CN115722208A - 半干法制备高强度网状复合颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了半干法制备高强度网状复合颗粒的方法。将聚乙烯醇水溶液、甲醛溶液和蒙脱石在浓盐酸的作用下实现交联，制备得到高强度网状聚乙烯醇缩甲醛‑蒙脱石复合颗粒，由于聚乙烯醇和蒙脱石中均含有游离羟基，与甲醛中的醛基缩醛，赋予复合颗粒强度高、吸附性强、易分离的特点，实用性非常强。制得的复合颗粒在水中的损失率仅为0.2～1.5％，适用于大规模吸附处理水中的有机污染物和重金属离子；又由于制得的复合颗粒中蒙脱石的含量为80～90wt％，远大于含有的聚乙烯醇缩甲醛聚合物含量，制备成本低，具有明显的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于化学材料领域，涉及一种具有高强度新型三维网状的聚乙烯醇缩甲醛-蒙脱石复合颗粒及其制备方法。
背景技术
在工业产品生产过程中，污水处理是一个巨大的挑战(Pereira et al.,2021；WeiZhang et al.,2021)。重金属和有机污染物经常残留在各种行业的废水中，如金属电镀、采矿、油漆、电池、肥料、纺织、造纸和纸浆、油漆、印刷和化妆品等。工业废水中的污染物浓度必须降至允许排放的限度，然后才能排入水体(Mahmud et al.,2016；Javadian et al.,2014；Samiey et al.,2014；Ying Chen et al.,2021)。这些工业废水未经处理或者处理不完全而直接排入环境中，对人类和地球生态系统会造成极大的危害。在过去的几十年，重金属离子和有机染料严重危害了动物、植物和人类，由于它们的不可生物降解性和生物累积性(Muhammad Jamlt et al.,2010；Singh et al.,2010；Ruo et al.,2017)。因此，在工业废水排放入水体之前，去除其中的污染物是至关重要的。
吸附分离技术因其简单、有效而被广泛应用于污水处理(Yadav et al.,2019)。应用得最广泛的吸附材料主要有黏土(Yadav et al.,2019；Wang et al.,2018；AderonkeAjibola Adeyemo et al.,2015)、树脂聚合物(Wu et al.,2018)、活性炭(PornladaDaorattanachai et al.,2005)和沸石(Ji Fei et al.,2012)。近年来，因为黏土矿物材料吸附性能好、无害、廉价，易获得和绿色等特点，在废水处理方面得到广泛的研究和应用，特别是蒙脱石更是得到人们喜爱(Yadav et al.,2019)。
蒙脱石(Mt)是一种典型的2:1层状硅酸铝，其负极层由等电荷正离子平衡，例如，Na+和Ca2+(Bardziński00 et al.,2014；Lagaly et al.,2013)。由于其具有较高的阳离子交换容量(CEC)、遇水溶胀以及吸附容量大等优异的性能，因而受到人们的广泛关注(Guanzheng Zhuang et al.,2015)。Mt在铸造、球团、泥浆、土壤改良、食品加工、医药和日用化工等领域有着广泛的应用(Jiarui Cui et al.,2020；Guanzheng Zhuang et al.,2016)。特别地，因Mt对有机污染物和重金属离子的优异吸附性能，使其在污水处理领域有着重要的应用前景(Vijay Bahadur Yadav et al.,2019)。文献中报道了许多利用Mt去除各种金属离子和有机染料的研究，研究者研究了Mt对Pb2+的吸附性能(Dos Anjos et al.,2014；Varadwaj et al.,2014；De Pablo et al.,2011)，Mt对Pb2+的吸附容量可达28mg/g(De Pablo et al.,2011)。同时，还有许多研究者研究了Mt吸附Cu2+、Cd2+、Cr3+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Hg2+和Ba2+等(Yang et al.,2015；Wu et al.2011；Kumar et al.,2011；Akpomie andDawodu,et al.,2014；Ijagbemi et al.,2009；Bhattacharyya and Gupta et al.,2007)。近年来，Mt和Mt复合材料对工业有机染料的吸附也引起了人们的广泛兴趣(MohamedShaban et al.,2017；Momina et al.,2018；Huawen Han et al.,2019；Min-Yun Chang etal.,2004)。
Mt作为吸附剂与水体的难分离是限制其在工业上广泛应用的主要问题。另外，在废水处理的过程中，由于Mt体积小，特别是因Mt具有优异的凝胶性能，在水中分散后极易形成卡房结构，使得其与水体的分离十分困难(Jiarui Cui et al.,2020)。所以极易造成二次环境污染。水凝胶是交联型三维网状的聚合物，能够迅速膨胀，并在其膨胀结构中保留大量的水。它们通常由亲水性聚合物组成，通过化学键或其他内聚力(如离子作用、氢键或疏水作用)交联而成三维网状结构的聚合物(Holback et al.,2011；Muya et al.,2016；Buengeret et al.,2012；Abeer et al.,2014；Liu et al.,2014)。各种水凝胶及其复合物应用于处理重金属离子和有机染料污染物的研究也有很多相关报道(Bharskar et al.,2020；Jianyu Xing et al.,2020；Muya et al.,2016；Antonio et al.,2021；Liu et al.,2014；Yan et al.,2004)。但是，水凝胶及其复合物存在强度低、容易破损、成本高和制备工艺复杂等问题，极大限制了其在工业废水上的处理和应用。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人对黏土矿物吸附材料与水体的分离进行了锐意研究，研究出半干法制备高强度网状复合颗粒的方法。将聚乙烯醇水溶液和蒙脱石在甲醛的作用下实现交联，制备得到高强度网状聚乙烯醇缩甲醛-蒙脱石复合颗粒，由于聚乙烯醇和蒙脱石中均含有游离羟基，与甲醛中的醛基缩醛，赋予复合颗粒强度高、吸附性强、易分离的特点，实用性非常强。制得的复合颗粒在水中的损失率仅为0.2～1.5％，适用于大规模吸附处理水中的有机污染物和重金属离子；又由于制得的复合颗粒中蒙脱石的含量为80～90wt％，远大于含有的聚乙烯醇缩甲醛聚合物含量，制备成本低，具有明显的经济效益和社会效益，从而完成了本发明。
具体来说，本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，提供高强度网状复合颗粒，所述复合颗粒为聚乙烯醇缩甲醛-黏土矿物复合颗粒。
第二方面，提供高强度网状复合颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1，配制聚合物水溶液；
步骤2，将聚合物水溶液、交联剂和黏土矿物共混，经处理得到复合材料；
步骤3，将复合材料进行交联反应。
第三方面，提供第一方面所述的高强度网状复合颗粒或根据第二方面所述的制备方法得到的高强度网状复合颗粒在处理水中有机污染物或重金属离子方面的应用。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明提供的高强度网状复合颗粒在水中的损失率仅为0.2～1.5％，适用于大规模吸附处理水中的有机污染物和重金属离子。
(2)本发明提供的高强度网状复合颗粒中蒙脱石的含量为80～95wt％，远大于含有的聚乙烯醇缩甲醛聚合物含量，制备成本低，具有明显的经济效益和社会效益。
(3)本发明提供的高强度网状复合颗粒的制备方法，以聚乙烯醇为基体，以蒙脱石为填料，经交联制得高强度网状复合颗粒，在不改变聚乙烯醇原有性能前提下，提高其耐水性和对水蒸气的阻隔性，降低对含水率的依赖性，同时解决了蒙脱石作为吸附剂与水体的难分离问题。
(4)本发明提供的高强度网状复合颗粒的制备方法，由于聚乙烯醇和蒙脱石中均含有游离羟基，与甲醛中的醛基缩醛，赋予复合颗粒强度高、吸附性强、易分离的特点。
附图说明
图1示出实验例2中PVAM-Mt和Mt去除亚甲基蓝的过程图；
图2示出实验例3中XRD图；
图3示出实验例4中FTIR图；
图4示出实验例5中SEM表征图片。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
一方面，本发明提供高强度网状复合颗粒，所述复合颗粒为聚乙烯醇缩甲醛-黏土矿物复合颗粒，具有网状结构，与水易分离。
进一步地，所述复合颗粒中聚乙烯醇缩甲醛含量为10～20wt％，优选为11～15wt％，例如12wt％；所述复合颗粒中黏土矿物的含量为80～90wt％，优选为85～89wt％，例如88wt％。
根据本发明，所述复合颗粒中黏土矿物为层状硅酸盐，优选选自滑石、白云母、蒙脱石、海泡石、蛭石中的任意一种或几种，更优选为蒙脱石。
进一步地，当复合颗粒中的黏土矿物为蒙脱石时，则所述复合颗粒在3618cm-1，3365cm-1，1634cm-1，1430cm-1处有蒙脱石吸收峰，在2942cm-1、2894cm-1、3276cm-1处分别有聚乙烯醇的-CH2、-CH3和-OH吸收峰。
其中，所述复合颗粒的粒径为1mm～20mm，优选为3mm～12mm，更优选为4mm～10mm。
根据本发明，所述复合颗粒具有高强度，其在水中的损失率低于2.5％，优选为0.2～1.5％，更优选为0.5～1.0％。
在本发明中，所述复合颗粒以聚合物、黏土矿物和交联剂为原料制得。
另一方面，本发明提供上述所述的高强度网状复合颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配制聚合物水溶液。
在步骤1中，将线性聚合物溶解于水中，制得聚合物水溶液。
其中，所述线性聚合物优选选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺中的任意一种或几种，更优选为聚乙烯醇。
根据本发明，所述线性聚合物具有严格的规整线性结构，制得的复合颗粒结构均一，而且由于线性聚合物与黏土矿物之间结合力弱，在后续的交联过程中，线性聚合物不足以完全进入黏土矿物之间或吸附黏土矿物。
进一步地，以聚乙烯醇为线性聚合物，所述聚乙烯醇是一种重要的水溶性高分子材料，分子内含有大量的游离羟基，形成大量的分子内和分子间氢键，因此，具有高度的结晶性、化学稳定性、热稳定性、透光性、良好的光泽和高的机械强度。另外，聚乙烯醇是一种水溶性和生物可降解性的聚合物。
在步骤1中，聚乙烯醇在水中的溶解温度为70～95℃，优选为80～92℃，更优选为85～90℃，此时，既能实现聚乙烯醇快速溶解，又能保证聚乙烯醇不会发生变色、脆化现象。
在步骤1中，制得的聚合物水溶液中线性聚合物的浓度为0.3～1.5g/mL，优选为0.5～1.2g/mL，更优选为0.7～0.8g/mL。
步骤2，将聚合物水溶液、交联剂和黏土矿物共混，经处理得到复合材料。
在步骤2中，所述交联剂优选为醛类化合物如甲醛、乙醛，二胺类化合物如乙二胺、己二胺，酰胺类化合物如丙烯酰胺或羧酸类化合物如乙酸、丙烯酸等，更优选为醛类化合物，例如甲醛。
根据本发明，以醛类化合物作为交联剂，有效改善制得的复合颗粒的耐水性和力学性能，特别是以甲醛作为交联剂，改善性能更优。
在步骤2中，所述黏土矿物为层状硅酸盐，优选选自滑石、白云母、蒙脱石、海泡石、蛭石中的任意一种或几种，例如蒙脱石。
在步骤2中，共混时，还加入强酸，所述强酸优选为无机酸，例如盐酸，硫酸，硝酸等，更优选为盐酸，例如浓度为12mol/L的浓盐酸。
在本发明中，所述线性聚合物、交联剂和黏土矿物的重量比为(3～9)：1：(60～90)，优选为(5.5～7)：1：(65～80)，更优选为(6～6.3)：1：(70～71)。
进一步地，所述线性聚合物的重量与强酸(以H+摩尔数计)摩尔比为(0.1～2)g：(1～5)mmol，优选为(0.3～1)g：(2～3)mmol，更优选为(0.6～0.8)g：(2.0～2.5)mmol，例如0.7g：2.4mmol。
在本发明中，交联反应时，聚合物水溶液和黏土矿物在强酸催化作用下，与交联剂发生交联反应，随着交联剂用量的增加，制得的复合颗粒的拉伸强度和机械强度都呈现增加的趋势，但是过量的交联剂使最终的复合材料呈凝胶状态，无法实现造粒，即使可以制备成复合颗粒，其吸水率也会显著降低，这可能是因为交联剂过量，交联形成了大量的网状结构，严重限制了线性聚合物如聚乙烯醇分子的活动空间，不容易吸水溶胀，也会由于复合颗粒中聚乙烯醇缩甲醛中的羟基含量较少，疏水性增大，去除污水中有机污染物或重金属离子性能降低。
根据聚合物水溶液、交联剂、黏土矿物和强酸的用量比可知，共混时，上述物质之间形成的不是液体形态，而是粘稠状，类似于“泥”状态，称之为半干状态。
其中，所述半干状态有利于将上述共混混合均匀的物质造粒，制得尺寸均一、高强度的复合材料。
在步骤2中，所述处理包括搅拌、造粒。
其中，所述造粒是将搅拌均匀的共混物制备成粒径均一的复合材料，所述复合材料的粒径为1mm～20mm，优选为3mm～12mm，更优选为4mm～10mm。
步骤3，将复合材料进行交联反应。
在步骤3中，所述交联反应的温度为40～90℃，优选为50～85℃，更优选为55～80℃，例如60℃；所述交联反应的时间为60～240min，优选为80～180min，优选为90～150min，例如100min。
在本发明中，所述线性聚合物如聚乙烯醇和黏土矿物如蒙脱石中均含有游离羟基，与交联剂醛类化合物中的醛基之间发生缩醛反应和交联作用，由于使用的醛类化合物如甲醛的用量少，制得的复合颗粒中的聚乙烯醇缩甲醛依然保持良好的亲水性，对污水中有机污染物或重金属离子的去除极为有利。
交联时，强酸作为交联反应中的催化剂，在强酸的催化作用下，控制交联反应温度和时间，使反应易于发生。由于醛类化合物中的醛基，使线性聚合物分子链之间、黏土矿物之间以及使线性聚合物分子链之间和黏土矿物之间相互联结，形成网状结构，提高了复合颗粒的机械强度。
又一方面，本发明提供第一方面所述的高强度网状复合颗粒或根据第二方面所述的制备方法得到的高强度网状复合颗粒在处理水中有机污染物或重金属离子方面的应用。
进一步地，所述高强度网状复合颗粒对水中阳离子有机染料和重金属离子具有极好的去除效果，对水中阳离子有机染料的去除率达到98％以上，对水中重金属离子的去除率达到95％以上。
在本发明中，所述线性聚合物如聚乙烯醇虽然具有良好的化学稳定性、热稳定性、透光性、良好的光泽、高的机械强度、可降解性等诸多特性，但由于其水蒸气透过性和吸水性太大，而且其力学性能受温度和含水量影响很大，现有的改性技术并未能从根本上解决问题，不利于推广应用。其本身的特性，更多的限于制备薄膜或粉体方面，无法进行吹塑等加工工艺，严重限制了其实用性。
此外，传统工艺以线性聚合物如聚乙烯醇和层状硅酸盐如蒙脱石制备薄膜或粉体时，由于在此过程中，实现了层状硅酸盐的完全改性，且主要以层状硅酸盐作为分散剂，因此，制得的薄膜或粉体中线性聚合物的含量远远高于层状硅酸盐的含量，制备成本非常高。在应用处理有机污染物或重金属离子方面，由于线性聚合物含量高、其在污染物中的分散性强，进而导致在污染物中的悬浮性更高，最终导致层状硅酸盐的分散性和最终的分离过程都非常困难。
在本发明中，以线性聚合物如聚乙烯醇为基体，以层状硅酸盐如蒙脱石为填料，经交联制得高强度网状复合颗粒，在不改变线性聚合物的原有性能前提下，提高线性聚合物的耐水性和对水蒸气的阻隔性，获得稳定的力学性能，降低线性聚合物对含水率的依赖性，同时解决蒙脱石作为吸附剂与水体的难分离问题，从根本上提高线性聚合物和层状硅酸盐的综合性能。在应用处理有机污染物和重金属离子时，由于其在水中的损失率非常低，机械强度优异，极易分离，仅需直接分离即可实现吸附有污染物的复合颗粒与水体的分离，实用性非常强。
以下通过实例进一步详述本发明。
实施例
实施例1PVAM-Mt的制备
将0.7g聚乙烯醇(PVA)和8mL水置于反应器中，于90℃下搅拌溶解聚乙烯醇，得到聚乙烯醇水溶液10ml，冷却。
之后，在上述反应器中加入8g蒙脱石(Mt)粉体、0.3mL浓度为38％的甲醛溶液和0.2mL浓度为12mol/L的浓盐酸，然后造粒制成粒径为5～10mm的复合材料，将复合材料放入烘箱中，于60℃下交联反应100min后，取出冷却，制得高强度网状复合颗粒PVAM-Mt。
对比例
对比例1
将8g Mt粉体与8mL水混合，造粒制成粒径为5～10mm的材料，将其放入烘箱中，于60℃下干燥100min后取出冷却，制得Mt颗粒。
实验例
实验例1
PVAM-Mt和Mt颗粒在水中的机械强度测试
(1)称取实施例1制得的PVAM-Mt 2.23g(m1)加入到50mL水中，在30℃下恒温振荡24h，之后静置120min，将PVAM-Mt直接用勺子捞出实现与水的分离，将分离得到的PVAM-Mt在60℃下恒温烘干24h，冷却恒温后称重为2.21g(m2)。按式(1)计算PVAM-Mt的损失率(ω)，用ω表征PVAM-Mt的强度。
式中：
m1是振荡前称取的物质质量，
m2是冷却恒温后称得的物质质量。
(2)称取对比例1制得的Mt颗粒8g(m1)加入到50mL的水溶液中，在30℃下恒温振荡24h，之后静置120min，过滤分离，将分离得到的Mt颗粒在60℃下恒温烘干24h，冷却恒温后称重为1.5g(m2)。按式(1)计算Mt颗粒的损失率(ω)。
经计算，实施例1制得的PVAM-Mt在水中的损失率为0.90％，对比例1制得的Mt颗粒在水中的损失率为70％，说明PVAM-Mt在水中的机械强度高，实施例1制得的PVAM-Mt在水中静置120min后，直接用勺子即可实现与水分离，说明其与水易分离，Mt颗粒在水中机械强度很差，遇水直接分散，大部分溶于水中，很难与水直接分离。
实验例2
PVAM-Mt和Mt对亚甲基蓝和Pb2+的去除率
1)PVAM-Mt对亚甲基蓝(MB)和Pb2+的去除率
称取实施例1制得的质量为m的PVAM-Mt加入到体积为50mL、初始浓度为C0的亚甲基蓝(或Pb2+)溶液中，在30℃条件下，恒温振荡90min，静置60min完成吸附，获得上清液，之后将PVAM-Mt直接用勺子捞出实现与水的分离，将吸附后的PVAM-Mt烘干，称得质量记做m2。用分光光度法(亚甲基蓝和Pb2+的最大吸收波长分别为665nm，560nm)测定上清液的吸光度，计算上清液中残留的亚甲基蓝(或Pb2+)浓度C1。按式(2)和式(3)分别计算PVAM-Mt对亚甲基蓝(或Pb2+)的去除率μ和吸附量Qe。
2)Mt对亚甲基蓝和Pb2+的去除率
以与上述1)相似的方式进行Mt粉体对亚甲基蓝和Pb2+的去除率实验，区别在于：吸附完成后，在10000r/min条件下，高速离心分离15min，在静置60min，获得上清液。用分光光度法测定上清液亚甲基蓝(或Pb2+)的吸光度，计算上清液中残留的亚甲基蓝(或Pb2+)浓度C1。计算Mt粉体对亚甲基蓝溶液(或Pb2+)的去除率μ和吸附量Qe。
上述对PVAM-Mt和Mt粉体对亚甲基蓝和Pb2+的去除结果见表1和表2所示：
表1Mt粉体和PVAM-Mt对亚甲基蓝的去除
表2Mt粉体和PVAM-Mt对Pb2+的去除
由表1可知，PVAM-Mt对300mg/L的亚甲基蓝溶液处理后，亚甲基蓝浓度降到3.02mg/L，对亚甲基蓝的去除率μ达到98.99％，吸附量Qe达到20.07mg/g，优于Mt粉体(μ＝96.38％，Qe＝19.28mg/g)且易分离，PVAM-Mt对1000mg/L亚甲基蓝的吸附量达到60.14mg/g。
由表2可知，PVAM-Mt对Pb2+的去除率μ达到95.45％，吸附量Qe达到19.15mg/g，优于Mt粉体(μ＝92.00％，Qe＝18.40mg/g)，PVAM-Mt对1000mg/L Pb2+的吸附量达到61.56mg/g。
图1-(1)示出上述Mt粉体去除水中亚甲基蓝(MB)的过程图，图1-(2)示出上述PVAM-Mt去除亚甲基蓝的过程图，图中明显看出：
图1-(1)吸附了亚甲基蓝的Mt呈深蓝色悬浮于体系中，与没有吸附的亚甲基蓝溶液基本一致，如图1-(1)A和C所示，即使经过高速离心沉降后，上清液的清晰度(图1-(1)D)仍较PVAM-Mt处理后的样品(图1-(2)d)差，且还有很多Mt悬浮于水中。
图1-(2)e是PVAM-Mt吸附亚甲基蓝后捞出的PVAM-Mt，呈现为深蓝色；图1-(2)d是PVAM-Mt吸附去除亚甲基蓝后的水样，水样清澈透明；此过程表明PVAM-Mt对亚甲基蓝的吸附效率高，且操作简单。
实验例3
PVAM-Mt的晶体结构
使用Bruker Scientific Instruments Hong Kong CO.,Limited所生产的D8Advance X射线衍射仪分别对Mt粉体(以下简称Mt)、湿态Mt、实施例1制得的PVAM-Mt和湿态PVAM-Mt进行XRD分析，实验条件为：Cu靶，陶瓷X光管(2.2kW)，额定电压60KV，额定电流80mA，步长为0.02°，扫描角度范围为3°～70°。
所得结果如图2所示，图中可以看出：Mt的d001值为1.20nm，d010为0.45nm。PVAM-Mt的d001值为1.40nm，略大于Mt原料(1.20nm)；d010为0.45nm，表明PVAM-Mt保持了Mt的结构特征，同时有部分聚合物进入了Mt层间。
湿态Mt保持有Mt 001和010面，d001值为1.50nm，d010为0.45nm；湿态PVAM-Mt依然保持有Mt 001和010面，其d001值为1.84nm，大于湿态Mt，d010为0.45nm。结果表明，湿态PVAM-Mt中的Mt层间含有聚合物和水分子，PVAM-Mt中的Mt依然吸水膨胀，故PVAM-Mt具有优异的吸水膨胀性能，具有优异的层间阳离子交换能力，对污染物的吸附性能优于Mt原料。
实验例4
PVAM-Mt的网状结构
用型号Thermo Nicolet 6700的红外光谱分析仪在Wave number range为800～4000cm-1、Resolution ratio为4～8cm-1，Scan number为32的条件下，测试Mt粉体(以下简称Mt)、聚乙烯醇和实施例1制得的PVAM-Mt。
所得结果如图3所示，图中可以看出：在Mt的红外光谱曲线上，Al-OH伸缩振动和层间水分子的OH伸缩振动吸收峰分别在3618cm-1和3365cm-1处。1634cm-1的吸收峰是Mt的Al-OH和层间水分子-OH的弯曲振动。1430cm-1的吸收峰是Mt的Si-O-Si伸缩振动。在PVA的红外光谱曲线上，3276cm-1的是PVA的-OH特征吸收峰，2942cm-1和2894cm-1的吸收峰PVA的-CH2和-CH3特征。所以，PVAM-Mt中除3618cm-1，3365cm-1，1634cm-1，1430cm-1归属为Mt吸收峰外，还有PVA的-CH2和-CH3吸收峰2942cm-1和2894cm-1，表明复合样品中主要组成为Mt和PVA。此外，PVAM-Mt仍保留着3276cm-1特征峰，PVAM-Mt中的PVA均有适量的-OH存在，但是-OH数量明显少于PVA，说明PVA和甲醛发生了交联反应。
实验例5
PVAM-Mt的形貌表征
采用日本电子扫描电镜JSM-IT300扫描电子显微镜，电压为100V，负载电流为13A，频率50/60Hz，观测Mt和实施例1制得的PVAM-Mt的形貌。
所得结果如图4所示，可以看出：PVAM-Mt表面具有明显的孔隙和沟槽，这些孔隙和沟槽均是有利于吸附污染物的场所。
实验例6PVAM-Mt的Zeta电位
采用英国马尔文仪器有限公司生产的Zetasizer Nano Zeta电位分析仪，对Mt粉体(以下简称Mt)和实施例1制得的PVAM-Mt进行Zeta测试，结果如表3所示，可以看出：Mt的Zeta电位值为-24.5mV，PVAM-Mt的Zeta电位值为-22.7mV，PVAM-Mt的Zeta电位值与Mt相差不大，基本相当。所以PVAM-Mt中的Mt基本保留了其原有的负电荷，对污染物具有强吸附性。
表3PVAM-Mt和Mt的Zeta电位值
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.高强度网状复合颗粒，其特征在于，所述复合颗粒为聚乙烯醇缩甲醛-黏土矿物复合颗粒。
2.根据权利要求1所述的复合颗粒，其特征在于，所述复合颗粒中聚乙烯醇缩甲醛含量为10～20wt％，黏土矿物的含量为80～90wt％。
3.根据权利要求1所述的复合颗粒，其特征在于，所述复合颗粒的粒径为1mm～20mm。
4.根据权利要求1所述的复合颗粒，其特征在于，所述复合颗粒在水中的损失率小于2.5％。
5.高强度网状复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1，配制聚合物水溶液；
步骤2，将聚合物水溶液、交联剂和黏土矿物共混，经处理得到复合材料；
步骤3，将复合材料进行交联反应。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤1中，将线性聚合物溶解于水中，制得线性聚合物浓度为0.3～1.5g/mL的聚合物水溶液，所述线性聚合物优选选自聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺中的任意一种或几种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述交联剂为醛类化合物如甲醛、乙醛，二胺类化合物如乙二胺、己二胺，酰胺类化合物如丙烯酰胺或羧酸类化合物如乙酸、丙烯酸等，所述黏土矿物为层状硅酸盐，优选选自滑石、白云母、蒙脱石、海泡石、蛭石中的任意一种或几种。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，在步骤2中，共混时，还加入强酸，所述强酸优选为无机酸，例如盐酸，硫酸，硝酸等。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤3中，交联反应的温度为50～90℃，交联反应的时间为60～240min。
10.权利要求1～4之一所述的高强度网状复合颗粒或根据权利要求5～9之一所述的制备方法得到的高强度网状复合颗粒在处理水中有机污染物或重金属离子方面的应用。
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