CN113134346B - 具有网格结构的膨润土/聚合物吸附颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无机材料如膨润土/具有网格结构的聚合物形成的吸附颗粒产品、其制备方法和工艺以及用途。通过本发明提供的方法，采用湿法工艺制备的膨润土/网格聚合物吸附颗粒(Mt/MP‑AP)，具有强吸附、易分离的特点，可适用于大规模吸附处理水中的有机污染物和重金属离子，具有明显的经济效益和社会效益。

Description

具有网格结构的膨润土/聚合物吸附颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有网格结构的膨润土/聚合物吸附颗粒产品及其制备方法，属于化学材料领域。
背景技术
水是地球上对生命最重要的化合物，水体污染日益成为一个严重的问题(N.B.Singh等，2018)。水污染会严重危害人们的身体健康，人饮用了被污染过的水，污染物进入到我们的身体里，会导致人急性或慢性的中毒，还会引发多种传染病等，还会导致农作物减产、降低土壤的质量等。受到污染的水质流到了江河、湖泊、大海中会致使水生植物大量死亡(Jamil等,2010；Khan等,2008；Singh等,2010)。水污染的主要来源包括工业、农业排放的废水，城市污水，环境和全球变化。水体污染中主要有重金属、染料、农药、肥料、有机酸和卤代酚化合物等。在诸多污染物中，重金属和有机污染物是最为普遍的污染物。因此，如何减少重金属和有机污染物的环境残留，控制水体中重金属和有机污染物的潜在风险，对保护人类健康和改善生活质量显得尤为重要和迫切(Gupta S S等，2012)。
目前，为解决水污染问题，已经发展了各种清除污染物的技术，主要有沉淀法、絮凝法、混凝法、离子交换法、反渗透法、膜过滤法、电化学、光化学、高级氧化法、生物法等技术，这些都显示出不同程度的修复效率(Zhu等，2016)。其中，吸附分离技术是一种重要的物理化学方法，已在水体污染治理方面有了很大的发展。这个方法简单易行、成本低、安全、污染物脱出效率高，且不会造成因降解不完全而产生高毒性中间代谢物，因此在水污染处理方面体现出极强的应用优势(Sajid M等，2017；Liu等，2019)。
当前，使用最广泛的吸附材料主要有黏土、活性炭和树脂类吸附材料，这些材料具有良好的吸附性能。在对黏土类吸附材料处理污染水的研究中，主要有二个方面。
第一方面，是关于黏土及改性黏土对有机污染物和重金属离子吸附性能的研究。该方面的研究包括：一种是用黏土矿物本身去处理水污染问题；另一种是通过改性黏土矿物的方法，制备有机/无机复合吸附材料，以增强黏土矿物吸附材料的吸附性能以及扩大其应用范围(Yadav,Vijay Bahadur等，2019；Momina M等，2018；Han H等，2019)。其中，Hongwei Fan等(Hongwei Fan等，2014)以有机化合物改性蒙脱石，制备了十二烷基甜菜碱-蒙脱石(Mt-SB12)。结果表明，Mt-SB12对Cu2+和亚甲基蓝(MB)均有良好的吸附效果，并且Mt-SB12对MB表现出较高的亲和力和选择性。E.I.Unuabonah·K.O等(Unuabonah E I等，2008)利用PVA研究了PVA改性高岭石后对Pb2+和Cd2+的吸附效果。其特点是对高岭石表面进行改性来提高高岭石对重金属离子的吸附性能。同理，Kumar A S K、Solenera,M等(Kumar等,2012)通过纤维素(Cellulose)、丙烯酰胺(PMEA)改性蒙脱石和天然黏土矿物复合制备Cellulose-Mt和PMEA-clay提高蒙脱石对含铬或铅废水的吸附效果。结果表明，Cellulose-Mt和PMEA-clay具有良好的去除水中铬或铅离子效果。
第二方面是有关黏土矿物处理完废水后有关固液分离问题的研究。作为吸附材料用的黏土矿物主要为粉体，使用后产生大量的底泥，难以分离的困难是制约其广泛应用关键问题。因此，研制吸附性能优良、易分离的吸附材料是黏土矿物在污水处理工程中亟待解决的技术问题，对于提高水质性能、解决环境污水处理问题具有重要现实意义和社会效益。
马少健(2005)等将膨润土分别与PVC树脂(聚氯乙烯)、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、二者混合树脂进行复合，制备了三种系列的复合颗粒，并研究了三种复合颗粒对吸附三价铬离子的吸附性能。结果表明，这三种复合颗粒在吸附后均能与溶液较好分离，但因这三种颗粒以塑料为主体，所以吸附能力均弱于膨润土。Zhu等(2017)将磁化的凹凸棒石(APT)硅改性，以羟丙基纤维素(HPC)为骨架，丙烯酸(AA)单体为接枝剂，制备了磁性多孔水凝胶材料。结果表明，磁性多孔球对Rb+和Cs+具有优异的吸附性能和好的分离性能。Bin Mu等(2015)制备了超顺磁凹凸棒石/Fe3O4/聚苯胺(APT/Fe3O4/PANI)纳米复合材料。结果表明，这个吸附材料具有良好的吸附-还原功能，不仅可以富集Au(III)，还可以将其还原成单质，另外，通过磁铁可以很好将吸附材料和水溶液进行分离。Zhu等(2018)以亚麻酸油(IAO)为分散相和Mt为稳定粒子进行聚合。制备了片状的新型羧甲基纤维素-g-丙烯酰胺/蒙脱石复合吸附材料。结果表明，该吸附材料具有良好的吸附Rb+和Cs+的吸附效果，而且该顺磁性多孔性吸附材料可较好回收利用。上述Bin Mu和Zhu Y的研究目的均是通过蒙脱石或凹凸棒石制备高吸附性、高选择性的聚合物凝胶或复合物。
综上所述，在提高黏土矿物吸附材料的应用性能上，目前主要集中在提高黏土矿物对污染源的吸附方面；在黏土矿物吸附材料的分离方面的研究工作还很少，虽有研究报道，但结果还不理想。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，研发出一种膨润土(Mt)/网格聚合物(MP)吸附颗粒产品、其制备方法和工艺以及应用。本发明采用湿法工艺制备的膨润土/网格聚合物吸附颗粒(Mt/MP-AP)，具有强吸附、易分离的特点，可适用于大规模吸附处理水中的有机污染物和重金属离子，具有明显的经济效益和社会效益，从而完成了本发明。
因此，本发明一方面提供了一种吸附性复合材料，其由无机材料如膨润土(Mt)和聚合物(MP)复合而成，优选为颗粒状。
本发明中，所述聚合物为线性聚合物，优选为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈，更优选为聚乙烯醇。所述聚合物优选为线性聚合物与交联剂反应形成的聚合物，粘性增强表明其为具有网格结构的聚合物。所述交联剂包括小分子醛类化合物，例如甲醛，以及不饱和酰胺，例如丙烯酰胺。
本发明所述的无机材料可以是矿物材料，例如为黏土、膨润土、膨润土和膨润土与凹凸棒石复合粘土中的一种或多种，优选为膨润土。
本发明另一方面还提供上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制聚合物溶液，
步骤2：进行交联反应，任选进行后处理，
步骤3：将聚合物与无机材料(如膨润土)混合，进行后处理，制得复合材料。
本发明步骤1中，将聚合物加入水中，形成水溶液，优选进行搅拌，更优选加热溶解。
本发明步骤2中，所述交联反应在酸性环境下进行，可以使用强酸，优选为无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸等，更优选为盐酸，调节溶液pH值介于1至6，优选3至5，更优选pH值为4。
步骤2中，所述后处理包括调节温度，例如降温至约60℃，还可以调节pH值，例如降低其酸性，优选向反应混合物中添加碱性物质，优选慢慢滴加碱性溶液，例如氢氧化钠溶液，调节反应液的pH值至6至8，例如调节pH至7。
本发明步骤3中，诸如交联聚合物与膨润土等无机材料进行复合，其质量比1:3-1:10，优选1:4-1:7，所述后处理包括搅拌、分散，优选还包括造粒、烘干。
按照以上方法获得的具有网格结构的复合材料的粒径为2mm～20mm，优选3mm～15mm，更优选5mm～10mm，该颗粒状复合材料可作为吸附材料，尤其可用于吸附处理污水，特别是吸附水中的有机污染物和重金属离子。
附图说明
图1为交联聚合物与无机材料形成颗粒复合材料的示意图(其中X、Y示意性表示羟基或羟醛缩合基等官能团)；
图2示出实施例3和实施例4制得的复合材料的XRD图，并与膨润土的XRD图进行比较；
图3示出实施例3和实施例4制得的复合材料的SEM图，并与膨润土的SEM图进行比较；
图4示出实施例4制得的复合材料的颗粒状外观；
图5示出实施例4的颗粒吸附亚甲基蓝经分离后的外观。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
本发明第一方面提供了一种吸附性复合材料，优选其具有网格结构，主要是由无机材料(如膨润土，Mt)和聚合物(MP)复合而成，优选为颗粒状。
根据本发明，所述聚合物可以是线性的，即线性聚合物，优选为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈，更优选为聚乙烯醇。
本发明中，所述聚合物优选形成网格结构，为了形成具有网格结构的聚合物，使所述聚合物和交联剂进行交联反应，从而形成交联聚合物。
根据本发明优选的实施方式，所述交联剂包括小分子醛类化合物，例如甲醛，以及不饱和酰胺，例如丙烯酰胺。
本发明中，所述交联反应优选在酸性环境下进行。可以使用强酸，所述强酸优选为无机酸，例如盐酸，硫酸，硝酸等，更优选为盐酸。
本发明中所述的无机材料可以为矿物材料，矿物材料廉价、易获得且具有优异的吸附性能。例如为黏土、膨润土、膨润土和膨润土与凹凸棒石复合粘土一种或多种，优选为膨润土，也叫斑脱岩或膨土岩，其以蒙脱石结构为主(主要由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成)。
本发明第二方面提供了制备上述优选具有网格结构的复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：配制聚合物溶液。
本发明中，所述聚合物包括聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈等，优选所述聚合物为线性的，即线性聚合物。
为了配制溶液，优选将上述聚合物加入水中，形成水溶液，在此过程中可以进行搅拌，优选在电动搅拌下慢慢的加入聚合物，例如聚乙烯醇。
本发明中，为了使聚合物形成均一透明溶液，优选在加热下进行溶解，例如在60～85℃下加热溶解。
步骤2：进行交联反应，任选进行后处理。
本发明中，所述交联剂包括小分子醛类化合物，例如甲醛，以及不饱和酰胺，例如丙烯酰胺。
根据本发明优选的实施方式，所述交联反应优选在酸性环境下进行。可以使用强酸，所述强酸优选为无机酸，例如盐酸，硫酸，硝酸等，更优选为盐酸。
再加入强酸，如浓盐酸，调节溶液pH值为酸性，例如pH值介于1至6，优选3至5，更优选pH值为4。
在加热条件下，例如保温90～95℃下，加入交联剂，在搅拌情况下进行反应，形成网格状聚合物。
所述后处理包括调节温度，例如降温至约60℃，和调节pH值，例如降低其酸性，优选向反应混合物中添加碱性物质，优选慢慢滴加碱性溶液，例如氢氧化钠溶液，调节反应液的pH值至5至10，优选为6至8，例如调节pH至7。
根据本发明优选的实施方式，调节pH值后继续进行搅拌，并将聚合产物，如聚乙烯醇缩甲醛溶液冷却，优选冷却至室温，从而获得网格聚合物。
按照本发明方法制得的网格聚合物具有一定粘度，优选其粘度在100mm2/s以上，例如大于110mm2/s，甚至达到200mm2/s以上，例如可以达到230mm2/s。
步骤3：将聚合物与无机材料混合，进行后处理，制备复合材料。
本发明中，所述无机材料可以为矿物材料，例如蒙脱石、高岭石等黏土，活性炭，膨润土中的一种或多种，优选为膨润土，通过无机材料与优选具有近似网格的聚合物进行复合，从而可制得具有较强吸附性能的无机高分子复合材料。
不受理论的束缚，本发明中，将含有极性官能团(如羟基)的线型高分子(如聚乙烯醇)通过交联剂(如甲醛)进行交联反应，可以获得具有近似网状结构的聚合物大分子(如聚乙烯醇缩甲醛)，这点可以由交联聚合物相对于原料聚合物的粘性增加而得到证实。通过改变交联剂的量可以调控网状聚合物的网孔数目或其大小，表现为粘性变化。这种具有近似三维网状结构的有机高分子可视为网袋，当与无机材料(如膨润土)复合时，无机材料一定程度上可被包裹在网袋中，其示意图如图1所示，其中，具有官能团和网状结构的大分子聚合物材料与粉末或粒状无机材料形成颗粒状复合材料。从而可获得带有官能团的并将无机材料笼络或容纳于其中的无机材料/网格聚合物吸附颗粒。
根据本发明，所述聚合物(如以上制得的聚乙烯醇缩甲醛)与无机材料(如膨润土)按一定质量比进行混合，优选按质量比1:3-1:10，优选1:4-1:7的比例混合。
本发明中，所述后处理包括搅拌、分散，优选还包括造粒、烘干，最终制得膨润土/网格聚合物复合材料，其为颗粒状，优选其粒径为2mm～20mm，优选3mm～15mm，更优选5mm～12mm，如5mm～10mm。
根据本发明的颗粒材料，当以膨润土作为无机材料组分时，XRD分析表明，颗粒材料的晶体结构和膨润土原矿的晶体结构基本是一致的，说明制备过程没有破坏膨润土的晶体结构，复合材料微观上相互堆叠，形成一定的孔隙和凹槽，有的片层结构发生卷曲，这些都有利于吸附。
本发明第三方面在于以上制得的无机材料/聚合物颗粒状复合材料的用途，由于其强吸附、易分离的特点，因而可用于大规模吸附处理水中的有机污染物和重金属离子。
实施例
1、聚合物粘度测试
采用无锡市瑞平仪器设备有限公司制造的LND-1涂四粘度计测定聚乙烯醇缩甲醛的粘度。
2、X-射线衍射实验
使用Bruker Scientific Instruments Hong Kong CO.,Limited所生产的D8Advance X射线衍射仪对粒子样品进行XRD分析，实验条件为：Cu靶，陶瓷X光管(2.2kW)，额定电压60KV，额定电流80mA，步长为0.02°，扫描角度范围为1.5°～45°。
3、扫描电子显微镜(SEM)分析
采用日本电子扫描电镜JSM-IT300扫描电子显微镜，电压为100V，负载电流为13A，频率50/60Hz，观测膨润土/网格聚合物的形貌。
实施例1：网格聚合物的制备
向三口烧瓶中加入150ml水，在电动搅拌下慢慢的加入10g聚乙烯醇，在60～85℃下加热溶解为均一透明溶液，再加入浓盐酸，调节pH值为4。
保温90～95℃下，加入36mmol甲醛并继续搅拌10min，再降温至约60℃，继续慢慢滴加30％的氢氧化钠溶液，调节反应液的pH值至7。
撤去热源，继续搅拌10min，冷却聚乙烯醇缩甲醛溶液至室温，测定其粘度为112mm2/s，样品记为MP-36。
实施例2：网格聚合物的制备
向三口烧瓶中加入150ml水，在电动搅拌下慢慢的加入10g聚乙烯醇，在60～85℃下加热溶解为均一透明溶液，再加入浓盐酸，调节pH值为4。
保温90～95℃下，加入84mmol甲醛，继续搅拌10min，降温至约60℃，继续慢慢滴加30％的氢氧化钠溶液，调节反应液的pH值至7。
撤去热源，继续搅拌10min，冷却聚乙烯醇缩甲醛溶液至室温，测定其粘度为230mm2/s，样品记为MP-84。
实施例3：膨润土/网格聚合物吸附颗粒的制备
将实施例1制得的聚乙烯醇缩甲醛(MP-36)与膨润土按质量比1:4比例混合；
经搅拌、分散、造粒、烘干，最终制得膨润土/网格聚合物吸附颗粒，测定其粒径为5mm～10mm，样品名为MP-36-Mt-1:4。
其XRD图如图2所示，由图2可以看到，Mt的d001值为1.24，MP-36-Mt-1:4的d001值为1.09，它们的d001值相当，说明制得的颗粒材料的晶体结构和膨润土原矿的晶体结构基本是一致的，制备过程没有破坏膨润土的晶体结构；
其SEM如图3所示，由图3可以看到，Mt(图A)是块状的，且片层之间堆积紧密，而MP-36-Mt-1:4复合材料(图B)相互堆叠，形成一定的孔隙和凹槽，且片层有些卷曲，有利于吸附。
实施例4：膨润土/网格聚合物吸附颗粒的制备
将实施例2制得的聚乙烯醇缩甲醛(MP-84)与膨润土按质量比1:7比例混合；
经搅拌、分散、造粒、烘干，最终制得膨润土/网格聚合物吸附颗粒，测定其粒径为5mm～12mm，样品名为MP-84-Mt-1:7，所得颗粒状复合材料的外观如图4所示。
其XRD图如图2所示，由图2可以看到，MP-84-Mt-1:7的d001值为1.21，与Mt的d001值(1.24)相当，说明制得的颗粒材料与膨润土原矿的晶体结构基本一致，制备过程没有破坏膨润土的晶体结构；
其SEM如图3所示，由图3可以看到，MP-84-Mt-1:7复合材料(图C)相互堆叠，形成一定的孔隙和凹槽。
实验例
实验例1：膨润土/网格聚合物吸附颗粒的强度
取质量为m1g粒子用水浴恒温震荡器震荡90min，静置60min，取出烘干至恒重，称得质量为m2g。按损失率(w＝(m1-m2)*100％/m1)评价膨润土/网格聚合物吸附颗粒的强度。
经测量和计算，实施例3获得的膨润土/网格聚合物吸附颗粒的损失率为2.90％，实施例4获得的膨润土/网格聚合物吸附颗粒的损失率为4.06％。
实验例2：膨润土/网格聚合物吸附颗粒对亚甲基蓝的吸附
称取实施例3制得的MP-36-Mt-1:4、实施例4制得的MP-84-Mt-1:7颗粒和膨润土粉体各2g，分别加入到100ml、C0＝10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在30℃条件下，恒温振荡吸附90min，静置60min，将处理液与膨润土/网格聚合物吸附颗粒和膨润土分离，获得上清液(MP-84-Mt-1:7颗粒吸附亚甲基蓝后经分离，得到颜色变蓝变深的颗粒，如图5所示)。
用分光光度法(亚甲基蓝最大吸收波长为665nm)测定三种上清液的吸光度，计算三种上清液中残留的亚甲基蓝浓度C1，计算去除率。去除率w＝(C0-C1)*100％/C0。结果见表1。
表1：
Figure BDA0002376419750000121
实验例3：膨润土/网格聚合物吸附颗粒对铅离子的吸附
称取实施例3制得的MP-36-Mt-1:4、实施例4制得的MP-84-Mt-1:7颗粒和膨润土粉体各2g，分别加入到100ml、C0＝10mg/L的Pb2+溶液中，在30℃条件下，在恒温振荡器中振荡吸附90min，静置60min，将处理液与膨润土/网格聚合物吸附颗粒和膨润土分离，获得上清液。
用分光光度法(Pb2+最大吸收波长为560nm)测定三种上清液的吸光度，计算上清液中残留的Pb2+浓度C1，计算去除率。去除率w＝(C0-C1)*100％/C0。结果见表2。
表2：
Figure BDA0002376419750000122
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种吸附性复合材料的制备方法，其中所述吸附性复合材料是由无机材料和交联聚合物复合而成的颗粒状；
所述无机材料为膨润土；所述交联聚合物为线性聚合物与交联剂反应形成的交联聚合物，所述线性聚合物为聚乙烯醇，所述交联剂为甲醛；
所述方法包括以下步骤：
步骤1：将线性聚合物加入水中，进行搅拌，在60~85℃下加热溶解，形成水溶液，
步骤2：调节溶液pH值介于1至6，在酸性环境下进行交联反应，进行后处理得到交联聚合物，所述后处理包括降温至60℃和向反应混合物中慢慢滴加氢氧化钠溶液，调节反应液的pH值至7，
步骤3：将交联聚合物与无机材料混合、搅拌、分散、造粒、烘干，制得复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中，加入无机酸调节溶液pH值介于1至6。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：调节溶液pH值介于3至5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：调节溶液pH值为4。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其特征在于：步骤3中，
交联聚合物与膨润土进行复合，其质量比1:3-1:10。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤3中，
交联聚合物与膨润土的质量比为1:4-1:7。
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