CN104540995A - 用于纤维素表面的可生物降解的衍生化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了用一组合物处理纤维素材料的方法，该组合物为这些材料提供改善的疏水性能而不损害它们的可生物降解性。本公开的方法提供纤维素材料上存在的羟基基团的酯化作用，其中这类羟基基团被庞大的有机链“掩蔽”，包括，本公开内容提供由该方法制得的产品。因此而处理的材料表现出更高的疏水性、屏障功能以及机械性能，以及用于需要这些性能的任何应用中。
Description
本发明背景
技术领域
本发明主要涉及处理含纤维素化合物的材料的方法，更具体地，涉及使用一组合物使存在的羟基基团酯化而使纤维素基材料疏水性增强的方法，其中这种组合物有益于修饰/覆盖纤维素基材料(包括包装产品)的表面。
背景技术
纤维素材料在工业中应用广泛，可用作膨胀剂、吸附剂和印刷成分。由于它们具有高热稳定性、良好的氧气隔绝功能和化学/机械回弹性，相对于其他来源的材料，它们的应用是优选的(参见例如Aulin et al.,Cellulose(2010)17:559-574)。更重要的是，这些材料分散在环境中是完全可生物降解的，并且是完全无毒的。纤维素及其衍生物是环境友好型技术方案的可选材料，可以应用于例如食品和一次性物品的包装。
然而纤维素的许多优势却被材料的亲水性抵消，这种材料具有较高的水亲和力并易于水化(参见例如Aulin et al.,Langmuir(2009)25(13):7675-7685)。尽管这对于应用于例如吸附剂和纸巾而言是有利的，但当需要对含水材料(例如食品)进行安全包装时，这会成为问题。长期储存食品(尤其是含有大量水分的现成食物)放在纤维素托盘中会出现问题，因为它们会浸水，并最终在纤维的水合作用下破裂。
在行业中通常通过在纤维素纤维上涂覆某种疏水性有机材料解决这个问题，例如涂覆树脂或聚合物，其会使下层的亲水纤维与内容物中的水之间形成物理屏蔽。例如，PVC等材料常用于该目的，它们会物理结合(即喷涂)到待处理的表面上。
当采用膜将食品封装在容器中时会遇到相似问题。该膜甚至需要比容器本身更严格的性能要求。除了能够抵抗机械应力，该膜必须足够薄从而可以去掉，并且理论上应该是透明、耐热且不透气的(例如CO2和氧气)、无毒以及疏水的。同样，目前行业内的解决方案是使用聚合物和树脂形式的塑料。
对更环保以及可再生的包装方案的需求给塑料的使用笼罩了一层阴影。已经设计出新材料，它们源自自然资源或半合成的资源，因此是可再生和/或可生物降解的。材料，例如聚乳酸(PLA)和聚羟基脂肪酸酯(PHA)，是目前用于可生物降解“塑料”的金标准。然而，它们存在热不稳定性和水敏感性等缺点，这严重限制了它们在包装行业中的用途。需要设计一种涂层，其同时是耐热的和疏水的，但不会牺牲其生物可降解性。
发明内容
本公开文件涉及处理纤维素材料的方法，包括利用一组合物处理含纤维素的材料，该组合物提供改善的疏水性能同时保持了纤维素成分的可生物降解性。本公开的方法采用酯化纤维素上存在的羟基基团，而并不需要使用路易斯酸或单独的催化剂将所述羟基转化成酯基，其中这种羟基基团被庞大的有机链“掩蔽”(masked)。该涂层可应用于预制材料。
在一些实施方式中，公开了用于处理含纤维素(或纤维质的)材料的表面的方法，包括将包含具有式(I)或(II)的烷酸衍生物的组合物涂覆到表面：
R-CO-X 式(I)
X-CO-R-CO-X1 式(II)，
其中R是直链、支链或脂环烃的烃基，其具有6-50个碳原子，并且其中X和X1独立的为Cl、Br或O(CO)OR，其中当烷酸衍生物包括式(II)时，X或X1是相同或不同的；一碱，和一第一溶剂，加热涂覆在表面上的组合物；用第二溶剂漂洗该表面；干燥漂洗后的表面；其中组合物至少酯化一部分存在于纤维素材料的羟基基团。
一方面，与未经处理的含纤维素的材料相比，该经过处理的含纤维素的材料表现出更强的疏水性。
一方面，碱是有机碱。在一相关方面，有机碱包括氮杂环丙烷、吖丁啶、哌嗪、哌啶、吡啶、二联吡啶、三联吡啶、二氢吡啶、吗啉、N-烷基吗啉、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环癸烷、1,8-二氮杂双环癸烯、二甲基化戊胺、三甲基化戊胺、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吲哚、二氢吲哚、茚酮、苯并茚酮(benzindazones)、咪唑、苯并咪唑、咪唑啉酮、咪唑啉、恶唑、异恶唑、恶唑啉、恶二唑、噻二唑、咔唑、喹啉、异喹啉、萘啶、三嗪、三唑、四唑、三乙胺、吡唑、吡唑啉，以及它们的组合。
在另一方面，第一和第二溶剂包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、石脑油、煤油、汽油、石蜡油、苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、乙苯、二乙苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳、四溴乙烯、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯甲醚(甲基苯基醚)、叔丁基甲基醚、二苄醚、二乙醚、二氧杂环己烷、二苯醚、甲基乙烯基醚、四氢呋喃、三异丙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二甘醇一丁醚、二甘醇一甲醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME、乙二醇二甲醚)、乙二醇一丁醚、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、三乙二醇单甲醚、丙酮、二异丁基甲酮、甲基丙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，以及它们的组合。
在一方面，纤维素基材料包括一纤维素，其选自由纳米纤维、纤维素纳米纤维、晶须或微纤维、微纤维化纤维素或纳米纤维纤维素、棉或棉混合物、甘蔗纤维素以及它们的组合组成的组。在一相关方面，纤维素基材料包括用于食物存储的纸盒、购物袋、进食用具、盛放热或冷饮料的容器、杯子、盘子、用于存储食品的袋子、用于碳酸液体存储的瓶子、用于非碳酸液体存储的瓶子、包裹食物的膜、垃圾处理容器、食物处理工具、织物纤维(例如棉或棉混合物)、水存储和运输工具、用于酒精或非酒精饮料存储和运输的工具、用于电子产品的外包装或屏幕、家具的内部或外部部件、窗帘、室内装潢品，以及它们的组合。
在一些实施方式中，公开了用于处理含纤维素(或纤维质的)的材料表面的方法，包括将包含衍生化试剂的组合物涂覆到表面上，该衍生化试剂包括酰氯化物、酰溴化物、酰碘化物、酸酐、烯酮、二烯酮、氯碳酸酯、碳酸酯、2,5-二酮恶唑烷、靛红酸酐(isatinic anhydride)、异氰酸酯、氯化胺甲醯、硫氰酸酯、硫代氨基甲酰氯(thiocarbamoyl chlorides)、磺酰氯、磺酸酐、N-氨基磺酰氯、亚磺酸氯(sulfinic acid chlorides)、N-氯亚磺酰胺，以及它们的组合；一种碱；以及一第一溶剂，加热表面上涂覆的组合物；用第二溶剂漂洗该表面；干燥漂洗后的表面；其中获得的纤维素基材料的表面具有大约100°的水接触角。
在一个相关的方面，该组合物酯化至少一部分存在于纤维素材料的羟基，并且酯化的羟基基团在温度高达至少约200℃时是稳定的。在一方面，酯化的羟基基团在温度为约-100℃至约250℃之间是稳定的。在进一步的一个相关方面，纤维素基材料的表面具有约60°至约120°的水接触角。在另一个有关的方面，表面处理在温度为约200℃至约250℃之间是化学稳定的。在一方面，酯化的羟基基团在温度为约-100℃至约250℃之间是稳定的。在进一步的一个相关方面，经处理的表面的水蒸气渗透性在约10Barrer单位至约20Barrer单位之间。在进一步的方面，经处理的表面的氧渗透性在约10Barrer单位至约20Barrer单位之间。在另一个有关的方面，存在于纤维素表面的由组合物酯化的羟基基团的部分为约35至约40％、约40％至约50％、约50％至约60％、约60％至约70％、约70％至约80％、约80％至约90％，以及约90％至约100％。在一些实施方式中，存在的羟基基团部分为约70％。
在一些实施方式中，组合物用二羧酸衍生物酯化至少一部分存在于材料纤维素上的羟基基团(参见，例如式(I)的连接物)以同时增加机械稳定性和热稳定性。在一方面，酯化的羟基基团在温度为约-100℃至约300℃之间是稳定的。在进一步的有关方面，纤维素基材料的表面具有约60°至约120°的水接触角。在另一个相关方面，表面处理在温度为约200℃至约300℃之间是化学稳定的。
在有关方面，组合物通过二羧酸衍生物(式(II))的两个末端的酯化作用交联邻近的纤维素链，以同时增加机械稳定性和热稳定性。一方面，酯化的羟基基团在温度为约-100℃至约300℃之间是稳定的。在进一步的有关方面，纤维素基材料的表面具有约60°至约120°的水接触角。在另一个相关方面，表面处理在温度为约200℃至约300℃之间是化学稳定的。
在一些实施方式中，涂覆到纤维素基(或纤维质的)材料的组合物是可生物降解的产品。在一相关方面，该产品包括用于食物存储的纸盒、购物袋、进食用具、盛放热或冷饮料的容器、杯子、盘子、用于存储食品的袋子、用于碳酸液体存储的瓶子、用于非碳酸液体存储的瓶子、包裹食物的膜、垃圾处理容器、食物处理工具、织物纤维、水存储和运输工具、用于酒精或非酒精饮料存储和运输的工具、用于电子产品的外包装或屏幕、家具的内部或外部部件、窗帘和室内装潢品。
在一些实施方式中，公开了用于处理含纤维素(或纤维质的)材料的表面的方法，包括将一包含具有式(I)或(II)的烷酸衍生物的组合物涂覆到表面：
R-CO-X 式(I)
X-CO-R-CO-X1 式(II)，
其中R是直链、支链或脂环烃的烃基，其具有6-50个碳原子，并且其中X和X1独立的为Cl、Br或O(CO)OR；一碱；和一第一溶剂，加热涂覆在所述表面上的组合物；用第二溶剂漂洗该表面；干燥漂洗的表面；其中获得的经过处理的含纤维素的材料的表面表现出的性能包括大约100°的水接触角、在高达至少约200℃时是稳定的、氧气渗透性小于约10Barrer单位、水蒸气渗透性小于约20Barrer单位，以及它们的组合。
附图说明
图1显示了在申请公开的处理前、后的纤维素材料的表面图解。
具体实施方式
在描述本发明的组合物、方法以及方法论之前，应当理解的是，本发明不限于所描述的具体的组合物、方法和实验条件，因为这些组合物、方法和条件都可以变化。还应该理解的是，本文所用的名词术语仅用于描述特定的实施方式，并非出于限制目的，因为本发明的范围仅限制于后附的权利要求书。
本说明书及后附的权利要求中使用的单数形式“一”(a)、“一”(an)和“该”(the)包括复数形式，除非另有明确说明。因此，例如，本领域技术人员阅读本说明书后，能清楚提到“一衍生化试剂”时，包括一种或多种衍生化试剂，和/或此处描述的该类型的组合物，在本领域技术人员阅读本公开文件等后，其是显而易见的。
除非另有说明，本文使用的所有技术术语和科技术语具有本领域技术人员所理解的一般含义。与此处描述相似或相同的任何方法和材料都能用于实践或测试本发明，同样，可以理解的是，各种修改和变形也落入到本发明公开的精神和保护范围中。
人们熟知的是，酯类是具有高生物降解性的有机分子，因为细菌酶很容易将其分解。但是，它们对化学剂，例如热，是相对稳定的。
在一些实施方式中，本发明公开了通过用长链烷酸衍生物处理纤维素纤维表面，使得获得的表面是强疏水的，因为该纤维素羟基基团被庞大的有机链掩蔽(参见，例如图1)。而且，如果烷酸链是双官能团的，在任一个末端具有两个羧基基团，获得的二酯可作为各独立的纤维素纤维之间的交联，增加纤维素纤维本身的耐热性和机械阻力。一旦通过细菌酶移除这些有机链，它们同样的很容易被消化。这些衍生化表面表现出很强的耐热性，能够承受250℃的高温，并且明显比下部的裸露膜透气性更低。该材料还是透明的并抗机械损伤，因为其通过共价键结合在一起。在一些实施方式中，该材料是半透明的、不透明的以及各种颜色的。因此该材料是解决任何可应用纤维素材料的实施方式中衍生化纤维素亲水表面问题的一种理想的解决方案。
在本文中使用的，“含纤维质的”是指天然的、合成的或半合成材料，该材料能够模制或挤出成物体或膜或细丝，其可用于制造这类物体或膜或细丝，其结构上和功能上与纤维素相似，如涂料或粘合剂(如羧甲基纤维素)。在另外一个实例中，纤维素，一种由糖单元组成的复合糖(C6H10O5)n，是含纤维质的，其形成了大多数植物的细胞的主要成分。
在本文所使用的，“疏水性”是指抗水性能，趋向于排斥水和不吸水。
在本文所使用的，“含纤维素材料”或“纤维素基材料”是指主要由纤维素组成的组合物。例如，这类材料包括，但不限于，用于食物存储的纸盒、用于食物存储的袋子、购物袋、进食用具、盛放热或冷饮料的容器、杯子、盘子、用于碳酸液体存储的瓶子、用于非碳酸液体存储的瓶子、包裹食物的膜、垃圾处理容器、食物处理工具、织物纤维(如棉或棉混合物)、水存储和运输工具、用于酒精或非酒精饮料存储和运输的工具、用于电子产品的外包装或屏幕、家具的内部或外部部件、窗帘和室内装潢品。
在本文所使用的，“水接触角”是指通过液体测量的液体/蒸气界面接触固体界面时的角度。它通过液体量化固体界面的可湿性。接触角反映了相对于液体分子之间以及固体分子之间的相互作用强度而言，液体分子和固体分子之间的相互作用强度。在许多高亲水性表面，水滴展示出0°至30°的接触角。通常而言，如果水接触角大于90°，固体表面则被认为是疏水的。
在本文中所使用的“水蒸气渗透性”是指透气性或织物转移湿气的能力。至少存在两种不同的测量方法。一种是MVTR测试(湿蒸气传输速率(Moisture Vapour Transmission Rate))，其依据ISO 15496，描述了织物的水蒸气的渗透率(WVP)，从而表现汗水传输到外部空气的程度。该测量结果测得了24小时内有多少克的湿气(水蒸气)通过一个平方米的织物(级别越高，透气性越高)。
在本文中所使用的“氧渗透性”是指聚合物允许一种气体或液体通过的程度。一种材料的氧渗透性(Dk)是扩散率(D)(即氧分子穿过材料的速度)和溶解度(k)(或在材料中每单位体积吸收的氧气分子的量)的函数。氧渗透性(Dk)的值通常在10-150×10-11(cm2ml O2)/(s mlmmHg)范围内。已经证明水凝胶水含量和氧渗透性(单位：Barrer单位)之间是半对数关系。国际标准化组织(ISO)规定渗透性使用用于气压的SI单位百帕斯卡(hPa)。所以，Dk＝10-11(cm2ml O2)/(s ml hPa)。Barrer单位可通过乘以常数0.75转化成百帕斯卡单位。
在本文中使用的“可生物降解的”，包括其语法上的变化，是指通过生物(例如，通过微生物)作用能够被分解成特别是无害的产品。
在本文中所使用的“纯的”是指在物质中基本没有其他分子存在，包括不存在溶剂。
所披露的方法包括涉及将一溶剂(例如甲苯)、一烷酸衍生物(如酰卤化物)和一碱(如吡啶)置于含纤维素的表面并加热的一步反应。在一些实施方式中，加热持续多分钟到多小时(反应中使用的时间长度和温度可不同(取决于反应物)，并可作出相应调节，这对于本领域技术人员来说是显而易见的)。在一些实施方式中，由此产生的任何气体均被排放。公开的方法确保了表面上的羟基基团永久连接(共价连接)在烷基基团上，并仅通过细菌酶干预或在非常强的酸或碱的极端情况下降解。
适用于本发明实践的酸衍生物是那些具有以下通式的：
R-CO-X式(I)或X-CO-R-CO-X1 式(II)，
其中CO是羧基基团C＝O，R选自直链、支链或脂环烃的烃基，其具有6-50个碳原子，并且其中X和X1独立的代表特定的酸衍生物取代基，如为Cl、Br或在酸酐的情况下为O(CO)OR。一方面，X和X1可以是相同或不同的。
在一些实施方式中，连接物自身可连接成以下结构：
MFC-X1-CO-R-CO-X2-MFC 式(III)，
其中CO是羧基基团C＝O，R选自直链、支链或脂环烃的烃基，其具有6-50个碳原子，并且其中X1和X2代表特定的酸衍生物取代基，如为Cl、Br或在酸酐的情况下为O(CO)OR。一方面，X和X1可以是相同或不同的，其中MFC是为纤维化纤维素。
在另外的方面，其他连接物可包括：
其中CO是羧基基团C＝O，R选自直链、支链或脂环烃的烃基，其具有6-50个碳原子，并且其中X、X1、X3和X4独立的代表特定的酸衍生物取代基，如为Cl、Br或在酸酐的情况下为O(CO)OR。一方面，X、X1、X3和X4可以是相同或不同的。
在一个相关的方面，X3和X4代表了在MFC被X和X1修饰后，允许相互交联的衍生物。
在一些实施方式中，上述交联剂可用于结合不同纤维素的混合物，包括引入允许交联所述不同纤维素的配体。一方面，获得的混合物可为表面提供更优越的物理或化学性能。在另一方面，连接物可包括：
其中CO是羧基基团C＝O，R1和R2独立的选自直链、支链或脂环烃的烃基，其具有6-50个碳原子，并且其中X1和X2独立的代表特定的酸衍生物取代基，如为Cl、Br或在酸酐的情况下为O(CO)OR。一方面，R1和R2可以是相同或不同的。另一方面，R1和R2可以是相同或不同的，其中R2包括允许交联到其他R2基团、R1或纤维素的活性基团。在一个相关的方面，X1和X2可以是相同或不同的。
一方面，纤维素材料经过预处理，增加另外的OH基团到纤维素表面，其进而被烷酸衍生物酯化，以增加机械和热稳定性并提高抗张强度。
在一些实施方式中，组合物用二羧酸衍生物(参见，例如式(I)的连接物)酯化至少一部分存在于材料纤维素上的羟基基团，以增加机械和热稳定性。在一方面，酯化的羟基基团在温度为约-100℃至约300℃之间是稳定的。在进一步的相关方面，纤维素基材料的表面展示出约60°至约120°的水接触角。在另一个相关方面，表面处理在温度为约200℃至约300℃之间是化学稳定的。
在一些实施方式中，上述组合物通过二羧酸衍生物(参见，例如式(II)的连接物)的两个末端的酯化作用交联邻近的纤维素链，以同时增加机械和热稳定性。在一方面，酯化的羟基基团在温度为约-100℃至约300℃之间是稳定的。在进一步的相关方面，纤维素基材料的表面展示出约60°至约120°的水接触角。在另一个相关方面，表面处理在温度为约200℃至约300℃之间是化学稳定的。
在一些实施方式中，本公开的方法可用于任何纤维素基表面，包括，但不限于膜、刚性容器、织物等。另外，该方法可包括使用羧酸卤化物或类似物(例如酸酐、烯酮类等)，能够在其中进行反应的合适的非质子、非亲核溶剂(如甲苯、二甲苯、二氧杂环己烷、脂肪族和芳香族酯，以及酯类)，以及一中和任何演化的酸性的非亲核碱(例如，但不限于吡啶)。在一些实施方式中，在搅拌下溶剂可达到约100℃至约120℃。非亲核碱在反应体积中可为约5％至约10％，其可添加到酰卤化物中，该酰卤化物可为约5％至约10％，由此上述组合材料(即修饰的混合物)可涂覆到含纤维素的表面(即，基体)。基体可在涂覆之前干燥(例如在约100℃)，可用修饰混合物进行浸渍处理，例如，允许表面暴露于混合物中2分钟至约5分钟。然后，从混合物中移出该表面并用水极性(hydro-polar)的有机溶剂溶液(例如70％乙醇)漂洗该表面以除去存在的微量反应物，该溶液对于本领域技术人员来说是显而易见的。基体可通过风干或加热以干燥该表面，之后经过修饰的材料便可使用。
一般来说，人们已经发现，含有链长少于6个碳原子的酰基不会产生令人满意的抗湿性。因此，在本公开的发明实践中，使用大于6个碳原子的链长度。在一些实施方式中，链长度可为8-50、10-40和10-30个碳原子。在一些实施方式中，碳原子链长度可为10-20个碳原子。R(包括R1和/或R2)选自脂肪烃基的示例化合物是辛酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、棕榈酰氯和肉豆蔻酰氯。R选自脂环烃烃基的示例性化合物是环己烷羧酸卤化物。然而，通常而言，该方法采用直链无环脂肪酸卤化物或酸酐，因为它们通常更便宜并更容易获得，也因为支链和环状烃基不容易被生物降解。在一些实施方式中，理想的是采用两种或更多种酸酐的混合物，这些实施方式在本公开内容的范围中。同样，酰溴化物和酰碘化物以与酰氯化物相类似的方式反应，因此可替换。但是，由于溴化物和碘化物通常更昂贵且不容易获得，因而可使用与其相当的酰氯化物。在本发明方法的实践中，发现普通的商用级酰氯化物是完全适用的，仅需的预防措施是防止容易水解的酸酐暴露于潮湿环境中。
在一些实施方式中，酸衍生物(或衍生化试剂)包括酰氯化物、酰溴化物、酰碘化物、酸酐、烯酮、二烯酮、氯碳酸酯、碳酸二酯、2,5-二酮恶唑烷、靛红酸酐(isatinic anhydride)、异氰酸酯、氯化胺甲醯、硫氰酸酯、硫代氨基甲酰氯(thiocarbamoyl chlorides)、磺酰氯、磺酸酐、N-氨基磺酰氯、亚磺酸氯(sulfinic acid chlorides)、N-氯亚磺酰胺，以及它们的组合。在一些实施方式中，存在于涂层混合物中的酸衍生物(或衍生化试剂)的量为约0.1M至约1M，约1M至约2M，在一些实施方式中，为约2M至约3M，在一些实施方式中，为约0.1M至约3M。
尽管不受理论限制，本发明公开的涂层厚度不取决于反应物的量，而依赖于烷基链R的长度，因为基体上的涂层没有物理吸附，而是在表面的羟基层上存在化学连接反应，该反应是可变化的。进一步，一旦羟基基团与酸衍生物进行反应，该反应(即酯化)是不可重复的。
不需要特殊制备材料来实践本发明，包括不需要路易斯酸或单独的催化剂，除非待处理的表面需要清洁和除去灰尘和多余的水分。在一些实施方式中，通常可使用含有少量吸附水分的风干材料。在一些实施方式中，可在处理之前干燥该材料(例如在约100℃至约110℃干燥几分钟)，以去除大部分的吸附水分。不透水程度可通过选择待处理纤维素厚度以及通过改变处理条件控制，尤其是选择的酸衍生物、在反应室中的酸衍生物浓度以及暴露的持续时间。
根据来源，纤维素可以是纳米纤维素、纤维素纳米纤维、晶须或微纤维、微纤维化纤维素、棉或棉混合物或纳米纤维纤维素。
在一些实施方式中，涂覆的涂层量足以完全覆盖含纤维素材料的至少一个表面。例如，在一些实施方式中，将涂层涂覆到容器的整个外表面、容器的整个内表面或它们的组合。在其他的一些实施方式中，可用涂层覆盖膜的整个上表面，或者用涂层覆盖膜的整个下表面，或采用它们的组合。在一些实施方式中，涂层覆盖设备/仪器的内腔，或者涂层覆盖设备/仪器的外表面，或者采用它们的组合。在一些实施方式中，涂覆的涂层的量足以部分覆盖含纤维素材料的至少一个表面。例如，涂层只覆盖那些暴露于环境气氛中的表面，或者涂层只覆盖那些不暴露于环境气氛中的表面。对于本领域技术人员显而易见的是，涂覆的涂层的量取决于使用的待覆盖的材料。
任何合适的涂覆工艺可用于实现应用在该方法的该方面实践过程中的各种涂料中的任意一种。在一些实施方式中，涂覆工艺包括浸涂、喷涂、油漆，以及它们的任意组合，或者与适于实践本方法的其他涂覆工艺的组合。
一般而言，酸衍生物链越长，不渗透性越高，其他因素，例如纤维素的处理深度相同的情况下。例如，通过增加酸衍生物的浓度到约1摩尔或增加暴露时间，酸衍生物可与处理中的纤维素进行更广泛的反应，最终结果是表现出改善的抗水特性。
因此，本发明提供了一种方法获得该涂层，即在一合适的溶剂(例如C4-C8醚、酯、酮、酰胺或腈类，或者芳香化合物，如二甲苯或甲苯)和非亲核碱(例如吡啶，以吸收产生的酸)中溶解所述修饰剂。将该混合物喷涂到待衍生化的材料上并加热到约100℃至约115℃，120℃至约210℃或约120℃至约150℃，持续一段时间(例如持续约10分钟至约30分钟，约30分钟至约1小时，约1小时至约1.5小时，约2小时至约2.5小时，从2.5小时至约3小时，或者从约2小时至约3小时)。然后用清洁剂(表面活性剂)和水或溶剂(例如丙酮)或它们的混合物进行漂洗，并再次干燥。表面活性剂可以是离子型(阳离子型和阴离子型)表面活性剂、非离子型表面活性剂或它们的组合。
根据本公开内容，任何合适的碱性的中和剂都可以使用，只要该碱是非亲核的，不会与酸衍生物反应。在一些实施方式中，合适的碱性的中和剂包括有机碱性剂。合适的碱性剂包括具有至少一个氮原子的单环化合物和多环化合物，例如仲胺，其包括氮杂环丙烷、吖丁啶、哌嗪、哌啶、吡啶、二联吡啶、三联吡啶、二氢吡啶、吗啉、N-烷基吗啉、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环癸烷、1,8-二氮杂双环癸烯、二甲基化戊胺、三甲基化戊胺、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吲哚、二氢吲哚、茚酮、苯并茚酮(benzindazones)、咪唑、苯并咪唑、咪唑啉酮、咪唑啉、恶唑、异恶唑、恶唑啉、恶二唑、噻二唑、咔唑、喹啉、异喹啉、萘啶、三嗪、三唑、四唑、三乙胺、吡唑、吡唑啉，以及它们的组合。在一些实施方式中，单环化合物和多环化合物可在环上的任意碳原子位置未被取代或被取代。在一些实施方式中，存在于涂层混合物中的碱的量为约0.1M至约1M，约1M至约2M，约2M至约4M，约0.1M至约3M，或者约0.1M至约5M。
合适的溶剂包括非亲核脂肪烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷以及石油醚、石脑油、煤油、汽油、石蜡油等；芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、乙苯、二乙苯等；卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳、四溴乙烯等；脂环烃，例如环戊烷、环己烷、甲基环己烷等；醚类，如苯甲醚(甲基苯基醚)、叔丁基甲基醚、二苄醚、二乙醚、二氧杂环己烷、二苯醚、甲基乙烯基醚、四氢呋喃、三异丙基醚等；乙二醇醚类，如二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二甘醇一丁醚、二甘醇一甲醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME，乙二醇二甲醚)、乙二醇一丁醚、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、三乙二醇单甲醚等；酮类，如丙酮、二异丁基甲酮、甲基丙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮等；酯类，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等；羧酸类，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等。可单独或组合使用上述化合物的一种或多种。在一些实施方式中，存在的溶剂量为约50％至约99％，约60％至约95％，约75％至约90％(vol％)。
对于本领域技术人员显而易见的是，待处理的纤维素、酸衍生物试剂、反应温度(或蒸气压)和暴露时间的选择是工艺参数，该参数可通过常规的实验优化，使其适合任何最终产品的特定应用。
在一些实施方式中，在可用的涂层试剂中，这类试剂可包括但不限于，酰卤化物、酸酐、酯、烯酮、二烯酮、氯碳酸酯、碳酸二酯、2,5-二酮恶唑烷、靛红酸酐(isatinic anhydride)、异氰酸酯、氯化胺甲醯、硫氰酸酯、硫代氨基甲酰氯(thiocarbamoyl chlorides)、磺酰氯、磺酸酐、N-氨基磺酰氯、亚磺酸氯(sulfinic acid chlorides)、N-氯亚磺酰胺。
衍生化材料已经改变了物理性能，其可使用本领域合适的测试进行定义和测量。对于疏水性而言，分析方法是测量接触角，其中水滴沉积于表面上，界面角度使用可用于本目的的许多商用仪器中的一种进行测量。遵循的具体的标准方法是由美国材料和试验协会(AmericanSociety for Testing and Materials)定义的(ASTM D7334–08协议)。
表面对于各种气体(如水蒸气和氧气)的渗透性可通过涂覆工艺进行改变，因为材料的阻隔功能可得到增强。测量渗透性的标准单位是Barrer，测量这些参数的协议也可从公众领域获知(用于水蒸气的ASTM std F2476-05以及用于氧气的ASTM std F2622-8)。
在一些实施方式中，根据本发明公开的工序处理的材料表现出完全的可生物降解性，其通过在环境中在微生物攻击下的降解作用测得。
存在各种方法定义和测试生物可降解性，包括摇瓶法(ASTM E1279–89(2008))和赞恩-惠伦斯试验(Zahn-Wellens test)(OECD TG 302B)。
在一些实施方式中，衍生化表面的特征在于，关于新形成的抗水功能的各种参数如下：
1)取代度。通过比较衍生化物体的干重和未处理基体的干重，表面上的羟基基团的取代
度可通过如下方程确定：
％S＝(W2-W1)/(MW–1–MWx)/DOH*100，
其中，W2和W1分别为处理前后每单位面积的重量，MW是衍生化试剂的分子重量，MWx是在分子中结合到C＝O基团的水分的重量，DOH是纤维素表面上的羟基基团的密度。通过本文描述的方法获得的典型结果为约60％至约80％取代度，而最低要求为约50％。
2)接触角。水滴和表面之间的接触角是表面本身的疏水性指标。其可通过上述标准方法测量。通过本文方法获得的典型结果为约90°，范围是约70°至约110°。
3)水蒸气透过率(见上文)，其可用于确定防水功能。与非衍生化表面相比，衍生化作用使得该参数至少提高了两倍。由本文方法获得的典型结果是670g/m224h(相比之下，未处理表面>1200g/m224h)。
4)屏障功能的热稳定性。使用本文方法测定，在高达200℃时仍能保留屏障功能。这可通过加热被涂覆的托盘的甘油三酯到所述温度并通过检验甘油三酯吸附到托盘本身的吸附量确定。
适于本发明工艺处理的材料包括各种形式的纤维素，例如棉纤维、植物纤维(如亚麻纤维)、木素纤维、再生纤维素(人造纤维和玻璃纸)、部分烷基化的纤维素(纤维素醚)、部分酯化的纤维素(醋酸人造丝)，以及其他经过修饰的纤维素材料，该材料具有相当大部分的羟基基团用于反应。如上所述，术语“纤维素”包括所有的这些材料和其他相似的多糖结构并具有相似性能。在这些材料中，相对较新的材料微纤维化纤维素(纳米纤维素)(例如美国专利US4374702和美国申请20090221812中定义的，其全部内容通过引用结合到本文中)尤其适合本申请，因为其可形成高比电阻的透明膜。在一些其他实施方式中，纤维素可包括但不限于三乙酸纤维素、丙酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝化纤维(硝酸纤维素)、纤维素硫酸酯、赛璐珞、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素，以及它们的组合。
本文公开的纤维素的共价修饰/涂覆/交联，除了提高其疏水性，还能提高抗张强度和弹性，因而进一步拓宽了其用途范围。通过本申请制得，或通过使用经修饰的纤维素制得的完全可生物降解和部分可生物降解产品属于本发明公开内容的范围。
在涂覆技术的可能应用中，这些物体包括但不限于，用于所有用途的容器，如盒子、托盘、购物袋、管子、水管、食品级一次性餐具、盘子和瓶子、TV和移动设备显示屏、衣物(如棉或棉混合物)以及用于身体上或身体内的医疗设备，如避孕用具。此外，本文公开的涂覆技术可用于家具和室内装潢物、户外野营设备等。
以下实施例旨在示例性描述，不在于限制本发明。
实例
实例1涂覆由微纤维化纤维素(MFC)制成的薄透明膜。
由微纤维化纤维素(MFC)制成的薄透明膜的上、下表面用一组合物处理，该组合物包括在20ml甲苯(纯的)中的1ml月桂酰氯(纯的)和1ml吡啶(纯的)。在用组合物涂覆膜表面后，将该膜加热到约110℃，保持3小时。随后用丙酮漂洗该样品并干燥。干燥后，在24小时、50℃和50％RH条件下，评估样品的热稳定性、水接触角和水蒸气透过率(WVTR)测试。
样品涂层在高达200℃是化学稳定的，并显示出约100°的接触角，其表明材料现在是疏水的。水蒸气透过率测试结果显示了优越的阻隔性能(相对于未涂覆膜)，其水透过性在仪器测量范围以外。
实例2涂覆由甘蔗纤维素制成的食物托盘。
将尺寸为15cm*20cm的食物托盘的接触食物(上)表面用一组合物处理，该组合物包括在1000ml二甲苯(纯的)中的10ml十四酰溴(纯的)和10ml三乙胺(纯的)。在用组合物涂覆该托盘表面后，将该托盘加热到约140℃，保持3小时。随后用丙酮漂洗该托盘并干燥。干燥后，评估托盘的热稳定性、吸水性、甘油三酯透过性和生物可降解性。
该托盘涂层在高达250℃时是化学稳定的，并显示出在处理后长达30天不吸水，并且仍然是完全可生物降解的。即使在高于脂肪(可可油)本身的烟点的温度加热后，该托盘仍没有显示出透过任何甘油三酯悬浮物。
实例3托盘涂层的取代度
含纤维素托盘样品被切成3cm2区域，称重、在约100℃炉子中干燥，然后再次称重。样品用20ml二氧杂环己烷加1ml嘧啶和1ml十四酰氯涂覆，然后回流10分钟。接着，样品在水：丙酮中清洗，然后再次干燥并称重。结果如表1所示。
| 平均摩尔数/cm2 | 标准差 | |
| 十四酰* | 1.85e-005 | 8.33e-007 |
| OH | 2.70e-005 | - |
*对于十四酰而言，取代度为约0.03(即约3％)。
疏水涂层中OH的平均取代度确定为约0.68(即约70％)。见表2。
虽然本发明以上述实施例为参考进行描述，但应当理解的是，改变和变形也落入本发明的精神和保护范围内。因此，本发明仅由以下权利要求限定。本文公开的所有参考文献全文以参考形式并入本文。
Claims (26)
1.一种用于处理含纤维素材料的表面的方法，包括：
将一组合物涂覆到所述表面，所述组合物包含：
具有式(I)或式(II)的烷酸衍生物：
R-CO-X 式(I)
X-CO-R-CO-X1(II) 式(II)，
其中R是直链、支链或脂环烃的烃基，其具有6-50个碳原子，并且其中X和X1独立的为Cl、Br或O(CO)OR；
一碱；和
一第一溶剂；
加热涂覆在所述表面上的组合物；
用一第二溶剂漂洗所述表面；以及
干燥所述经过漂洗的表面，
其中所述组合物酯化至少一部分存在于材料纤维素上的羟基基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中与未经所述处理的含纤维素的材料相比，经过处理的含纤维素的材料表现出更强的疏水性。
3.根据权利要求1所述的方法，其中碱是非亲核的。
4.根据权利要求3所述的方法，其中碱是有机的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中有机碱选自包括氮杂环丙烷、吖丁啶、哌嗪、哌啶、吡啶、二联吡啶、三联吡啶、二氢吡啶、吗啉、N-烷基吗啉、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环癸烷、1,8-二氮杂双环癸烯、二甲基化戊胺、三甲基化戊胺、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吲哚、二氢吲哚、茚酮、苯并茚酮、咪唑、苯并咪唑、咪唑啉酮、咪唑啉、恶唑、异恶唑、恶唑啉、恶二唑、噻二唑、咔唑、喹啉、异喹啉、萘啶、三嗪、三唑、四唑、三乙胺、吡唑、吡唑啉，以及它们的组合的组。
6.根据权利要求1所述的方法，其中第一和第二溶剂选自包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、石脑油、煤油、汽油、石蜡油、苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、乙苯、二乙苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳、四溴乙烯、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯甲醚(甲基苯基醚)、叔丁基甲基醚、二苄醚、二乙醚、二氧杂环己烷、二苯醚、甲基乙烯基醚、四氢呋喃、三异丙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二甘醇一丁醚、二甘醇一甲醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME，乙二醇二甲醚)、乙二醇一丁醚、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、三乙二醇单甲醚、丙酮、二异丁基甲酮、甲基丙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，以及它们的组合的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中纤维素基材料包括一纤维素，其选自由纳米纤维、纤维素纳米纤维、晶须或微纤维、微纤维化纤维素或纳米纤维纤维素、甘蔗纤维素、棉或棉混合物，以及它们的组合组成的组。
8.根据权利要求1所述的方法，其中纤维素基材料选自由用于食物存储的纸盒、用于食物存储的袋子、购物袋、进食用具、盛放热或冷饮料的容器、杯子、盘子、用于碳酸液体存储的瓶子、用于非碳酸液体存储的瓶子、包裹食物的膜、垃圾处理容器、食物处理工具、织物纤维、水存储和运输工具、用于酒精或非酒精饮料存储和运输的工具、用于电子产品的外包装或屏幕、家具的内部或外部部件、窗帘、室内装潢品，以及它们的组合组成的组。
9.一种用于处理含纤维素材料的表面的方法，包括：
将一组合物涂覆到所述表面，所述组合物包含：
一衍生化试剂，该试剂选自由酰氯化物、酰溴化物、酰碘化物、酸酐、烯酮、二烯酮、氯碳酸酯、碳酸二酯、2,5-二酮恶唑烷、靛红酸酐、异氰酸酯、氯化胺甲醯、硫氰酸酯、硫代氨基甲酰氯、磺酰氯、磺酸酐、N-氨基磺酰氯、亚磺酸氯、N-氯亚磺酰胺，以及它们的组合组成的组；
一碱；和
一第一溶剂；
加热涂覆在所述表面上的组合物；
用一第二溶剂漂洗所述表面；
干燥所述经过漂洗的表面，
其中获得的纤维素基材料的表面展示出约100°的水接触角。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该组合物酯化至少一部分存在于材料纤维素上的羟基，并且其中所述酯化的羟基基团在高达至少约200℃时是稳定的。
11.根据权利要求10所述的方法，其中材料纤维素表面上的酯化的羟基基团部分大于约40％。
12.根据权利要求10所述的方法，其中材料纤维素表面上的酯化的羟基基团部分大于约50％。
13.根据权利要求10所述的方法，其中材料纤维素表面上的酯化的羟基基团部分为约60-90％。
14.根据权利要求9所述的方法，其中碱选自由氮杂环丙烷、吖丁啶、哌嗪、哌啶、吡啶、二联吡啶、三联吡啶、二氢吡啶、吗啉、N-烷基吗啉、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环癸烷、1,8-二氮杂双环癸烯、二甲基化戊胺、三甲基化戊胺、嘧啶、吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吲哚、二氢吲哚、茚酮、苯并茚酮、咪唑、苯并咪唑、咪唑啉酮、咪唑啉、恶唑、异恶唑、恶唑啉、恶二唑、噻二唑、咔唑、喹啉、异喹啉、萘啶、三嗪、三唑、四唑、三乙胺、吡唑、吡唑啉，以及它们的组合组成的组。
15.根据权利要求9所述的方法，其中第一和第二溶剂选自由戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、石脑油、煤油、汽油、石蜡油、苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、乙苯、二乙苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳、四溴乙烯、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯甲醚(甲基苯基醚)、叔丁基甲基醚、二苄醚、二乙醚、二氧杂环己烷、二苯醚、甲基乙烯基醚、四氢呋喃、三异丙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二甘醇一丁醚、二甘醇一甲醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME，乙二醇二甲醚)、乙二醇一丁醚、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、三乙二醇单甲醚、丙酮、二异丁基甲酮、甲基丙基酮；甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯，以及它们的组合组成的组。
16.根据权利要求9所述的方法，其中纤维素基材料包括一纤维素，其选自由纳米纤维、纤维素纳米纤维、晶须或微纤维纤维素、微纤维化纤维素或纳米纤维纤维素、甘蔗纤维素、棉或棉混合物，以及它们的组合组成的组。
17.一种由权利要求1所述方法获得的产品，其中纤维素基材料的表面展示出约60至约120°的水接触角。
18.根据权利要求17所述的产品，其中表面处理在温度高达约200℃至约300℃之间是化学稳定的。
19.根据权利要求17所述的产品，其中经处理的表面的水蒸气渗透性在约10Barrer单位至约20Barrer单位之间。
20.根据权利要求17所述的产品，其中经处理的表面的氧渗透性在约10Barrer单位至约20Barrer单位之间。
21.根据权利要求17所述的产品，其中纤维素基材料表面上的酯化的羟基基团部分大于约40％。
22.根据权利要求17所述的产品，其中纤维素基材料表面上的酯化的羟基基团部分大于约50％。
23.根据权利要求17所述的产品，其中纤维素基材料表面上的酯化的羟基基团部分为约60-90％。
24.根据权利要求17所述的产品，其中该产品是可生物降解的。
25.根据权利要求17所述的产品，其中该产品选自由用于食物存储的纸盒、用于食物存储的的袋子、购物袋、进食用具、盛放热或冷饮料的容器、杯子、盘子、用于碳酸液体存储的瓶子、用于非碳酸液体存储的瓶子、包裹食物的膜、垃圾处理容器、食物处理工具、织物纤维、水存储和运输工具、用于酒精或非酒精饮料存储和运输的工具、用于电子产品的外包装或屏幕、家具的内部或外部部件、窗帘、室内装潢品以及它们的组合组成的组。
26.一种用于处理含纤维素材料的表面的方法，包括：
将一组合物涂覆到所述表面，所述组合物包含：
具有式(I)或式(II)的烷酸衍生物：
R-CO-X 式(I)
X-CO-R-CO-X1 式(II)，
其中R是直链、支链或脂环烃的烃基，其具有6-50个碳原子，并且其中X和X1独立的为Cl、Br或O(CO)OR；
一碱；和
一第一溶剂，
加热涂覆在所述表面上的组合物；
用一第二溶剂漂洗所述表面；
干燥所述经过漂洗的表面，
其中获得的经过处理的纤维素基材料的表面表现出的性能选自由大约100°的水接触角、在高达至少约200℃时是稳定的、氧渗透性小于约10Barrer单位、水蒸气渗透性小于约20Barrer单位、材料纤维素表面上含有的酯化的羟基基团部分大于约40％，以及它们的组合组成的组。
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