CN109734180A - 生物炭/聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料及其制备方法与应用，本发明通过往聚乙烯醇水溶液中加入发泡剂、表面活性剂、生物炭粉末、甲醛溶液和硫酸溶液，在持续搅拌下得到发泡后的混合液，经过加热发生缩醛反应原位合成得到生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料，依照该工艺制备的复合填料表面粗超，比较面积大，具有良好的亲水性亲生物性，在水处理应用中具有传统填料无法比拟的优势。
Description
(一)技术领域
本发明涉及水处理填料以及多孔复合材料领域，具体涉及一种生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料及其制备方法，以及在水处理中的应用。
(二)背景技术
目前，我国大多数城镇污水处理厂出水水质标准不高，大部分执行一级A出水标准，出水水质中总氮≤15mg/L，氨氮≤5mg/L，COD≤50mg/L，出水水质标准不高，出水中仍含有较多的污染物质，进入水体后会造成水体富营养化，对环境造成一定的影响。在“五水共治”的大背景下，对污水处理厂进行提标改造刻不容缓，通过向生化反应池中投放天然或人工填料，微生物在填料表面附着、繁殖生长，形成一层具有净化作用的生物膜，使反应器维持较大的生物量，提高反应器处理效率，同时发生硝化反硝化作用，强化污染物质的去除，有效提高污水中总氮的去除率，使出水水质中总氮≤5mg/L，氨氮≤1.5mg/L，COD≤30mg/L，可使出水总氮达到地表水准四类标准。
我国目前使用的填料大致可以分为3大类：第一类为定型固定式填料，主要是蜂窝类填料和波纹状填料；第二类为悬挂式填料，如软性填料、半软性填料、弹性立体填料、组合型填料等；第三类为堆积式、悬浮式填料，如鲍尔环、阶梯环、空心球、悬浮粒子等。固定式填料造价高，对布水、布气均匀性的要求很高，易发生脱膜困难，从而引起堵塞，一旦发生堵塞，其处理效率急剧下降，严重的甚至于毁坏构筑物。悬挂式填料在运行过程中填料丝会结团，大大减少了实际利用的比表面积，且易发生断丝、中心绳断裂等情况，影响了使用寿命，其寿命一般为1-2年。悬浮填料比重接近于水，单体体积小，无需固定支架，在池中可随曝气搅拌悬浮于水中并呈流化状态，能耗较低，且在流化状态下与水、气充分接触，能够促进老化的生物膜自行脱落、新膜生成，但比表面积小，挂膜量少，表面光滑挂膜困难。
填料的性能直接决定污染物去除率，传统的填料或多或少存在着比表面积小、挂膜困难、生物量比较少且生物膜易脱落，处理效率不高等问题。本发明得到的填料，比表面积大，挂膜快，表面生物量大且种类丰富，污泥量少不堵塞，与传统填料相比有着巨大优势，在污水处理厂提标改造及改扩建领域具有重大意义。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种水处理用生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料及其制备方法，依照该工艺制备的生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料表面粗超，比较面积大，具有良好的亲水性亲生物性。
本发明的技术方案如下：
一种生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料，按如下方法制备得到(以下份数均指重量份)：
(a)将20份聚乙烯醇加到反应釜中，然后加入150～170份蒸馏水，升温至90～99℃搅拌至聚乙烯醇全部溶解(通常搅拌1～2h)，得到澄清的聚乙烯醇水溶液；
所述聚乙烯醇为固体颗粒或粉末的形式，对其分子量、醇解度没有特殊的限定，各种分子量、醇解度的聚乙烯醇固体颗粒或粉末均可用；
(b)将步骤(a)所得聚乙烯醇水溶液冷却至40～50℃并保持温度恒定，在500～600r/min的搅拌速度下，加入发泡剂1～2.5份、表面活性剂0.3～1份、生物炭粉末4～12份，搅拌分散均匀，得到混合液；
所述发泡剂为碳酸盐或碳酸氢盐，如碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠；阳离子表面活性剂，例如苯扎氯铵(洁尔灭)、苯扎溴铵(新洁尔灭)；两性离子表面活性剂，例如卵磷脂、氨基酸、甜菜碱；非离子表面活性剂，例如脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盘)、聚山梨酯(吐温)中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述生物炭粉末为秸秆生物炭、粪便生物炭、污泥生物炭、植物生物炭等中的一种或两种以上任意比例的混合物；
(c)保持搅拌速度500～600r/min，将20～30份硫酸溶液和18～25份甲醛溶液充分混合后，加到步骤(b)所得混合液中，并继续搅拌5min，得到发泡液；
所述硫酸溶液为浓度98wt％的浓硫酸与蒸馏水按体积比1：1混合所得；
所述甲醛溶液的浓度为37～40wt％；
(d)步骤(c)所得发泡液转入模具中，密封后置于60℃下保温处理4～8h，保温过程中保持模具静止，得到复合材料；
所述模具为玻璃材质，具有良好的耐酸耐氧化性能，且玻璃模具表面光滑，便于后期填料从模具中取出；所述模具形状为长方体形，盖子为聚乙烯材质并加有密封圈，尺寸：长×宽×高＝15cm ×10cm×7cm；
(e)将步骤(d)所得复合材料从模具中取出，用水洗净后即得所述生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料；
所得复合填料可根据实际需要裁剪成所需形状、大小，例如可以制成颗粒状、条带状、绳状填料成品。
本发明所述生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料可以通过调整制备过程中的原料配比及工艺参数的方式改变填料的表观密度、孔隙率以及孔径的大小。
孔径较大的填料可适用于处理有机质含量较多的废水，不容易堵塞，有利于传质；孔径较小的填料可适用于处理有机质含量较少的废水，利于微生物挂膜生长；密度接近或者稍大于水的填料可在曝气池中与气泡一起呈现出流化状态，有利于填料表面生物膜的更新换代；密度较大的填料则可作为现有曝气生物滤池的堆积式填料的替代品。
因此，本发明制得的生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料可应用于城镇生活污水的处理，也可以应用于特种废水，包括印染废水、制药废水等高浓度有机废水的处理。
使用方法：条带状和绳状生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料可用于城镇污水处理厂提标改造，通过上下固定的方式使填料悬浮在曝气池中；颗粒状生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料则是直接加入到曝气池中，使填料呈现流化状态，投配比一般为20％～35％。两种使用方式均是在将曝气池改造成生物接触氧化池，提高生化反应池中生物量以及微生物种类的多样性，使生化反应池同时具有硝化反硝化能力，强化污染物质的去除，提高出水水质。
本发明的反应机理及有益效果如下：
往聚乙烯醇水溶液中加入发泡剂、表面活性剂、生物炭粉末、甲醛溶液和硫酸溶液，在持续搅拌下得到发泡后的混合液，经过加热发生缩醛反应原位合成得到生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料。
聚乙烯醇缩甲醛材料具有化学性质稳定，耐酸耐碱，使用寿命长的特点，而且聚乙烯醇缩甲醛中仍然有部分未反应的羟基，使得复合填料具有良好的亲水性。原位合成得到生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料具有高度的三维立体网状结构，孔隙结构分布均匀，孔孔相通，比表面积大，在污水处理中有利于污染物及溶解氧传质，提高处理效率。
往聚乙烯醇缩甲醛材料中复合生物炭，一方面可以提高填料表面粗糙程度，有利于挂膜，另一方面生物炭本身含有较多微孔，提高对氮磷等污染物的吸附性能，且生物炭含有部分有机物和微量元素，在处理过程中可以缓慢释放，提高填料亲生物性，可促进微生物生长繁殖。
因此，本发明产品在水处理应用中具有传统填料无法比拟的优势。
(四)附图说明
图1生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料实物图；
图2生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料扫描电镜图；
图3生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料扫描电镜图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式和保护范围并不仅限于此。
以下实施例中涉及的聚乙烯醇选用型号为(PVA1750±50)，但本发明可使用所有型号的聚乙烯醇，所制得的填料比表面积均可达到80000m2/m3以上，孔隙率均可达到88％以上，吸水倍率均可达700％以上。
实施例1
a.称取20g聚乙烯醇颗粒于反应釜中，加入170g蒸馏水，采用恒温水浴锅加热，温度设定为95℃在转速控制在300r/min范围内机械搅拌1.5h，直至聚乙烯醇颗粒全部溶解，得到澄清的聚乙烯醇水溶液。
b.将a中所得的聚乙烯醇水溶液冷却至45℃，保持温度恒定。将机械搅拌速度提高至550r/min，在搅拌状态下加入碳酸钙固体粉末1.5g，十二烷基硫酸钠0.5g，生物炭粉末10g，持续搅拌10min 使十二烷基硫酸钠充分溶解，碳酸钙和生物炭粉末在聚乙烯醇水溶液中分散均匀。
c.保持械搅拌速度550r/min不变，将硫酸溶液25g和甲醛溶液20g充分混合后缓慢加入到反应釜中，发泡液体积膨胀至最大，继续搅拌5min。
d.将c中制得的发泡液快速转入玻璃模具中，盖上盖子密封后放入烘箱中，烘箱温度控制为60℃，烘制时间为4h。在烘制过程中保持静止，不要移动翻转玻璃模具。
e.将d中制得的复合填料从模具中取出，用水洗净后即得生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料。
本实施例中制得的生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料表观密度在0.14-0.15g/cm3之间，孔隙率大于90％，比表面积大于100000m2/m3，吸水倍率大于900％。
实施例2
a.称取20g聚乙烯醇颗粒于反应釜中，加入160g蒸馏水，采用恒温水浴锅加热，温度设定为95℃，在转速控制在300r/min范围内机械搅拌1h，直至聚乙烯醇颗粒全部溶解，得到澄清的聚乙烯醇水溶液。
b.将a中所得的聚乙烯醇水溶液冷却至40℃，保持温度恒定。将机械搅拌速度提高至500r/min，在搅拌状态下加入碳酸钙固体粉末1g，十二烷基硫酸钠1g，生物炭粉末12g，持续搅拌10min使十二烷基硫酸钠充分溶解，碳酸钙和生物炭粉末在聚乙烯醇水溶液中分散均匀。
c.保持械搅拌速度500r/min不变，将硫酸溶液30g和甲醛溶液25g充分混合后缓慢加入到反应釜中，发泡液体积膨胀至最大，继续搅拌5min。
d.将c中制得的发泡液快速转入玻璃模具中，盖上盖子密封后放入烘箱中，烘箱温度控制为60℃，烘制时间为8h。在烘制过程中保持静止，不要移动翻转玻璃模具。
e.将d中制得的复合填料从模具中取出，用水洗净后即得生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料。
以此方法制得的生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料表观密度在0.16-0.18g/cm3之间，孔隙率大于80％，比表面积大于80000m2/m3，吸水倍率大于700％。
实施例3
a.称取20g聚乙烯醇颗粒于反应釜中，加入160g蒸馏水，采用恒温水浴锅加热，温度设定为95℃，在转速控制在300r/min范围内机械搅拌2h，直至聚乙烯醇颗粒全部溶解，得到澄清的聚乙烯醇水溶液。
b.将a中所得的聚乙烯醇水溶液冷却至50℃，保持温度恒定。将机械搅拌速度提高至600r/min，在搅拌状态下加入碳酸钙固体粉末2g，十二烷基硫酸钠0.5g，生物炭粉末4g，持续搅拌10min使十二烷基硫酸钠充分溶解，碳酸钙和生物炭粉末在聚乙烯醇水溶液中分散均匀。
c.保持械搅拌速度600r/min不变，将硫酸溶液20g和甲醛溶液18g充分混合后缓慢加入到反应釜中，发泡液体积膨胀至最大，继续搅拌5min。
d.将c中制得的发泡液快速转入玻璃模具中，盖上盖子密封后放入烘箱中，烘箱温度控制为60℃，烘制时间为8h。在烘制过程中保持静止，不要移动翻转玻璃模具。
e.将d中制得的复合填料从模具中取出，用水洗净后即得生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料。
以此方法制得的生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料表观密度在0.11-0.13g/cm3之间，孔隙率大于95％，比表面积大于120000m2/m3，吸水倍率大于1200％。
应用实施例1
应用过程中所用填料为按实施例1中所述原料配比及反应条件制备得到，所得到的填料性能参数详见实施例1。填料形状尺寸为2cm×0.5cm×20cm的条带状填料，整个生化反应装置有效容积 15L，反应器中填料投加率为30％，试验用水均为葡萄糖、磷酸二氢钾、氯化铵、硝酸钠、碳酸氢钠、硫酸锰、硫酸镁、氯化钙、硫酸亚铁等按一定比例配制而成的模拟生活污水，COD控制在400mg/L 左右，质量比COD：N：P＝100：5：1，整个运行过程进水方式为连续进水，反应器中填料投加率均为30％，水力停留时间8h，溶解氧浓度DO≥3mg/L。条带状填料固定在反应器中，随着气泡的扰动呈现一定幅度的摆动，待各项出水水质指标趋于稳定即认为挂膜成功。
填料挂膜成功后，整个反应器出水水质良好，出水COD在30～45mg/L，去除率达到90％以上；出水氨氮浓度在1～3mg/L之间，氨氮去除率稳定在85～95％之间；出水总氮浓度8～12mg/L，总氮去除率稳定在40～60％之间，COD、氨氮、总氮均达到城镇污水处理厂污染物排放标准(GB18918-2002) 一级标准的A标准。
应用实施例2
应用过程中所用填料为按实施例1中所述原料配比及反应条件制备得到，所得到的填料性能参数详见实施例1。填料形状尺寸为1cm×1cm×1cm的颗粒状填料，整个生化反应装置有效容积15L，反应器中填料投加率为30％，试验用水均为葡萄糖、磷酸二氢钾、氯化铵、硝酸钠、碳酸氢钠、硫酸锰、硫酸镁、氯化钙、硫酸亚铁等按一定比例配制而成的模拟生活污水，COD控制在300mg/L 左右，质量比COD：N：P＝100：5：1，整个运行过程进水方式为连续进水，反应器中填料投加率均为30％，水力停留时间12h，调整曝气量使填料在整个反应器中呈现流化状态，待各项出水水质指标趋于稳定即认为挂膜成功。
填料挂膜成功后，整个反应器出水水质良好，出水COD在20～30mg/L，去除率达到90％以上；出水氨氮浓度在1mg/L以下，氨氮去除率稳定在95％以上；出水总氮浓度7～9mg/L，总氮去除率稳定在50～60％之间，COD、氨氮、总氮均达到城镇污水处理厂污染物排放标准准IV类标准。
Claims (5)
1.一种生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料，其特征在于，按如下方法制备得到：
(a)将20份聚乙烯醇加到反应釜中，然后加入150～170份蒸馏水，升温至90～99℃搅拌至聚乙烯醇全部溶解，得到澄清的聚乙烯醇水溶液；
(b)将步骤(a)所得聚乙烯醇水溶液冷却至40～50℃并保持温度恒定，在500～600r/min的搅拌速度下，加入发泡剂1～2.5份、表面活性剂0.3～1份、生物炭粉末4～12份，搅拌分散均匀，得到混合液；
所述发泡剂为碳酸盐或碳酸氢盐；
所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或两种以上任意比例的混合物；
(c)保持搅拌速度500～600r/min，将20～30份硫酸溶液和18～25份甲醛溶液充分混合后，加到步骤(b)所得混合液中，并继续搅拌5min，得到发泡液；
所述硫酸溶液为浓度98wt％的浓硫酸与蒸馏水按体积比1：1混合所得；
所述甲醛溶液的浓度为37～40wt％；
(d)步骤(c)所得发泡液转入模具中，密封后置于60℃下保温处理4～8h，保温过程中保持模具静止，得到复合材料；
(e)将步骤(d)所得复合材料从模具中取出，用水洗净后即得所述生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料。
2.如权利要求1所述的生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料，其特征在于，步骤(b)中，所述发泡剂为碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.如权利要求1所述的生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料，其特征在于，步骤(b)中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、苯扎氯铵、苯扎溴铵、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.如权利要求1所述的生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料，其特征在于，步骤(b)中，所述生物炭粉末为秸秆生物炭、粪便生物炭、污泥生物炭、植物生物炭中的一种或两种以上任意比例的混合物。
5.如权利要求1所述的生物炭—聚乙烯醇缩甲醛多孔复合填料在水处理中的应用。
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