CN101439905B - 发泡挤出成型热塑性复合材料废水生物处理用填料 - Google Patents

Abstract

发泡挤出成型热塑性复合材料废水生物处理填料，采用PP、PE、PET、PS、PVC、PE/PS、或PE/PVC微孔/低发泡孔发泡，并填充2-60WT％的微米级/纳米级颗粒无机材料、木粉或秸秆粉颗粒，无机材料为碳酸钙、硫酸钙、硅藻土、蒙脱土、高岭土、滑石粉、石膏粉或凹凸棒土，微/纳米颗料的粒径为0.1-200微米，填充时无机材料经过耦联剂的表面活性处理，发泡孔径：发泡微孔孔径为1-20微米、低发泡孔径为20-150微米，填料控制比重在0.88-0.98的颗粒。

Description

发泡挤出成型热塑性复合材料废水生物处理用填料

一、技术领域

本发明涉及一种生物流动(移动)床(MBBR)污水处理填料。

二、背景技术

中国专利CN1740102公开了一体式絮凝生物流动床污水处理工艺，以集成一级强化技术和生物流动床技术为目的，由絮凝反应池和缺氧反应池合并为一体组成絮凝生物脱氮反应池，通过在絮凝生物脱氮反应池内投放恳浮填料，使反硝化细菌在其上集聚生长，并将好氧生物流动床出水超越中间沉淀池回流，从而实现了化学絮凝与反硝化生物脱氮在同一个反应器中完成，避开了一级强化技术和生物流动床技术之间直接串连存在矛盾的方面，同时减少了处理构筑物的数目，使整个工艺更为简约和紧凑，实现对这两种技术的有机耦合，提出一种集约化的高效污水处理技术。

2006年北京化工大学学报公开了PVF悬浮填料的制备及其污水处理效果的研究，采用PVF泡沫填料，污水处理时同时进行硝化反硝化反应，通过制备新型的高分子多孔载体一活性泡沫填料，它是聚乙烯醇和甲醛的缩聚物(PVF)。其比表面积大、密度接近于水，具有良好的亲生物特性，可作为悬浮填料在移动床工艺中为微生物提供附着生长的载体。研究表明，在复合式生物反应器中加入不同活性炭质量分数的两种活性PVF泡沫填料处理模拟生活污水，其COD的去除率在95％以上，氨氮的去除率为80％左右。在相同的工艺条件下活性炭质量分数为8％的PVF填料COD的去除效果和反硝化效果更为理想。当两填料体系中COD与NH4-N的质量浓度比为20时，两系统的同时硝化反硝化(SND)效果均为最理想。

CN1350984公开了水处理弹性亲水性塑料填料制备方法，在塑料中混入水溶性高分子材料，改善材料表面亲水性能，制造具有亲水性表面的塑料材料用于制作水处理弹性填料，具体制备方法：(1)按一定百分比称取常用塑料颗粒PP、PE、PVC或它们的混合物，水溶性高分子材料粉末——聚乙烯醇，聚丙烯酰胺或它们的混合物；无机粉末——石粉，二氧化钛粉末，二氧化硅粉末等，并在混合器中混匀；(2)把上述混合物在注塑机中制成颗粒；(3)用上述制作的颗粒料，在注塑机中，按填料不同规格要求，注塑成所需的有亲水表面的水和废水处理用填料。

CN1279213公开了一种用于水处理的活性填料，在高分子材料中加入生物活性物质制造成为用于水处理的活性填料，这种活性填料中含有活性物质，能促进微生物在本活性填料上生长，快速形成生物膜；能增大填料的实用表面积，进而增大微生物量，亦即提高了活性填料表观比表面积的生物活性；物活性物质主要是淀粉、玉米粉类营养物质。

现有市场上典型的填料如龙泰环保(填料)有限公司专业生产各种环保水处理填料系采用PE构成，其堆密度较高，生物挂膜生长的适宜性相对较差。

但现有公开的技术未能综合考虑填料的性能：包括亲水性(适合生物挂膜生长)，同时适合好氧、兼氧和厌氧菌的生长，还有填料的比重，以及使用的材料成本和使用的耐久性等等。

三、发明内容

本发明目的是提出一种生物流动床污水处理填料，尤其是润湿性好(适合生物挂膜生长)，同时适合好氧、兼氧和厌氧菌的生长，还有填料的比重，外型以及使用的材料成本和使用的耐久性等等。

生物流动床污水处理填料，采用PP、PE、PET、PS或PVC微孔发泡或上述材料的合金。例：PE/PS、PE/PVC等，并填充2-60WT％的微米级/纳米级颗粒无机材料、木粉、秸杆粉等天然植物纤维或颗粒，无机材料为碳酸钙、硫酸钙、硅藻土、蒙脱土、高岭土、滑石粉、石膏粉或凹凸棒土等、微/纳米颗料的粒径为0.1-200微米，填充时无机材料可经过耦联剂的表面活性处理，发泡孔径：发泡微孔孔径为1-20微米、低发泡孔径为20-100微米。

生物流动床污水处理填料的制备方法，按上述材料配比混合，将混合物经螺杆机挤出并经挤塑机挤塑切成颗粒状填料(或直接挤塑成品)，按填料所要求的规格，挤塑成所需的具有表面润湿性好的废水生物处理用填料。

生物流动床污水处理填料，PE或PVC微孔发泡，并填充3-60WT％的无机材料，微/纳米无机材料为碳酸钙、硫酸钙，发泡微孔孔径为1-20微米、低发泡孔径为20-150微米，且是一种挤塑切割的颗粒。控制比重在0.88-0.98，填料的截面的尺寸为

控制比重最好在0.89-0.94。低发泡孔径至150微米甚至更大，这是由于发泡剂发泡的或然性决定的。

生物流动床污水处理填料挤塑切割的颗粒，表面以及1mm以内的材料内部微孔孔径亦可为1-30微米，距边1mm以上的材料内部微孔孔径为30-100微米，且是一种挤塑切割的颗粒。

所述填料颗粒的截面结构如下述：设有一中央芯和芯外周围连接径向筋构成，中央芯的截面积为12--115平方毫米，而芯外周围须均为窄边，窄边的宽度1.5毫米以内。中央芯的的形状一般采用圆形或矩形。芯部外轮廓可以制成波纹状或锯齿状。

上述填料颗粒的截面的井字型或七个六边形的聚合结构、均设有中央芯，中间一个圆(中央芯)外环绕相近直径的的四至五个圆的结构。中间芯(中央芯)外环大圆或矩形的结构，截面上中间芯(中央芯)与外环大圆或矩形有若干根筋相连接。

大圆或矩形外圈有垂直的筋条伸出1-4.5mm，使角落处生长兼氧型微生物，填料中既可以生长好氧，也可以生长厌氧兼氧型微生物。

上述设有连接筋条将相邻的筋条连接。

生物流动床污水处理填料，采用PP，并填充5-15WT％的微/纳米无机材料，微米无机材料为碳酸钙、硫酸钙、硅藻土、蒙脱土、高岭土、滑石、石膏或凹凸棒土，挤塑成丝束。或经特殊工艺可制成开孔型微孔中空纤维

本发明的有益效果是：本发明方法简单、易生产制作，加上模具处理使产品表面粗糙、且多微孔，固其比表面积大，能改善填料表面润湿性能，更有利于微生物挂膜，可大大提高水处理系统中微生物挂膜速度和牢度，便于生物膜法水处理系统的启动调试，提高系统处理的可靠性。

填料可以控制其比重，所设中央(分散)微泡实芯体的浮力可以保证其恒久恳浮，材料成本适中、机械、化学性能稳定，正常使用寿命在六年以上。本发明与现有LINPOR等公司的填料相比具有明显的优势。

四、附图说明：

图1是本发明填料截面为蜂窝结构示意图

图2、3是本发明填料截面分别为芯外四环和五环的结构示意图

图4是本发明填料截面芯外有矩形框和连接筋的结构示意图

图5为图1的叠加结构示意图

图6、7是本发明填料截面分别为井字形及变形的结构示意图

图8是本发明填料截面分别为中间为实芯的环形结构示意图

图9、10是本发明填料截面分别为五环形及变形的结构示意图

五、具体实施方式

图1-10分别对应着十种截面不同的实施例(1-10)，图中深色区域为材料的实心区域，实心区域的中心位置可以发泡孔成较大尺寸的孔。浮力足以保证整个填料悬浮于水中，总的比重为0.88-0.98的颗粒。填料的截面的最大的一维尺寸为5-40mm，填料控制比重最好在0.9-0.94。这是本发明带来的重要效果，可以使填料高品质的在整个使用周期均浮于水中，且尽可能延长使用寿命。实际上，本发明填料可以使用六年或更长时间，事实上，由于微生物和水的侵蚀，实心体与筋和边均会在使用中有所损耗，本发明的构造使实心区域的部位在有所损耗时，仍占有更大比例的重量(P＝实心区域重量/总重量)。比表面积和堆密度均的参数是在材料的比重为0.93，且填料的表面亚光拉毛(模具表面进行处理)，不是结皮光面。下表列的实施例(1-10)数据作一参考。

填料距边1mm以内的材料内部微孔孔径为1--30微米，距边1mm以上的材料内部微孔孔径为1mm以上为30-150微米，且是一种挤塑切割的颗粒。

所述填料颗粒的截面结构如下述：设有1至n个中央微泡实芯体和芯外周围连接的筋构成，中央微泡实芯体的总截面积为3.5-35平方毫米，而芯外周围筋均为窄边，窄边的宽度1.5毫米以内。

为了便于挤出模具的制备和挤出质量的考虑，实施例1、4-7的角部位均可以改成圆角；下表给出在填料受侵蚀后仍能够有较大浮力。对应图1-10分别对应着十种截面不同的实施例1-10。

例    尺寸(mm)                    比表面积    P0      P(50％损耗)   P(75％损耗)

1  边长3×壁厚1.1×高7            1.9         26％    36％          49％

2  外径18-24×壁厚1.1×高7        1.72        22％    28％          38％

芯部直径5.5-8花瓣也可以制成开口型；

高度5-20壁厚0.8-2.3

3  直径6×壁厚1.1×高7            1.78        20％    30％          49％

4  框边长13×壁厚1.1×高7         1.9         26％    36％          49％

实心体直径5-11

5  边长3×壁厚1.1×高7            1.87        28％    39％          51％

6  边长7×壁厚1.1×高7            1.73        23％    26％          52％

7  边长10×壁厚1.1×高7           1.7         33％    46％          62％

8  直径23×壁厚1.1×高7           1.7         40％    49％          75％

芯部直径7.5-10.5，花瓣也可以制成开口型

高度5-20壁厚0.8-2.3

9-10直径18-26×壁厚1.1×高7-12    1.7         40％    49％          75％

4-8个实芯部，直径3-5.5

备注：P0表示未经腐蚀的填料，其它如井字、十字型的飞边、六角型、弧型(花瓣)的壁厚0.8-2.5，发泡心体直径4.5-12.5，上述实施例中选取用的碳酸钙、硫酸钙、硅藻土、蒙脱土、高岭土、滑石粉、石膏粉或凹凸棒土颗料，成品表面发泡微孔孔径/1-30微米，芯部低发泡孔径30-150微米，挤出时表面经拉毛处理，以增加表面粗糙度。且采PE、PP、PS、PVC、PET的单一材料均可以方便完成发泡。上述实施例填料控制比重在0.92；实际上0.9-0.94与上述实施例并无本质区别，只不过在水中的悬浮性略有差别，这与处理水的性质和主要负载的微生物种类等有关，可以根据不同的水质情况选择不同的微生物，尤其是可以选择将不同密度(比重)、不同截面形状的填料混和使用。以期生化处理的效果更好。实施例9-10的花瓣也可以制成开口型，高度5-20壁厚0.8-2.3。

实施例5的十四个蜂窝结构可以有多种变形，如可以是中心相邻的两个蜂窝为实心体，也可以是十个蜂窝的结构，十二个或十一个蜂窝的结构，总之，任意的截面为七至十四个蜂窝(六面体)结构均没有超出本发明的范围。

制备方法：采用常规的钛酸酯或其它耦联剂的表面活性处方法，微米无机材料颗料为碳酸钙、硫酸钙、硅藻土、蒙脱土、高岭土或凹凸棒土，填充时微米无机材料颗料经过耦联剂的表面活性处理，当然采用纳米无机材料的效果更好。

按上述配比混合，将混合物经螺杆挤出并经挤塑或拉毛挤塑后切成颗粒填料(按填料所要求的规格)，挤塑成所需的的具有表面水润湿性好的废水处理用填料。填料控制比重在0.9-0.94。成型方法可以是：先造粒再发泡挤塑成型或先造母粒再发泡挤塑成型的二步法和直接经螺杆机挤塑发泡成型的一步法。

本发明在技术方案上包括纳米无机材料进行充填，但成本会较高。但并不超出本发明的范围。

微米无机材料为碳酸钙、硫酸钙、硅藻土、蒙脱土、高岭土、滑石粉、石膏粉或凹凸棒土，填充时无机材料可经过耦联剂(如钛酸酯偶联剂)的表面活性处理，一般经双螺杆挤出机造粒后再由螺杆挤出机挤出切割(或注塑)成型，也可以螺杆挤出机一步法发泡挤出而成，发泡采用常用的发泡剂(发泡剂用多种市售产品自行复配而成，如AC发泡剂)进行微孔/低发泡挤出成型。颗粒距模具边微孔孔径较小，如距模具边1mm以内的材料内部微孔孔径为1-30微米，距边1mm以上的材料内部微孔孔径为30-150微米甚至更高。采用中央微孔/低发泡实芯体(中央芯)的中央微孔孔径较大，且是一种挤塑切割的颗粒。发泡时控制闭孔发泡，实际上可以保证闭孔的比例大于60％，不到40％的孔可能是互通孔或穿孔。发泡的方式还可以改进：例如通过外加发泡剂(典型的是二氧化碳)的方式进行发泡，这并没有超出本发明的范围。

图9-10的截面结构是设有4-5个中央微泡实芯体和芯外连接4-5个圆形筋构成。

比重为0.93的实施例材料，其堆密度在155-180KG/m3(颗粒的截面中最大尺寸为13-16mm的结构，高约7mm)，比表面积可以达到1.67-2KG/m2。每粒填料的体积控制在0.7-4cm3.的尺寸范围。

采用PP尤其是通过填充5-15WT％的微米无机材料，制成生物流动床污水处理丝束状填料，微米无机材料为碳酸钙、硫酸钙、硅藻土、蒙脱土、高岭土、滑石粉、石膏粉或凹凸棒土，挤塑成0.2-1.2mm的丝。填料丝捆扎或编织成束状也是填料的应用方式。

例表：(WT％)

内容	例1	例2	例3	例4	例5	备注
							PE	40-60			60--80
PP					95--80
							PE(PP)/PVC		80--55
PVC			60--80
							CaCO3	40-60	10--20		5--20	5--10	1250目以上
木粉		10--20	20--40	5--20		300目以上
							硅藻土					5--10	1250目以上
发泡剂	0.5-1.0	0.5-1.0	0.7-2.0	0.5-1.5	0.5-1.0	自行复配
							助剂						若干

Claims (7)

1.发泡挤出成型热塑性复合材料废水生物处理填料，其特征是采用PP、PE、PET、PS、PVC、PE/PS或PE/PVC微孔/低发泡孔发泡，并填充2-60WT％的微米级/纳米级颗粒无机材料、木粉或秸杆粉颗粒，无机材料为碳酸钙、硫酸钙、硅藻土、蒙脱土、高岭土、滑石粉、石膏粉或凹凸棒土，微/纳米颗料的粒径为0.1-200微米，填充时无机材料经过耦联剂的表面活性处理，填料的发泡孔径：填料发泡的微孔孔径为1-20微米、低发泡的孔径为20-150微米，填料控制比重在0.88-0.98的颗粒；填料距边1mm以内的材料内部发泡的是所述微孔孔径，距边1mm以上的材料内部的发泡的是所述低发泡、孔径为30-150微米，且是一种挤塑切割的填料颗粒。

2.根据权利要求1所述的复合材料废水生物处理填料，其特征是所述填料颗粒的截面结构如下述：设有1至n个中央微孔/低发泡实芯体和芯外周围连接的筋构成，中央微孔/低发泡实芯体的总截面积为3.5-35平方毫米，而芯外周围筋均为窄边，窄边的宽度1.5毫米以内。

3.根据权利要求2所述的复合材料废水生物处理填料，其特征是所述中央微孔低发泡实芯体的外环为大圆或矩形的结构，截面上中央微孔/低发泡实芯体与外环大圆或矩形有若干根筋相连接。

4.根据权利要求2所述的复合材料废水生物处理填料，其特征是上述填料颗粒的截面为井字型或七个六边形的聚合结构、均设有中央微孔/低发泡实芯体，中间一个圆，圆中央为微孔/低发泡实芯体，外环绕相近直径的的四至五个圆的结构。

5.根据权利要求2所述的复合材料废水生物处理填料，其特征是大圆或矩形外圈有垂直的筋条伸出1-3.5mm，使角落处生长兼氧型微生物，填料中既长好氧，也生长厌氧兼氧型微生物。

6.根据权利要求2所述的复合材料废水生物处理填料，其特征是设有4-8个微孔/低发泡实芯体 

和芯外连接4-8个圆形筋构成。

7.根据权利要求2所述的复合材料废水生物处理填料，其特征是填料的截面尺寸为5-40mm，中央微孔/低发泡实芯体的形状采用圆形、矩形或表面为锯齿、波纹状的中央微孔/低发泡实芯体。 

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