトルエン)、アルカン酸誘導体(例えば酸ハロゲン化物)及びピリジンなどの塩基を、セルロース含有表面上に置き、実施態様において、数分から数時間にわたり加熱することを伴う１ステップ反応を含む（反応で使用される時間と温度が、反応物によって変化し、それに応じて調整できることは当業者には容易に明らかであろう）。実施態様では、生じた何れのガスも排気される。表面上のヒドロキシル基は、アルキル基に永久的に結合し（共有結合され）、細菌酵素の介在、又は非常に強い酸又は塩基手段によってのみ分解され得ることを、開示プロセスは保証する。

本発明の実施に好適な酸誘導体は、一般式：
Ｒ−ＣＯ−Ｘ 式（Ｉ）又はＸ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｘ_１ 式（ＩＩ）
［式中、ＣＯは、カルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ｒは、炭素原子約６〜５０個を有する、直鎖、分岐鎖又は環状脂肪族炭化水素ラジカルから選択され、Ｘ及びＸ_１は、独立して、特定の酸誘導体置換基、例えばＣｌ、Ｂｒ、又は無水物の場合Ｏ（ＣＯ）ＯＲなど、を表す］を有するものである。１態様では、Ｘ及びＸ_１は、同じか又は異なっても良い。

実施態様では、リンカー自体が、
ＭＦＣ−Ｘ_１−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｘ_２−ＭＦＣ 式（ＩＩＩ）
[式中、ＣＯは、カルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ｒは、炭素原子約６〜５０個を有する、直鎖、分岐鎖又は環状脂肪族炭化水素ラジカルから選択され、Ｘ_１及びＸ_２は、特定の酸誘導体置換基、例えばＣｌ、Ｂｒ、又は無水物の場合Ｏ（ＣＯ）ＯＲなど、を表す］のような構造で結合され得る。１態様では、Ｘ_１及びＸ_２は、同じか又は異なっても良く、但し、ＭＦＣは、ミクロフィブリル化セルロースである。

１態様では、他のリンカーとして、

[式中、ＣＯは、カルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ｒは、炭素原子約６〜５０個を有する、直鎖、分岐鎖又は環状脂肪族炭化水素ラジカルから選択され、Ｘ、Ｘ_１、Ｘ_３及びＸ_４は、独立して、特定の酸誘導体置換基、例えばＣｌ、Ｂｒ、又は無水物の場合Ｏ（ＣＯ）ＯＲなど、を表す］を挙げることができる。１態様では、Ｘ、Ｘ_１、Ｘ_３及びＸ_４は、同じか又は異なっても良い

関連態様では、Ｘ_３及びＸ_４は、ＭＦＣがＸ及びＸ_１により変性された後、相互に架橋可能な誘導体を表す。

実施態様では、前記架橋剤は、種々のセルロースの混合物を結合させるのに使用でき、その際、前記種々のセルロースの架橋を可能にする配位子の導入を含む。１態様では、生じた混合物は、更に好ましい物理又は化学特性を表面に提供し得る。別の態様では、リンカーとして、

[式中、ＣＯは、カルボニル基Ｃ＝Ｏであり、Ｒ_１及びＲ_２は、炭素原子約６〜５０個を有する、直鎖、分岐鎖又は環状脂肪族炭化水素ラジカルから独立して選択され、Ｘ_１及びＸ_２は、独立して、特定の酸誘導体置換基、例えばＣｌ、Ｂｒ、又は無水物の場合Ｏ（ＣＯ）ＯＲなど、を表す］を挙げることができる。１態様では、Ｒ_１及びＲ_２は、同じか又は異なってよい。別の態様では、Ｒ_１及びＲ_２は、同じか又は異なってよく、但し、Ｒ_２は、他のＲ_２基、Ｒ_１又はセルロースに架橋できる反応基を含む。関連態様では、Ｘ_１及びＸ_２は、同じか又は異なってよい。

１態様では、セルロース物質は、追加のＯＨ基をセルロース表面に付け足すように前処理され、これは、順にアルカン酸誘導体によりエステル化されて、機械的及び熱的安定性を増し、更に引張強度を増加させる。

実施態様では、組成物は、ジカルボン酸誘導体（例えば式（Ｉ）のリンカー参照）により、物質のセルロースからの有効なヒドロキシル基の少なくとも一部をエステル化して、機械的及び熱的安定性を増加させる。１態様では、エステル化ヒドロキシル基は、温度約−１００℃〜約３００°で安定している。更なる関連態様では、セルロース系物質表面は、水接触角約６０°〜約１２０°を示す。別の関連態様では、表面処理は、温度約２００℃〜約３００℃で化学的に安定である。

実施態様では、前記組成物は、エステル化により隣接セルロース鎖をジカルボン酸誘導体（例えば式（ＩＩ）のリンカー参照）の両端に架橋させ、機械的及び熱的安定性の両方を増加させる。１態様では、エステル化ヒドロキシル基は、温度約−１００℃〜約３００℃で安定している。更なる関連態様では、セルロース系物質の表面は、約６０°〜約１２０°の水接触角を示す。別の関連態様では、表面処理は、温度約２００℃〜約３００℃で化学的に安定している。

実施態様において、開示方法は、フィルム、固い容器、織物等を含むがこれらに限定されない、何れのセルロース系表面上にも使用できる。更に、方法は、カルボン酸ハロゲン化物又は類似物（例えば無水物、ケテン等）、反応がその中で進行できる好適な非プロトン性非求核性溶媒（例えばトルエン、キシレン、ジオキサン、脂肪族及び芳香族エステル）及び生じた酸性を中和させる非求核性塩基（例えば、限定的ではないが、ピリジン）の使用を含んでよい。実施態様では、溶媒は、撹拌下に、約１００℃〜約１２０℃で添加され得る。反応容積の約５％〜約１０％で存在して良い非求核性塩基は、酸ハロゲン化物に添加でき、酸ハロゲン化物は、約５％〜約１０％で存在して良く、そうして結合された前記物質（即ち変性混合物）は、セルロース含有表面（即ち基材）にいつでも塗布できる状態になっている。塗布前に、乾燥（例えば約１００℃で）させておくとよい基材は、変性混合物に、例えば浸漬させ、表面を、約２分〜約５分の間、混合物に晒すことにより処理できる。次いで表面を、混合物から取り出し、水、又は当業者には明白な水極性（ｈｙｄｒｏｐｏｌａｒ）有機溶媒溶液（例えば７０％ＥｔＯＨ）で濯いで、微量の反応物を除去する。基材を空気乾燥させるか又は加熱して表面を乾燥させた後、変性された物質は使える状態となる。

一般に、鎖長に炭素原子約６個未満を有するアシル基は、満足な撥水性を生じないことが判明していた。従って、炭素原子が６個より多い鎖長を、開示された本発明の実施に使用できる。実施態様では、鎖長は、炭素原子８〜５０個、１０〜４０個及び１０〜３０個であってよい。実施態様では、炭素原子鎖長は、炭素原子１０〜２０個であってよい。Ｒ（Ｒ_１及び／又はＲ_２を含む）が脂肪族炭化水素ラジカルから選択される化合物例は、カプリリルクロリド、デカノイルクロリド、ラウロイルクロリド、パルミトイルクロリド及びミリストイルクロリドである。Ｒが環状脂肪族炭化水素ラジカルから選択される化合物例は、シクロヘキサンカルボン酸ハロゲン化物である。しかしながら、一般に、直鎖非環式脂肪酸ハロゲン化物又は無水物は、通常より安価で、かつより容易く入手できる上に、分岐鎖及び環状炭化水素ラジカルが容易に生分解しないので、このプロセスに使用できる。一部の実施態様では、酸無水物２つ以上の混合物を使用するのが望ましく、そのような実施態様は本開示の範囲内にある。また、酸臭化物及び酸ヨウ化物は、酸塩化物と同じように反応し、これの代用になりうる。しかしながら、臭化物とヨウ化物は、一般に高価であり、手に入りにくいので、同等の酸塩化物が使用できる。本方法の実施のために、通常の業務用グレードの酸塩化物が全体として適すると判明した。唯一必要な予防措置は、容易に加水分解しうる酸無水物を水分に曝露するのを防止することである。

実施態様では、酸誘導体（又は誘導体化剤）として、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物、無水物、ケテン、ジケテン、クロロフェノールエステル、炭酸ジエステル、２，５−ジケトオキサゾリジン、イサチン酸無水物、イソシアネート、カルバモイルクロリド、チオシアネート、チオカルバモイルクロリド、塩化スルホニル、スルホン酸無水物、Ｎ−クロロスルホンアミド、スルフィン酸クロリド、Ｎ−クロロスルフィンアミド及びこれらの組み合わせが挙げられる。実施態様では、コーティング混合物中に存在する酸誘導体（又は誘導体化剤）の量は、約０．１Ｍ〜約１Ｍ、約１Ｍ〜約２Ｍ、実施態様では約２Ｍ〜約３Ｍ、実施態様では、約０．１Ｍ〜約３Ｍである。

理論に束縛されるものではないが、基材上コーティングの物理的吸収は無いが、表面のヒドロキシル層上への変化しやすい化学的結合反応があるので、開示されるコーティング厚さは、試薬の量とは無関係であり、その代わりにアルキル鎖Ｒの長さに依存する。更に、そのような反応（即ちエステル化）は、一旦ヒドロキシル基が酸誘導体と反応すると、繰り返され得ない。

本発明の実施において、処理すべき表面が清潔で、塵や過剰の水分を含まないことを除き、物質の特別な準備（ルイス酸又は別個の触媒を必要としないことを含む）は必要ない。実施態様では、数％の吸収された水分を含有する、通常の空気乾燥された物質を使用できる。一部の実施態様では、物質は、処理前に乾燥させて（例えば約１００℃〜約１１０℃で、数分間）、吸収された水分の大半を除去できる。水不透性の程度は、処理すべきセルロースの厚さを選択することにより、また処理条件（具体的には、選択される酸誘導体、反応チャンバ中の酸誘導体の濃度及び曝露時間）を変えることによっても調整できる。

セルロースは、その由来に応じて、ナノセルロース、セルロースナノ繊維、ウィスカー又はミクロフィブリル、ミクロフィブリル化セルロース、綿又は綿混紡、又はナノフィブリルセルロースであってよい。

実施態様では、塗布されるコーティング量は、セルロース含有物質の少なくとも１表面を完全に覆うのに充分である。例えば、実施態様では、コーティングは、容器の全外面、容器の全内面又は外面と内面の組み合わせに施与できる。他の実施態様では、フィルムの全上面を、コーティングにより覆うか、又はフィルムの全下面をコーティングにより覆うか、又はこれらの組み合わせを覆うことができる。一部の実施態様では、デバイス／器具の内腔をコーティングで覆うか又はデバイス／器具の外面をコーティングで覆うか又はこれらの組み合わせを覆うことができる。実施態様では、コーティングの塗布量は、セルロース含有物質の少なくとも１表面を部分的に覆うのに充分である。例えば、周囲大気に晒されるこれらの表面のみがコーティングで覆われるか、又は周囲大気に晒されないこれらの表面のみがコーティングで覆われる。当業者に明らかであろうように、塗布されるコーティング量は、覆うべき物質の用途に依存するであろう。

任意の好適なコーティングプロセスを使用して、種々の塗布されるコーティング何れかを、この態様の方法を実施する過程で送達できる。実施態様において、コーティングプロセスには、単独での、浸漬、スプレー、塗装及びこれらのプロセスの任意の組み合わせがあり、或いはこれらと開示方法を実施するのに適した他のコーティングプロセスとの併用がある。

一般に、長鎖酸誘導体は、より大きな不透過性を与え、処理されるセルロースの深度のような他の因子は等しい。酸誘導体の濃度を、例えば約１モル増すか、又は露出時間を増すと、酸誘導体は、処理されるセルロースと、より広範囲にわたり反応でき、再び改良された撥水特性を示すという最終結果が得られる。

本発明は、発生した酸を吸収する非求核性塩基、例えばピリジン、と一緒に、好適な溶媒、例えばＣ_４−Ｃ_８エーテル、エステル、ケトン、アミドもしくはニトリル、又は芳香族化合物、例えばキシレンもしくはトルエンに、変性剤を溶解させることにより、そのようなコーティングを得る方法を相応して提供する。この混合物を物質にスプレーして、誘導体化し、種々の期間（例えば、約１０分〜約３０分、約３０分〜約１時間、約１時間〜約１．５時間、約２時間〜約２．５時間、約２．５時間〜約３時間又は約２時間〜約３時間）、約１００℃〜約１１５℃、１２０℃〜約２１０℃又は約１２０℃〜約１５０℃、まで加熱する。次いで表面を、洗剤（界面活性剤）及び水もしくは溶媒（例えばアセトン）、又はその混合物で濯いで、再び乾燥させる。界面活性剤は、イオン性（カチオン性及びアニオン性）界面活性剤、非イオン性界面活性剤又はこれらの組み合わせであってよい。

本開示により、塩基が非求核性ならば、酸誘導体と反応させないために、任意の好適な塩基性中和剤を使用できる。実施態様において、好適な塩基性中和剤には、有機塩基性剤がある。好適な塩基性剤として、窒素原子少なくとも１つを有する、単環式化合物及び多環式化合物、例えば第二アミン、を挙げることができ、これには、アジリジン、アゼチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ビピリジン、テルピリジン、ジヒドロピリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン、１，８−ジアザビシクロウンデカン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジメチル化ペンチルアミン、トリメチル化ペンチルアミン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、インドール、インドリン、インダノン、ベンズインダゾン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、トリエチルアミン、ピラゾール、ピラゾリン及びこれらの組わせがある。実施態様では、単環式化合物及び多環式化合物は、環の何れかの炭素位置で、非置換又は置換されていてよい。実施態様では、コーティング混合物中に存在する塩基量は、約０．１Ｍ〜約１Ｍ、約１Ｍ〜約２Ｍ、約２Ｍ〜約４Ｍ、約０．１Ｍ〜約３Ｍ又は約０．１Ｍ〜約５Ｍであってよい。

好適な溶媒として、非求核性脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ナフサ、ケロシン、石油、灯油等、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロ−エタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレン等、脂環式炭化水素、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等、エーテル、例えば、アニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、トリイソプロピルエーテル等、グリコールエーテル、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ、モノグリム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等、ケトン、例えばアセトン、ジイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等、エステル、例えばギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル及び酢酸ｎ−ブチル等、カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。これらの化合物１つ以上を単独又は組み合わせて使用してよい。実施態様では、存在する溶媒量は、約５０％〜約９９％、約６０％〜約９５％、約７５％〜約９０％（ｖｏｌ％）であってよい。

処理すべきセルロース、酸誘導体化試薬、反応温度（又は蒸気圧）及び露出時間は、日常実験により最適化して、最終産物を任意の特定の用途に適合させることができるプロセスパラメーターであり、その選択は当業者には明らかであろう。

実施態様では、有用なコーティング剤のなかに、限定はされないが、酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、ケテン、ジケテン、クロロフェノールエステル、炭酸ジエステル、２，５−ジケトオキサゾリジン、イサチン酸無水物、イソシアネート、カルバモイルクロリド、チオシアネート、チオカルバモイルクロリド、スルホニルクロリド、スルホン酸無水物、Ｎ−クロロスルホンアミド、スルフィン酸クロリド、Ｎ−クロロスルフィンアミドが含まれ得る。

誘導体化物質は、改変された物理特性を有し、これは、当技術で公知の適切なテストを使用して明らかにされ、測定できる。疎水性については、分析プロトコルは、接触角測定であり、その場合、水滴を表面上に落とし、目的に利用できる多数の市販の装置の１つを使用して界面の角度を測定する。従うべき具体的な標準プロトコルは、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（プロトコルＡＳＴＭ Ｄ７３３４−０８）により明示される。

水蒸気や酸素などの種々のガスに対する表面透過性は、コーティングプロセスによっても改変でき、物質のバリア機能が強化される。透過性を測定する標準単位はバーラーであり、これらのパラメーターを測定するプロトコルは、パブリックドメイン（水蒸気についてはＡＳＴＭ ｓｔｄ Ｆ２４７６−０５、酸素についてはＡＳＴＭ ｓｔｄ Ｆ２６２２−８）を利用することもできる。

実施態様では、本開示手順により処理された物質は、微生物の攻撃下に環境内で分解することで評価されるように、完全な生分解性を示す。

フラスコ振盪法（ＡＳＴＭ Ｅ１２７９−８９（２００８））及びＺａｈｎ−Ｗｅｌｌｅｎｓ 試験（ＯＥＣＤ ＴＧ ３０２Ｂ）を含む種々の方法を利用して、生分解性を明らかにし、かつテストする。

実施態様において、誘導体化表面を、新たに生じた水バリア機能に係わる種々のパラメーターに関し、以下に記載のようにして、特徴づけることができる。
１）置換度。誘導体化品目の乾燥重量及び未処理基材の乾燥重量を比較して、表面上のヒドロキシル基の置換度を、等式：
％Ｓ＝（Ｗ_２−Ｗ_１）／（ＭＷ−１−ＭＷ_ｘ）／Ｄ_ＯＨ＊１００
[式中、Ｗ_２及びＷ_１は、それぞれ処理後と処理前の単位面積当たりの重量であり、ＭＷは、誘導体化剤の分子量であり、ＭＷ_ｘは、分子中のＣ＝Ｏ基に結合する部分の重量であり、Ｄ_ＯＨはセルロース表面のヒドロキシル基の密度である]を使用して決定できる。本明細書に記載される方法により得られる代表的結果は、約６０％〜約８０％の範囲の置換であり、最低必要条件は約５０％である。
２）接触角。水滴と表面との間の接触角は、表面自体の疎水性の指標である。前記記載の標準技術により測定できる。本明細書に記載の方法により得られた代表的結果は、約９０°であり、約７０°〜約１１０°の範囲にある。
３）水バリア機能を決定するのに使用できる水蒸気透過率（前記参照）。誘導体化は、非誘導体化表面に比べて、少なくとも２倍、このパラメーターの改良をもたらす。本明細書に記載の方法により得られる代表的結果は、（未処理表面の値：＞１２００ｇ／ｍ^２２４ｈと比べ）６７０ｇ／ｍ^２２４ｈである。
４）バリア機能の熱安定性。バリア機能は、本明細書に記載の方法を使用して、温度約２００℃まで保持される。これは、前記温度まで、被覆トレー中のトリグリセリドを加熱し、トレー自身へのトリグリセリドの吸収量を検証することにより決定できる。

本発明プロセスで処理するのに好適な物質には、種々の形状のセルロース、例えば、綿繊維、植物繊維、例えば亜麻、木材繊維、再生セルロース（レーヨン及びセロハン）、部分的アルキル化セルロース（セルロースエーテル）、部分的エステル化セルロース（アセテートレーヨン）、及び反応に利用できるヒドロキシル基を相当部分有する他の変性セルロース物質がある。前記の用語「セルロース」は、これらの物質全てと、同種の多糖類構造で同種の性質を有する他の物全てとを含む。高い固有抵抗の透明フィルムを形成できるので、ミクロフィブリル化セルロース（ナノセルロース）（例えば、全体として参照することにより本明細書の一部を構成する、米国特許第４３７４７０２号及び米国特許出願２００９０２２１８１２に定義される）が、これらの比較的新規の物質の中で、この用途に特に好適である。他の実施態様では、セルロースとして、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ニトロセルロース（硝酸セルロース）、硫酸セルロース、セルロイド、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定はされない。

開示セルロースの共有結合修飾／コーティング／架橋は、その疎水性を増すほかに、その引張強度及び柔軟性も増すことができるので、その使用範囲を更に広げる。本出願で開示の変性セルロースから形成するか又は使用することによる、全部が生分解性及び部分的生分解性の産物は、この開示の範囲内にある。

コーティング技術の可能性のある用途のうち、そのような品目には、全ての目的用容器、例えば箱、トレー、買物袋、パイプ及び導水管、食品等級使い捨てカトラリー、プレート及び瓶、ＴＶ及び携帯機器用スクリーン、衣類（例えば綿又は綿混紡）及び身体又は体内に使用できる医療機器、例えば避妊具、があるが、これらに限定はされない。また、開示コーティング技術は、家具及び室内装飾、野外キャンプ用具等に使用することができる。

以下の実施例は、本発明を例示することを意図したものであり、本発明を限定するものではない。

例１．ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）製透明薄膜へのコーティング
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）製透明薄膜の上面及び下面を、トルエン（純）２０ｍｌ中の塩化ラウロイル（純）１ｍｌ及びピリジン（純）１ｍｌを含む組成物で処理した。膜表面を組成物でコーティングした後、膜を約１１０℃まで約３時間加熱した。引き続きサンプルをアセトンで濯ぎ、乾燥させた。乾燥後にサンプルを、熱安定性、水接触角及び５０℃、５０％ＲＨで２４時間の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）テストについて評価した。

サンプルコーティングは、約２００℃まで化学的に安定であり、水接触角約１００°を示し、これは、物質が目下疎水性であることを示した。水蒸気透過テストの結果は、コーティングされていない膜より優れたバリア特性を示し、水透過性は機器の測定限界以下であった。

例２．サトウキビセルロース製食品トレーへのコーティング
サイズ１５ｃｍ×２０ｃｍの食品トレーの食品接触（上）面をキシレン（純）１０００ｍｌ中の臭化ミリストイル（純）１０ｍｌ及びトリエチルアミン（純）１０ｍｌを含む組成物で処理した。トレー表面を組成物でコーティングした後、トレーを約１４０℃まで約３時間加熱した。引き続きトレーをアセトンで濯ぎ、乾燥させた。乾燥後にトレーを、熱安定性、吸水、トリグリセリド浸透性及び生分解性について評価した。

トレーコーティングは、約２５０℃まで化学的に安定であり、処理後３０日まで水吸収を示さず、同時に完全な生分解性を保持した。トレーは、脂肪（ココアバター）自身の煙点より上の温度に加熱後ですら、トリグリセリド懸濁液に対し浸透性を示さなかった。

例３．トレーコーティング置換度
セルロース含有トレーサンプルを面積３ｃｍ^２に切断し、秤量し、レンジで約１００℃で乾燥させ、次いで、再度秤量した。サンプルはジオキサン２０ｍｌ中のピリミジン１ｍｌ及び塩化ミリストイル１ｍｌで被覆し、１０分間還流させた。引き続き、サンプルを水とアセトンで洗浄し、その後再び乾燥させ、秤量した。結果は表１に示す。

疎水性コーティングによるＯＨの平均置換度は、約０．６８（即ち約７０％）であると測定された。表２を参照。

本発明を上記実施例を参照して記述したが、変更及び変形が本発明の精神及び範囲内に包含されることは理解されよう。従って本発明は、以下の請求の範囲によってのみ限定される。本明細書に開示されるすべての参考文献は、全体として参照することにより、本明細書の一部を構成する。

Claims (26)

1. セルロース含有物質の表面の処理方法であって、
   式（Ｉ）又は式（ＩＩ）：
   Ｒ−ＣＯ−Ｘ 式（Ｉ）
   Ｘ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｘ_１ 式（ＩＩ）
   ［式中、Ｒは、炭素原子６〜５０個を有する、直鎖、分岐鎖又は環状脂肪族炭化水素ラジカルであり、Ｘ及びＸ_１は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯ（ＣＯ）ＯＲである］を有するアルカン酸誘導体と、塩基と、第一溶媒とを含む組成物を、前記表面に塗布するステップと、
   前記表面に塗布された組成物を加熱するステップと、
   第二溶媒で前記表面を濯ぐステップと、
   前記の濯がれた表面を乾燥させるステップと
   を含み、前記組成物は、前記物質のセルロースが有するヒドロキシル基の少なくとも一部をエステル化する、方法。
2. 前記処理されたセルロース含有物質は、前記処理をされていないセルロース含有物質に比べて、より高い疎水性を示す、請求項１に記載の方法。
3. 前記塩基は、非求核性塩基である、請求項１に記載の方法。
4. 前記塩基は有機塩基である、請求項３に記載の方法。
5. 前記有機塩基は、アジリジン、アゼチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ビピリジン、テルピリジン、ジヒドロピリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロウンデカン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジメチル化ペンチルアミン、トリメチル化ペンチルアミン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、インドール、インドリン、インダノン、ベンズインダゾン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、トリエチルアミン、ピラゾール、ピラゾリン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記第一溶媒及び前記第二溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ナフサ、ケロシン、石油、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロ−エタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、アニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、トリイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ、モノグリム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、ジイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. 前記セルロース系物質は、ナノセルロース、セルロースナノ繊維、ウィスカー又はミクロフィブリル、ミクロフィブリル化セルロース又はナノフィブリルセルロース、サトウキビセルロース、綿又は綿混紡及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるセルロースを含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記セルロース系物質は、食品保存用カートン、食品保存用袋、買物袋、食器、温かい又は冷たい飲物を入れる容器、カップ、プレート、炭酸液体貯蔵用ビン、非炭酸液体貯蔵用ビン、食品包装用フィルム、生ごみ処理容器、食品取扱用具、織物繊維、貯水及び水運搬器具、アルコール飲料又はノンアルコール飲料の貯蔵及び運搬器具、電気製品用外箱又はスクリーン、家具の内部又は外部部品、カーテン、内装品及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
9. セルロース含有物質の表面を処理する方法であって、
   酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物、無水物、ケテン、ジケテン、クロロフェノールエステル、炭酸ジエステル、２，５−ジケトオキサゾリジン、イサチン酸無水物、イソシアネート、カルバモイルクロリド、チオシアネート、チオカルバモイルクロリド、塩化スルホニル、スルホン酸無水物、Ｎ−クロロスルホンアミド、スルフィン酸クロリド、Ｎ−クロロスルフィンアミド及びこれらの組み合わせからなる群から選択される誘導体化剤と、塩基と、第一溶媒とを含む組成物を、前記表面に塗布するステップと、
   前記表面に塗布された組成物を加熱するステップと、
   第二溶媒で前記表面を濯ぐステップと、
   前記の濯がれた表面を乾燥させるステップと
   を含み、セルロース系物質の生じた表面は、約１００°の水接触角を示す、方法。
10. 前記組成物は、前記物質のセルロースが有するヒドロキシル基の少なくとも一部をエステル化し、かつ前記エステル化ヒドロキシル基は少なくとも約２００℃まで安定している、請求項９に記載の方法。
11. 前記物質のセルロース表面上のエステル化された有効なヒドロキシル基の部分は、約４０％より大きい、請求項１０に記載の方法。
12. 前記物質のセルロース表面上のエステル化された有効なヒドロキシル基の部分は、約５０％より大きい、請求項１０に記載の方法。
13. 前記物質のセルロース表面上のエステル化された有効なヒドロキシル基の部分は、約６０〜９０％である、請求項１０に記載の方法。
14. 前記塩基は、アジリジン、アゼチジン、ピペラジン、ピペリジン、ピリジン、ビピリジン、テルピリジン、ジヒドロピリジン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロウンデカン、１，８−ジアザビシクロウンデセン、ジメチル化ペンチルアミン、トリメチル化ペンチルアミン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリジノン、インドール、インドリン、インダノン、ベンズインダゾン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾロン、イミダゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサジアゾール、チアジアゾール、カルバゾール、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、トリアジン、トリアゾール、テトラゾール、トリエチルアミン、ピラゾール、ピラゾリン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
15. 前記第一溶媒及び前記第二溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル、ナフサ、ケロシン、石油、灯油、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロ−エタン、クロロベンゼン、四塩化炭素、テトラブロモエチレン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、アニソール（メチルフェニルエーテル）、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジフェニルエーテル、メチルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、トリイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ、モノグリム）、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグリム）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、ジイソブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
16. 前記セルロース系物質は、ナノセルロース、セルロースナノ繊維、ウィスカー又はミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル化セルロース又はナノフィブリルセルロース、サトウキビセルロース、綿又は綿混紡及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるセルロースを含む、請求項９に記載の方法。
17. 前記セルロース系物質の表面は、約６０°〜約１２０°の水接触角を示す、請求項１に記載のプロセスから得られる製品。
18. 前記表面処理は、約２００℃〜約３００℃の温度まで、化学的に安定したものである、請求項１７に記載の製品。
19. 処理後の前記表面の水蒸気透過性は、約１０バーラー単位〜約２０バーラー単位である、請求項１７に記載の製品。
20. 処理後の前記表面の酸素透過性は、約１０バーラー単位〜約２０バーラー単位である、請求項１７に記載の製品。
21. 前記セルロース系物質の表面上のエステル化されたヒドロキシル基の部分は、４０％より大きい、請求項１７に記載の製品。
22. 前記セルロース系物質の表面上のエステル化されたヒドロキシル基の部分は、５０％より大きい、請求項１７に記載の製品。
23. 前記セルロース系物質の表面上のエステル化されたヒドロキシル基の部分は、約６０〜９０％である、請求項１７に記載の製品。
24. 前記製品は生分解性である、請求項１７に記載の製品。
25. 前記製品は、食品保存用カートン、食品保存用袋、買物袋、食器、温かい又は冷たい飲物を入れる容器、カップ、プレート、炭酸液体貯蔵用ビン、非炭酸液体貯蔵用ビン、食品包装用フィルム、生ごみ処理容器、食品取扱用具、織物繊維、貯水及び水運搬器具、アルコール飲料又はノンアルコール飲料の貯蔵及び運搬器具、電気製品用外箱又はスクリーン、家具の内部又は外部部品、カーテン、内装品及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の製品。
26. セルロース含有物質の表面の処理方法であって、
    式（Ｉ）又は式（ＩＩ）：
    Ｒ−ＣＯ−Ｘ 式（Ｉ）
    Ｘ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−Ｘ_１ 式（ＩＩ）
    ［式中、Ｒは、炭素原子６〜５０個を有する、直鎖、分岐鎖又は環状脂肪族炭化水素ラジカルであり、Ｘ及びＸ_１は、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ又はＯ（ＣＯ）ＯＲである］を有するアルカン酸誘導体と、塩基と、第一溶媒とを含む組成物を、前記表面に塗布するステップと、
    前記表面に塗布された組成物を加熱するステップと、
    第二の溶媒で前記表面を濯ぐステップと、
    前記の濯がれた表面を乾燥させるステップと
    を含み、
    生じた処理済みセルロース含有物質は、約１００°の水接触角、少なくとも約２００℃まで安定していること、約１０バーラー単位未満の酸素透過性、約２０バーラー単位未満の水蒸気透過性、セルロース含有物質の表面のエステル化されたヒドロキシル基を約４０％より多く含有すること、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された特性を示す、方法。
    

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