JPH09202843A - ポリビニルアルコール系組成物およびその製造方法 - Google Patents
ポリビニルアルコール系組成物およびその製造方法Info
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- JPH09202843A JPH09202843A JP1087196A JP1087196A JPH09202843A JP H09202843 A JPH09202843 A JP H09202843A JP 1087196 A JP1087196 A JP 1087196A JP 1087196 A JP1087196 A JP 1087196A JP H09202843 A JPH09202843 A JP H09202843A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】湿度が高い雰囲気に曝されても、ポリビニルア
ルコール系樹脂の高いガスバリヤー性を維持することの
できる、耐水耐湿性に優れたポリビニルアルコール系組
成物を提供する。 【解決手段】変成ポリビニルアルコール系樹脂からなる
架橋重合体の空隙に、モンモリロナイトなどの無機層状
化合物を配置したことを特徴とする、ポリビニルアルコ
ール系組成物である。ポリビニルアルコール系樹脂の架
橋重合体を溶媒に溶解させておき、この溶液中に無機層
状化合物を添加することで、架橋重合体の空隙に確実に
粒子を配置させることができる。
ルコール系樹脂の高いガスバリヤー性を維持することの
できる、耐水耐湿性に優れたポリビニルアルコール系組
成物を提供する。 【解決手段】変成ポリビニルアルコール系樹脂からなる
架橋重合体の空隙に、モンモリロナイトなどの無機層状
化合物を配置したことを特徴とする、ポリビニルアルコ
ール系組成物である。ポリビニルアルコール系樹脂の架
橋重合体を溶媒に溶解させておき、この溶液中に無機層
状化合物を添加することで、架橋重合体の空隙に確実に
粒子を配置させることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリヤー性に
優れた層を提供する組成物、特にガスバリヤー性に優れ
た包装材料を得るに好適な組成物に関する。よし詳しく
は、ポリビニルアルコール系樹脂を用いてガスバリヤー
性に優れた層を得る際に、高いガスバリヤー性を維持し
つつ、耐水性を向上させた層を得るための発明に関す
る。
優れた層を提供する組成物、特にガスバリヤー性に優れ
た包装材料を得るに好適な組成物に関する。よし詳しく
は、ポリビニルアルコール系樹脂を用いてガスバリヤー
性に優れた層を得る際に、高いガスバリヤー性を維持し
つつ、耐水性を向上させた層を得るための発明に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、食品やさまざまな物品を包装する
ための包装材料には、ガスバリヤー性、特に酸素バリヤ
ー性が要求されることが多い。これは、酸素等により包
装内容物が酸化劣化するなどの影響を防ぐためである。
特に食品の包装にあっては、酸素が存在することにより
微生物が繁殖し、内容物が腐敗するといった問題があ
る。このため、従来の包装材料には、酸素の透過を防ぐ
ガスバリヤー層を設け、酸素等の透過を防止している。
ための包装材料には、ガスバリヤー性、特に酸素バリヤ
ー性が要求されることが多い。これは、酸素等により包
装内容物が酸化劣化するなどの影響を防ぐためである。
特に食品の包装にあっては、酸素が存在することにより
微生物が繁殖し、内容物が腐敗するといった問題があ
る。このため、従来の包装材料には、酸素の透過を防ぐ
ガスバリヤー層を設け、酸素等の透過を防止している。
【０００３】このガスバリヤー層は、金属箔や金属ない
し金属化合物の蒸着層などが一般的であり、アルミニウ
ム箔やアルミニウム蒸着層、酸化ケイ素蒸着層などが実
用的である。一方、包装材料として一般的なプラスチッ
クフィルムのうち、ポリビニルアルコール系樹脂やポリ
塩化ビニリデンなどの、ガスバリヤー性に優れた樹脂が
用いられるることもあった。
し金属化合物の蒸着層などが一般的であり、アルミニウ
ム箔やアルミニウム蒸着層、酸化ケイ素蒸着層などが実
用的である。一方、包装材料として一般的なプラスチッ
クフィルムのうち、ポリビニルアルコール系樹脂やポリ
塩化ビニリデンなどの、ガスバリヤー性に優れた樹脂が
用いられるることもあった。
【０００４】上記金属を用いるものは、内容物が見えな
いという問題があり、また、廃棄性に劣るというデメリ
ットがあった。他方、ガスバリヤー性プラスチックは透
明であり、廃棄性の問題も少ないものであった。このよ
うなメリットを生かし、ポリビニルアルコール系樹脂は
ガスバリヤー性樹脂として広く用いられている。
いという問題があり、また、廃棄性に劣るというデメリ
ットがあった。他方、ガスバリヤー性プラスチックは透
明であり、廃棄性の問題も少ないものであった。このよ
うなメリットを生かし、ポリビニルアルコール系樹脂は
ガスバリヤー性樹脂として広く用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記ポリビ
ニルアルコール系樹脂は、樹脂の水酸基同士が水素結合
することにより結晶化してガスバリヤー性を発揮するも
のであることから、乾燥した状態では高いガスバリヤー
性を示すものの、雰囲気の水蒸気などにより樹脂が吸湿
した状態では、上記水素結合が弛み、ガスバリヤー性が
低下することが知られている。
ニルアルコール系樹脂は、樹脂の水酸基同士が水素結合
することにより結晶化してガスバリヤー性を発揮するも
のであることから、乾燥した状態では高いガスバリヤー
性を示すものの、雰囲気の水蒸気などにより樹脂が吸湿
した状態では、上記水素結合が弛み、ガスバリヤー性が
低下することが知られている。
【０００６】ポリビニルアルコールにエチレンを共重合
させることにより、耐水性を若干向上させることができ
るが、限界がある。また、ポリビニルアルコール系樹脂
を変成して架橋させることにより、耐水性を向上させる
ことも可能であるが、今度は架橋したポリビニルアルコ
ール系樹脂に空隙が生じ、この空隙が酸素の通り道とな
ってしまい、ガスバリヤー性が低下してしまうという問
題があった。 このように、ポリビニルアルコール系樹
脂のガスバリヤー性と耐水性をともに満足させること
は、困難であった。
させることにより、耐水性を若干向上させることができ
るが、限界がある。また、ポリビニルアルコール系樹脂
を変成して架橋させることにより、耐水性を向上させる
ことも可能であるが、今度は架橋したポリビニルアルコ
ール系樹脂に空隙が生じ、この空隙が酸素の通り道とな
ってしまい、ガスバリヤー性が低下してしまうという問
題があった。 このように、ポリビニルアルコール系樹
脂のガスバリヤー性と耐水性をともに満足させること
は、困難であった。
【０００７】本発明者は、上記従来の問題を、架橋した
ポリビニルアルコール系樹脂の空隙に無機層状化合物を
配置することにより解消できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
ポリビニルアルコール系樹脂の空隙に無機層状化合物を
配置することにより解消できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、変成
ポリビニルアルコール系樹脂からなる架橋重合体の空隙
に、無機層状化合物を配置したことを特徴とする、ポリ
ビニルアルコール系組成物である。
ポリビニルアルコール系樹脂からなる架橋重合体の空隙
に、無機層状化合物を配置したことを特徴とする、ポリ
ビニルアルコール系組成物である。
【０００９】この組成物は、アルコール系などの溶媒に
溶解してコーティング用組成物とすることができ、プラ
スチックフィルムや紙等の基材にコーティングして、あ
るいは含浸させて、基材にガスバリヤー性を付与するこ
とができる。また、この組成物は、予め架橋させたポリ
ビニルアルコール系樹脂組成物の溶液に、無機層状化合
物を添加することにより、架橋重合体の空隙に無機層状
化合物を配置させて得ることができる。
溶解してコーティング用組成物とすることができ、プラ
スチックフィルムや紙等の基材にコーティングして、あ
るいは含浸させて、基材にガスバリヤー性を付与するこ
とができる。また、この組成物は、予め架橋させたポリ
ビニルアルコール系樹脂組成物の溶液に、無機層状化合
物を添加することにより、架橋重合体の空隙に無機層状
化合物を配置させて得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のポリビニルアルコール系
組成物は、変成ポリビニルアルコール系樹脂からなる架
橋重合体の空隙に、無機層状化合物を配置したものであ
る。
組成物は、変成ポリビニルアルコール系樹脂からなる架
橋重合体の空隙に、無機層状化合物を配置したものであ
る。
【００１１】ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリビニ
ルアルコールあるいはエチレン−ビニルアルコール共重
合体等のポリビニルアルコール系共重合体が採用できる
が、耐水性および柔軟性の点から、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体が好適である。エチレン−ビニルアル
コール共重合体におけるエチレンの含有量は、５〜５０
％とすることが好ましい。また、ポリビニルアルコール
のケン化度は７９．５％以上であることが好ましい。こ
れよりケン化度が低いと、本発明の最終的な組成物の状
態において、十分なガスバリヤー性が得られない。
ルアルコールあるいはエチレン−ビニルアルコール共重
合体等のポリビニルアルコール系共重合体が採用できる
が、耐水性および柔軟性の点から、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体が好適である。エチレン−ビニルアル
コール共重合体におけるエチレンの含有量は、５〜５０
％とすることが好ましい。また、ポリビニルアルコール
のケン化度は７９．５％以上であることが好ましい。こ
れよりケン化度が低いと、本発明の最終的な組成物の状
態において、十分なガスバリヤー性が得られない。
【００１２】本発明において、ポリビニルアルコール系
樹脂は、架橋させるために変成される。また、好ましく
はアルコールに可溶なように、変成される。このような
性質を付与するために、ポリビニルアルコール系樹脂に
は、シリル基が導入される。
樹脂は、架橋させるために変成される。また、好ましく
はアルコールに可溶なように、変成される。このような
性質を付与するために、ポリビニルアルコール系樹脂に
は、シリル基が導入される。
【００１３】シリル基の導入は、例えば３−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、トリメチルクロルシ
ラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、トリエチルフルオロオルガノハロシラン、トリメチ
ルアセトキシシランの如き、反応性シラン化合物をポリ
ビニルアルコール系樹脂の水酸基と反応させることによ
り行われる。
ートプロピルトリエトキシシラン、トリメチルクロルシ
ラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、トリエチルフルオロオルガノハロシラン、トリメチ
ルアセトキシシランの如き、反応性シラン化合物をポリ
ビニルアルコール系樹脂の水酸基と反応させることによ
り行われる。
【００１４】シリル基の導入、すなわちシリル化は、少
なくともポリビニルアルコール系樹脂がアルコールに可
溶となるように行うことが必要である。具体的には、
０．２モル％以上のシリル化率となるようにすることが
好ましい。シリル化率の上限は、アルコール可溶性の観
点からは特に制限はないが、本発明の後述する無機層状
化合物の配置の点から、好ましくは５モル％以下、より
好ましくは２モル％以下とする。なお、上記シリル化率
は、シリル化前のポリビニルアルコール系樹脂に含まれ
ていた水酸基の量に対する、シリル化後の導入されたシ
リル基の割合を示すものである。
なくともポリビニルアルコール系樹脂がアルコールに可
溶となるように行うことが必要である。具体的には、
０．２モル％以上のシリル化率となるようにすることが
好ましい。シリル化率の上限は、アルコール可溶性の観
点からは特に制限はないが、本発明の後述する無機層状
化合物の配置の点から、好ましくは５モル％以下、より
好ましくは２モル％以下とする。なお、上記シリル化率
は、シリル化前のポリビニルアルコール系樹脂に含まれ
ていた水酸基の量に対する、シリル化後の導入されたシ
リル基の割合を示すものである。
【００１５】上記シリル基が導入された変成ポリビニル
アルコール系樹脂は、アルコール、またはアルコール／
水の混合溶媒で加熱溶解させることにより、導入された
シリル基の存在によってアルコール系溶媒に溶解する。
そして、溶媒に溶解した変成ポリビニルアルコール系樹
脂は、一方で、導入されたシリル基の一部が脱アルコー
ル反応および脱水反応により反応して、架橋する。な
お、上記反応には水の存在が必要であり、アルコール／
水の混合溶媒を用いることが好ましい。
アルコール系樹脂は、アルコール、またはアルコール／
水の混合溶媒で加熱溶解させることにより、導入された
シリル基の存在によってアルコール系溶媒に溶解する。
そして、溶媒に溶解した変成ポリビニルアルコール系樹
脂は、一方で、導入されたシリル基の一部が脱アルコー
ル反応および脱水反応により反応して、架橋する。な
お、上記反応には水の存在が必要であり、アルコール／
水の混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１６】本発明では、この変成ポリビニルアルコー
ル系樹脂の架橋重合体の溶液に、無機層状化合物を加え
ることにより、上記架橋重合体の空隙内に、無機層状化
合物を配置させることができる。 すなわち、本発明の
変成ポリビニルアルコール系樹脂は、導入したシリル基
などの変成基の一部が架橋して架橋重合体を形成する
が、同時にこの基がアルコールにする溶解性を向上さ
せ、アルコール溶液の状態ではポリビニルアルコール系
樹脂の分子が比較的自由に回転等の運動を行い、結果と
して空隙内部に無機層状化合物を配置させることがで
き、ガスの通り道を塞ぐことができるのである。これに
対して樹脂に無機層状化合物を混合して加熱溶融、混練
する方法などでは、空隙に無機層状化合物が入り込むこ
とが困難である。
ル系樹脂の架橋重合体の溶液に、無機層状化合物を加え
ることにより、上記架橋重合体の空隙内に、無機層状化
合物を配置させることができる。 すなわち、本発明の
変成ポリビニルアルコール系樹脂は、導入したシリル基
などの変成基の一部が架橋して架橋重合体を形成する
が、同時にこの基がアルコールにする溶解性を向上さ
せ、アルコール溶液の状態ではポリビニルアルコール系
樹脂の分子が比較的自由に回転等の運動を行い、結果と
して空隙内部に無機層状化合物を配置させることがで
き、ガスの通り道を塞ぐことができるのである。これに
対して樹脂に無機層状化合物を混合して加熱溶融、混練
する方法などでは、空隙に無機層状化合物が入り込むこ
とが困難である。
【００１７】なお、無機層状化合物は有機ポリマーに対
する親和性に乏しいため、４級アンモニウム塩で処理
し、親和性を持たせ、水系溶媒中に分散させてからポリ
ビニルアルコール系樹脂溶液に添加することが好まし
い。
する親和性に乏しいため、４級アンモニウム塩で処理
し、親和性を持たせ、水系溶媒中に分散させてからポリ
ビニルアルコール系樹脂溶液に添加することが好まし
い。
【００１８】上記無機層状化合物としては、例えば天然
の粘土系鉱物；具体的にはカオリナイト、ディッカイ
ト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリ
ソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘク
トライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオ
ライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュラ
イト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等があげられ
る。
の粘土系鉱物；具体的にはカオリナイト、ディッカイ
ト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリ
ソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、ヘク
トライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオ
ライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュラ
イト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等があげられ
る。
【００１９】このように、本発明においては無機層状化
合物を架橋重合体の空隙に配置させることによりガスバ
リヤー性の高い組成物を提供できるのであるが、これ
は、空隙に配置された無機層状化合物が層状であるた
め、組成物の層を透過しようとするガスが、無機層状化
合物の層間を屈折しながら通過し、透過に要する距離が
長くなるためであると考えられる。
合物を架橋重合体の空隙に配置させることによりガスバ
リヤー性の高い組成物を提供できるのであるが、これ
は、空隙に配置された無機層状化合物が層状であるた
め、組成物の層を透過しようとするガスが、無機層状化
合物の層間を屈折しながら通過し、透過に要する距離が
長くなるためであると考えられる。
【００２０】上記無機層状化合物は、架橋重合体の空隙
を埋めるのに十分な量が形成されることが必要であり、
乾燥時重量で架橋重合体に対して１０重量％以上となる
ことが必要である。上限は、形成される組成物の利用形
態により異なるが、無機層状化合物が架橋重合体に対し
て６０重量％を越えると、組成物を被膜とした際には該
被膜の柔軟性が極端に低下するので、６０重量％以下と
することが好ましい。
を埋めるのに十分な量が形成されることが必要であり、
乾燥時重量で架橋重合体に対して１０重量％以上となる
ことが必要である。上限は、形成される組成物の利用形
態により異なるが、無機層状化合物が架橋重合体に対し
て６０重量％を越えると、組成物を被膜とした際には該
被膜の柔軟性が極端に低下するので、６０重量％以下と
することが好ましい。
【００２１】また、前述のようにして得られた本発明の
組成物は、アルコール／水の混合溶媒に溶解した状態で
あり、そのまま、あるいは必要に応じて各種の添加剤
（例えばはじき防止のためのアルキル硫酸ナトリウムや
フッ素系の界面活性剤など）を添加、混合することによ
り、プラスチックフィルム等の基材フィルムへのコーテ
ィング組成物、あるいは紙や不織布、合成紙などの繊維
質基材に対するコーティング、含浸組成物として使用で
きる。
組成物は、アルコール／水の混合溶媒に溶解した状態で
あり、そのまま、あるいは必要に応じて各種の添加剤
（例えばはじき防止のためのアルキル硫酸ナトリウムや
フッ素系の界面活性剤など）を添加、混合することによ
り、プラスチックフィルム等の基材フィルムへのコーテ
ィング組成物、あるいは紙や不織布、合成紙などの繊維
質基材に対するコーティング、含浸組成物として使用で
きる。
【００２２】基材フィルムへのコーティングによる使用
は、本発明の効果的な用途の一つである。すなわち、基
材フィルムにコーティング組成物を塗布し、加熱、乾燥
して本発明の組成物からなる被膜を形成することによ
り、基材フィルムにガスバリヤー性を付与でき、従って
ガスバリヤー性に優れた包装材料を得ることができるか
らである。
は、本発明の効果的な用途の一つである。すなわち、基
材フィルムにコーティング組成物を塗布し、加熱、乾燥
して本発明の組成物からなる被膜を形成することによ
り、基材フィルムにガスバリヤー性を付与でき、従って
ガスバリヤー性に優れた包装材料を得ることができるか
らである。
【００２３】基材フィルムとしては、コーティング組成
物をコーティング可能であれば特に制限はないが、ポリ
オレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ
エステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ
アミド（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリ塩化
ビニル、ポリイミドなど、あるいはこれら高分子の共重
合体など通常包装材料として用いられるものが使用でき
る。もちろん、これらを複数積層した、多層フィルムを
用いることもできる。これらの基材フィルムの中でも、
機械的強度および耐熱性の点から、２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフ
ィルム、２軸延伸ナイロンフィルムの、厚さ１２〜１０
０μｍ程度のフィルム、あるいはこれらのフィルムを含
む多層フィルムが好適に用いられる。
物をコーティング可能であれば特に制限はないが、ポリ
オレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ
エステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ
アミド（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリ塩化
ビニル、ポリイミドなど、あるいはこれら高分子の共重
合体など通常包装材料として用いられるものが使用でき
る。もちろん、これらを複数積層した、多層フィルムを
用いることもできる。これらの基材フィルムの中でも、
機械的強度および耐熱性の点から、２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフ
ィルム、２軸延伸ナイロンフィルムの、厚さ１２〜１０
０μｍ程度のフィルム、あるいはこれらのフィルムを含
む多層フィルムが好適に用いられる。
【００２４】上記基材フィルムには、必要に応じて、装
飾等を目的として紙層などを全面的にまたは部分的に付
加して使用することも可能である。
飾等を目的として紙層などを全面的にまたは部分的に付
加して使用することも可能である。
【００２５】コーティング組成物の基材フィルムへのコ
ーティング方法は、従来周知の、ディッピング法、ロー
ルコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など
の手段が用いられる。被膜の厚さは、乾燥後の厚さが約
０．０１〜１００μｍの範囲であればよいが、５０μｍ
以上では、被膜にクラックが生じやすくなるため、０．
０１〜５０μｍとすることが望ましい。同様に、繊維質
基材へのコーティング／含浸も、周知の方法により行う
ことができる。
ーティング方法は、従来周知の、ディッピング法、ロー
ルコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など
の手段が用いられる。被膜の厚さは、乾燥後の厚さが約
０．０１〜１００μｍの範囲であればよいが、５０μｍ
以上では、被膜にクラックが生じやすくなるため、０．
０１〜５０μｍとすることが望ましい。同様に、繊維質
基材へのコーティング／含浸も、周知の方法により行う
ことができる。
【００２６】以上のようにして得た本発明の包装材料
は、周知の３方シール袋、４方シール袋、ガゼット状
袋、スタンディングパウチ、ピロー包装袋などの形状
に、例えばヒートシールすることにより製袋して用いる
ことができる。
は、周知の３方シール袋、４方シール袋、ガゼット状
袋、スタンディングパウチ、ピロー包装袋などの形状
に、例えばヒートシールすることにより製袋して用いる
ことができる。
【００２７】
【実施例】ポリビニルアルコール系樹脂として、エチレ
ン含量２７モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合
体（株式会社クラレ製、エバール（登録商標）ＬＣ−１
０１Ｂ）を準備した。この樹脂を、ジメチルアセトアミ
ド溶媒に加熱溶解し、１０重量％濃度の溶液を作成し
た。この溶液に、シリル化剤としての３−イソシアネー
トプロピルトリエトキシシランおよび反応触媒としての
塩酸を所定量添加し、室温で１５時間攪拌、反応させ、
その後２倍量のメタノールで希釈し、アセトン中で再沈
殿させて回収し、シリル化ポリビニルアルコール系樹脂
を得た。得られた変成ポリビニルアルコール系樹脂は、
固体状である。シリル化剤は、シリル化率が表１記載の
値となるように、添加量を調製した。なお、シリル化率
は、収率がほぼ１００％であるので、計算で求めた量の
シリル化剤を添加した。
ン含量２７モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合
体（株式会社クラレ製、エバール（登録商標）ＬＣ−１
０１Ｂ）を準備した。この樹脂を、ジメチルアセトアミ
ド溶媒に加熱溶解し、１０重量％濃度の溶液を作成し
た。この溶液に、シリル化剤としての３−イソシアネー
トプロピルトリエトキシシランおよび反応触媒としての
塩酸を所定量添加し、室温で１５時間攪拌、反応させ、
その後２倍量のメタノールで希釈し、アセトン中で再沈
殿させて回収し、シリル化ポリビニルアルコール系樹脂
を得た。得られた変成ポリビニルアルコール系樹脂は、
固体状である。シリル化剤は、シリル化率が表１記載の
値となるように、添加量を調製した。なお、シリル化率
は、収率がほぼ１００％であるので、計算で求めた量の
シリル化剤を添加した。
【００２８】次に、上記変成ポリビニルアルコール系樹
脂を、メタノール／水の１：１混合溶媒に加熱溶解し、
２０重量％濃度の溶液を作成した。このとき、溶解した
変成ポリビニルアルコール系樹脂は、脱水・脱アルコー
ル反応によりその一部が架橋する。
脂を、メタノール／水の１：１混合溶媒に加熱溶解し、
２０重量％濃度の溶液を作成した。このとき、溶解した
変成ポリビニルアルコール系樹脂は、脱水・脱アルコー
ル反応によりその一部が架橋する。
【００２９】この溶液に、無機層状化合物としての天然
モンモリロナイト〔(Na,Ca) 0.35(Al,Mg) 2 Si4 Ｏ10・
Ｈ2 Ｏ（日本地科学社）〕と臭化ヘキサデシトリメチル
アンモニウム〔（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ ＣＨ3 （ＣＨ2 ）25−
Ｂｒ- 〕を１０：５０の割合で混合、分散させた分散液
を所定の割合で添加し、室温で４８時間攪拌して、本発
明のコーティング組成物を得た。
モンモリロナイト〔(Na,Ca) 0.35(Al,Mg) 2 Si4 Ｏ10・
Ｈ2 Ｏ（日本地科学社）〕と臭化ヘキサデシトリメチル
アンモニウム〔（ＣＨ3 ）3 Ｎ+ ＣＨ3 （ＣＨ2 ）25−
Ｂｒ- 〕を１０：５０の割合で混合、分散させた分散液
を所定の割合で添加し、室温で４８時間攪拌して、本発
明のコーティング組成物を得た。
【００３０】上記コーティング組成物を、厚さ１２μｍ
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にグ
ラビアコーティング法にて塗布し、１２０℃、３０分の
条件で加熱、乾燥させ、２μｍ厚さの被膜を形成した。
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にグ
ラビアコーティング法にて塗布し、１２０℃、３０分の
条件で加熱、乾燥させ、２μｍ厚さの被膜を形成した。
【００３１】得られたフィルムを試料（試料２〜９）と
し、さまざまな条件下で酸素透過度を測定した。結果を
表２に示す（シリル化率が０．１モル％のものはアルコ
ールに溶解しなかったので、コーティング組成物を得る
ことができなかった）。
し、さまざまな条件下で酸素透過度を測定した。結果を
表２に示す（シリル化率が０．１モル％のものはアルコ
ールに溶解しなかったので、コーティング組成物を得る
ことができなかった）。
【００３２】なお、表１中、「メタノール溶解性」とあ
るのは、シリル化したポリビニルアルコール系樹脂のメ
タノールに対する溶解性を表すもので、 ○：完全に溶解した △：一部溶解しない部分が残った ×：殆ど溶解しなかった という評価基準で表したものである。
るのは、シリル化したポリビニルアルコール系樹脂のメ
タノールに対する溶解性を表すもので、 ○：完全に溶解した △：一部溶解しない部分が残った ×：殆ど溶解しなかった という評価基準で表したものである。
【００３３】比較のため、本発明のコーティング組成物
の代わりに、前述の無機層状化合物の分散液を用いたも
の（試料１０）、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルアル
コール共重合体フィルム（株式会社クラレ製、エバール
（登録商標）ＬＣ−Ｌ１０１Ｂ、エチレン含量２７モル
％、ケン化度９９％）（試料１１）、厚さ１２μｍの２
軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式
会社製、ＮＳ）（試料１２）、厚さ１２μｍの２軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社
製、ＮＳ）の片面に厚さ５００オングストロームの酸化
ケイ素蒸着層を設けたフィルム（試料１３）、および本
発明のコーティング組成物で用いたエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の代わりに、ポリビニルアルコール
（株式会社クラレ製、ポバール（商品名）ＤＶＡ１１７
Ｈ、ケン化度９９％）を用いた以外は同様にして得たコ
ーティング組成物（シリル化率０．２モル％、モンモリ
ロナイト添加量３０％）をコーティングした厚さ１２μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（試
料１４）を、同様に評価した。結果を表２に併せて示
す。
の代わりに、前述の無機層状化合物の分散液を用いたも
の（試料１０）、厚さ１２μｍのエチレン−ビニルアル
コール共重合体フィルム（株式会社クラレ製、エバール
（登録商標）ＬＣ−Ｌ１０１Ｂ、エチレン含量２７モル
％、ケン化度９９％）（試料１１）、厚さ１２μｍの２
軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式
会社製、ＮＳ）（試料１２）、厚さ１２μｍの２軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社
製、ＮＳ）の片面に厚さ５００オングストロームの酸化
ケイ素蒸着層を設けたフィルム（試料１３）、および本
発明のコーティング組成物で用いたエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の代わりに、ポリビニルアルコール
（株式会社クラレ製、ポバール（商品名）ＤＶＡ１１７
Ｈ、ケン化度９９％）を用いた以外は同様にして得たコ
ーティング組成物（シリル化率０．２モル％、モンモリ
ロナイト添加量３０％）をコーティングした厚さ１２μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（試
料１４）を、同様に評価した。結果を表２に併せて示
す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】ここで、 屈曲：ゲルボフレックステスターにて１００回屈曲後、
測定 浸漬：各液体に浸漬しながら１２０℃×３０分加熱後、
４０℃に３０日間放置し、その後測定雰囲気に６時間放
置してから測定 また、酸素透過度の測定は、モダンコントロール社製の
ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮという装置を用いて、ＭＯ
ＣＯＮ法にて行った（酸素透過度単位：cc/m2/day）
測定 浸漬：各液体に浸漬しながら１２０℃×３０分加熱後、
４０℃に３０日間放置し、その後測定雰囲気に６時間放
置してから測定 また、酸素透過度の測定は、モダンコントロール社製の
ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮという装置を用いて、ＭＯ
ＣＯＮ法にて行った（酸素透過度単位：cc/m2/day）
【００３７】以上の結果からわかるように、本発明のコ
ーティング組成物を用いたものは、高い湿度雰囲気中で
も低い酸素透過度（高いガスバリヤー性）が維持されて
いる。特に、ポリビニルアルコール系樹脂を、アルコー
ル可溶な程度に低いシリル化率で変成し、無機層状化合
物を比較的多量に添加したもの（試料４、５）は、極め
て低い酸素透過度を示すものであった。この結果から見
ると、エチレン−ビニルアルコール共重合体のシリル化
率は、好ましくは０．２〜５．０モル％、より好ましく
は０．２〜２．０モル％であり、無機層状化合物の添加
率は５〜５０重量％とすることが望ましい。また、本発
明のものは、延伸や屈曲、各種液体中での加熱等がなさ
れても、通常のものと酸素透過度は殆ど変化がなく、柔
軟性等に優れるものであることがわかる。
ーティング組成物を用いたものは、高い湿度雰囲気中で
も低い酸素透過度（高いガスバリヤー性）が維持されて
いる。特に、ポリビニルアルコール系樹脂を、アルコー
ル可溶な程度に低いシリル化率で変成し、無機層状化合
物を比較的多量に添加したもの（試料４、５）は、極め
て低い酸素透過度を示すものであった。この結果から見
ると、エチレン−ビニルアルコール共重合体のシリル化
率は、好ましくは０．２〜５．０モル％、より好ましく
は０．２〜２．０モル％であり、無機層状化合物の添加
率は５〜５０重量％とすることが望ましい。また、本発
明のものは、延伸や屈曲、各種液体中での加熱等がなさ
れても、通常のものと酸素透過度は殆ど変化がなく、柔
軟性等に優れるものであることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】以上述べたように本発明によるポリビニ
ルアルコール系組成物は、変成ポリビニルアルコール系
樹脂の架橋重合体の空隙に、無機層状化合物が配置され
ているので、きわめて高いガスバリヤー性を示し、しか
も耐水性に優れるものである。また、本発明の方法によ
れば、架橋重合体の空隙に無機層状化合物を確実に、し
かも簡単に配置することができるので、優れたガスバリ
ヤー性の組成物を提供することができる。
ルアルコール系組成物は、変成ポリビニルアルコール系
樹脂の架橋重合体の空隙に、無機層状化合物が配置され
ているので、きわめて高いガスバリヤー性を示し、しか
も耐水性に優れるものである。また、本発明の方法によ
れば、架橋重合体の空隙に無機層状化合物を確実に、し
かも簡単に配置することができるので、優れたガスバリ
ヤー性の組成物を提供することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 8/00 ＭＦＺ Ｃ０８Ｆ 8/00 ＭＦＺ 8/42 ＭＨＵ 8/42 ＭＨＵ 216/06 ＭＫＶ 216/06 ＭＫＶ Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０８Ｋ 3/36 Ｃ０９Ｄ 129/04 ＰＥＴ Ｃ０９Ｄ 129/04 ＰＥＴ
Claims (10)
- 【請求項１】変成ポリビニルアルコール系樹脂からなる
架橋重合体の空隙に、無機層状化合物を配置したことを
特徴とする、ポリビニルアルコール系組成物。 - 【請求項２】変成ポリビニルアルコール系樹脂が、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体を変成したものである
ことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】変成ポリビニルアルコール系樹脂が、アル
コール可溶に変成されたものであることを特徴とする、
請求項１または請求項２のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項４】無機層状化合物が、粘土系化合物であるこ
とを特徴とする、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項５】請求項１ないし請求項４のいずれかに記載
の組成物が溶媒に溶解されている、コーティング用組成
物。 - 【請求項６】基材フィルム上に、請求項５に記載のコー
ティング用組成物を塗布、乾燥して形成したコーティン
グ層を有する、包装材料。 - 【請求項７】繊維質基材に、請求項５に記載のコーティ
ング用組成物を塗布ないし含浸させたことを特徴とす
る、包装材料。 - 【請求項８】アルコール可溶に変成した変成ポリビニル
アルコール系樹脂をアルコール／水の混合溶媒に溶解さ
せるとともに架橋させ、次いで無機層状化合物を添加
し、架橋重合体の空隙に無機層状化合物を配置させるこ
とを特徴とする、ポリビニルアルコール系組成物の製造
方法。 - 【請求項９】変成ポリビニルアルコール系樹脂が、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体を変成したものである
ことを特徴とする、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】無機層状化合物が、粘土系化合物である
ことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1087196A JPH09202843A (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | ポリビニルアルコール系組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1087196A JPH09202843A (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | ポリビニルアルコール系組成物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09202843A true JPH09202843A (ja) | 1997-08-05 |
Family
ID=11762411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1087196A Pending JPH09202843A (ja) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | ポリビニルアルコール系組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09202843A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001081216A (ja) * | 1999-09-09 | 2001-03-27 | Dainippon Printing Co Ltd | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 |
| JP2001139750A (ja) * | 1999-08-30 | 2001-05-22 | Kuraray Co Ltd | 耐水性組成物 |
| CN113134346A (zh) * | 2020-01-20 | 2021-07-20 | 中国地质大学（北京） | 具有网格结构的膨润土/聚合物吸附颗粒及其制备方法 |
-
1996
- 1996-01-25 JP JP1087196A patent/JPH09202843A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001139750A (ja) * | 1999-08-30 | 2001-05-22 | Kuraray Co Ltd | 耐水性組成物 |
| JP2001081216A (ja) * | 1999-09-09 | 2001-03-27 | Dainippon Printing Co Ltd | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 |
| CN113134346A (zh) * | 2020-01-20 | 2021-07-20 | 中国地质大学（北京） | 具有网格结构的膨润土/聚合物吸附颗粒及其制备方法 |
| CN113134346B (zh) * | 2020-01-20 | 2022-07-15 | 中国地质大学（北京） | 具有网格结构的膨润土/聚合物吸附颗粒及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20040902 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040914 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20050927 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |